一种由废旧电池正极（镍钴锰酸锂）回收制备钠离子电池正极材料的方法与应用

1.本发明属于废旧电池再生技术领域，具体涉及一种废旧三元锂离子电池正极材料回收并合成钠离子电池正极材料的方法。

背景技术：

2.随着电动车数量爆发式增长，2019年第一波废弃潮即将到来。锂离子动力电池具有巨大的回收潜力和市场。动力电池中，三元电池和磷酸铁锂电池占主体地位，其中三元电池占比逐年升高。三元电池（ncm）使用镍钴锰酸锂(lini
x
coymn
1-x-y
o2)三元材料作为电池正极材料的动力电池，含有大量的有价金属。随着新能源行业的飞速发展，全球对co、ni等高价值金属的需求激增，钴、镍的储备量无法满足日渐加大的开采量，未来可能面临严重的短缺问题。同时，三元动力电池中的ni、co、mn等重金属可能对土壤及地下水造成污染。因此，研究废旧三元锂离子电池资源化回收技术具有重要意义和实用价值。
3.由于与锂的同族金属钠有着相似的物理和化学性质，储量更为丰富，且储能机理相似，因此钠离子电池是最有望取代锂离子电池应用于我们生活中的电池之一。但钠离子具有比锂离子更大的原子半径，所以现有的大部分锂离子电池正极材料都不太适合储钠，主要是因为层间距小，动力学缓慢等问题。
4.层状过渡金属氧化物 na
x
meo2(me代表过渡金属)是一种嵌入或插层型化合物，而相比于普鲁士蓝类似物、聚阴离子化合物、隧道型氧化物等材料，层状过渡金属氧化物表现出更高的比容量，更满足高能量密度的需求。根据na
+
在meo6过渡金属层间的排列方式，可以将na
x
meo2分为o相和p相两种，其中o相na
x
meo2中na
+
占据meo6夹层间的八面体间隙位置，na
x
meo2中 na
+
的扩散路径类似于licoo2，需要经历一个高能量态的四面体中间态；而p相na
x
meo2中na
+
占据meo6夹层间的三棱柱位置，na
+
在较大空间的三棱柱间直接传输，使得钠离子扩散相对容易。
5.因此，本发明通过回收废旧三元动力电池来制备一种层状过渡金属氧化物钠离子电池正极材料，利用废旧三元电池中的镍、钴、锰元素，添加钠源直接重构制造具有一定空间结构的过渡金属氧化物钠电正极。利用废旧三元电池中多种金属制备协同贡献的多金属氧化物用于钠电正极中，破坏镍钴锰酸锂原有形态，扩大层间距，便于钠离子传输扩散。本发明操作简单，条件可控，回收废旧动力电池中有价成分，有助于解决动力电池报废潮，同时缓解高值金属短缺；结果表明，该钠离子电池负极材料具有优异的储钠性能，具有应用前景。

技术实现要素：

6.本发明利用废旧商用三元电池中的过渡金属元素经浸出、共沉淀提取其中有价金属，添加钠源煅烧转化为可用于钠离子正极的层状过渡金属氧化物。本发明的目的在于提供一种废旧三元动力电池回收制备层状金属氧化物钠离子电池正极材料方法，工艺简单，
可操作性强，资源循环，绿环保。
7.本发明的目的通过下述技术方案实现：一种由废旧电池正极（镍钴锰酸锂）回收制备钠离子电池正极材料的方法，包括如下步骤：步骤一：酸浸将一定量分离出的镍钴锰酸锂（lini
x
coymn
(1-x-y)
o2）正极材料置于添加一定量过氧化氢的硫酸溶液中加热搅拌，溶解充分，添加一定量的niso4、coso4、mnso4调节金属比例；得金属硫酸盐溶液；步骤二：共沉淀往步骤一得到的金属硫酸盐溶液持续通入n2，将一定浓度的氨水与naoh溶液同时滴加入上述金属硫酸盐溶液，调节ph至碱性，加热搅拌一段时间得到前驱体（ni
x
coymn
(1-x-y)
oh2）沉淀；步骤三：煅烧（1）以乙醇为分散剂，将步骤二得到的前驱体沉淀按一定比例与na2co3混合，置于球磨机球磨2~4 h，得到混合物；（2）将步骤（1）得到的混合物置于烘箱充分烘干；（3）将干燥后的混合物置于马弗炉中，以1-5 o
c/min速率升温至500~700 o
c煅烧5~8 h，再以1-5 o
c/min速率升温至900~1200 o
c煅烧10~15 h，得到层状镍钴锰氧化物钠电（nazni
x
coymn
(1-x-y)
o2）正极材料；步骤四：钠离子电池正极材料的应用将步骤（3）得到的层状镍钴锰氧化物材料作为钠离子电池正极的活性成分，与导电剂碳黑、粘结剂 pvdf按照8:1:1的质量比混合研磨后均匀后涂覆在铝箔上作为工作电极，金属钠片为对电极，1 mol/l的napf6/ec/pc为电解液组装成纽扣式2025型电池。
8.所述的制备方法，其特征在于由商用三元锂离子电池回收有价金属成分，再制造得高性能钠离子电池材料。
9.所述的制备方法，其特征在于步骤一中，三元电池正极材料镍钴锰酸锂（lini
x
coymn
(1-x-y)
o2）回收自厦钨新能源的废旧锂离子动力电池三元材料；三元电池正极材料镍钴锰酸锂（lini
x
coymn
(1-x-y)
o2）中x:y=1：1或5：2或6：2：或8：1；所述添加一定量过氧化氢的硫酸溶液中过氧化氢体积比为1 vol%~10 vol%，硫酸浓度为0.5~1.0wt%；镍钴锰酸锂（lini
x
coymn
(1-x-y)
o2）材料与硫酸酸液固液比10~60 g/l，加热温度40~80 o
c，反应时间1~2 h。
10.所述的制备方法，其特征在于步骤二中，所述氨水和naoh溶液的浓度均为0.5~2.0 m，氨水和naoh溶液以1：2~5的质量比例同时滴加入上述金属硫酸盐溶液，溶液ph为10~11，在温度40~70 o
c下加热搅拌20~30 h。
11.所述的制备方法，其特征在于步骤三中，前驱体与na2co3混合质量比例为1：0.2~0.5。
12.本发明所述的制备方法制得的钠离子电池正极材料为层状过渡金属氧化物（nazni
x
coymn
(1-x-y)
o2）钠电材料，其特征在于层状过渡金属氧化物（nazni
x
coymn
(1-x-y)
o2）钠电材料中z=0.45、0.67或0.8。
13.具体地说，一种由废旧电池正极（镍钴锰酸锂）回收制备钠离子电池正极材料的方法，步骤如下：1、步骤一：酸浸（1）提取镍钴锰酸锂正极：将18650三元电池放电、拆解，用nmp溶解法分离出失活的镍钴锰酸锂正极材料；（2）浸出：将一定量分离出的镍钴锰酸锂（lini
x
coymn
(1-x-y)
o2）置于添加一定量过氧化氢的硫酸溶液中加热搅拌，溶解充分，得金属硫酸盐溶液；2、步骤二：共沉淀往上述金属硫酸盐溶液持续通入n2，将一定浓度的氨水与naoh溶液同时滴加入上述金属硫酸盐溶液，调节ph至碱性，加热搅拌一段时间得到前驱体（ni
x
coymn
(1-x-y)
oh2）沉淀；3、步骤三：煅烧（1）以乙醇为分散剂，将前驱体沉淀按一定比例与na2co3混合，置于球磨机球磨2~4 h，得到混合物；（2）将混合物置于烘箱充分烘干；（3）将干燥后的混合物置于马弗炉中，以1-5 o
c/min速率升温至500~700oc煅烧5~8 h，再以1-5 o
c/min速率升温至900~1200 o
c煅烧10~15 h，得到层状镍钴锰氧化物钠电（nazni
x
coymn
(1-x-y)
o2）正极材料；4、步骤四：钠离子电池正极材料的应用将重新合成的层状镍钴锰氧化物材料作为钠离子电池正极的活性成分，与导电剂碳黑、粘结剂 pvdf按照8:1:1的质量比混合研磨后均匀后涂覆在铝箔上作为工作电极，金属钠片为对电极，1 mol/l的napf6/ec/pc为电解液组装成纽扣式2025型电池。
14.上述步骤一中所述的三元电池正极材料（lini
x
coymn
(1-x-y)
o2）中x:y=1：1或5：2或6：2：或8：1等；上述步骤一中，三元电池正极材料镍钴锰酸锂（lini
x
coymn
(1-x-y)
o2）回收自厦钨新能源的废旧锂离子动力电池三元材料；三元电池正极材料镍钴锰酸锂（lini
x
coymn
(1-x-y)
o2）中x:y=1：1或5：2或6：2：或8：1；所述添加一定量过氧化氢的硫酸溶液中过氧化氢体积比为1 vol%~10 vol%，硫酸浓度为0.5~1.0wt%；镍钴锰酸锂（lini
x
coymn
(1-x-y)
o2）材料与硫酸酸液固液比10~60 g/l，加热温度40~80 o
c，反应时间1~2 h；上述步骤二中所述氨水和naoh溶液浓度为0.5~2.0 m，以1：2~5的比例同时滴加入上述金属硫酸盐溶液，溶液ph为10~11，在温度40~70 o
c下加热搅拌20~30 h；上述步骤三中，前驱体与na2co3混合比例为1：0.2~0.5。
15.本发明与目前现有的技术相比，具有以下优势：1、本发明中废旧三元锂离子电池正极材料的回收再利用方法工艺简单，经济可行、绿环保，可以实现大规模应用。
16.2、该回收再利用方法将废旧三元电池材料首先应用于钠离子电池，实现短流程回收的同时制造一种具有优异性能的钠离子电池正极材料。
17.3、该方法将三元电池中多种金属制备协同贡献的多金属氧化物用于钠电正极中，破坏镍钴锰酸锂原有形态，扩大层间距，便于钠离子传输扩散，改善了钠离子电池正极材料
层间距小，动力学缓慢等问题。
附图说明
18.图1是实施例1、实施例2所得的高性能层状镍钴锰氧化物钠电正极材料na
0.45
ni
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2/na
0.67
ni
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2的xrd图。图中，x=0.67时各峰与p63/mmc (no. 194)空间的六方层状p2型结构相匹配，没有杂峰，表明形成的是单相的p2型层状金属氧化物；随着na含量的降低，样品出现了中星号标注的额外衍射峰，分别与fd-3m(no. 227)空间的尖晶石相的(111)(220)(311) (440)晶面对应，表明形成少量的尖晶石相，形成了p2 + fd-3m复合材料的形成。
19.图2-a、2-b分别是实施例1和实施例2所得的高性能层状镍钴锰氧化物钠电正极材料na
0.45
ni
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2和na
0.67
ni
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2的sem图。由图可以看出，x=0.45时，产物为规则的六边形片状材料伴随针尖状晶体，对应六方晶相与尖晶石相，表明形成的是p2 + fd-3m复合材料；当x=0.55/0.67时，材料主要为规则的六边形片状晶体，表明形成的是晶体是六方晶相。
20.图3-a、3-b分别是实施例1所得的高性能层状镍钴锰氧化物极材料na
0.45
ni
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2作为钠离子电池正极材料时在0.2 c小电流密度下的充放电曲线和循环性能图；充放电曲线显示1.9 v\3.6 v、4.0 v左右存在充放电平台，分别对应锰、钴、镍元素的氧化还原；在0.2c电流密度下，经过50圈循环，容量保持在100 mah/g，表明材料具有一定的可逆容量。
21.图4是实施例2所得的高性能层状镍钴锰氧化物材料na
0.67
ni
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2作为钠离子电池正极材料时在0.2 mv s-1
扫速下的cv图，由cv图可看出在2.03、1.98 v处的氧化还原峰，对应锰元素的三四价转化；的3.68/3.65的两个氧化还原峰，对应着钴元素的三四价转化，而4 v以上的氧化还原峰则对应镍的氧化还原。
22.图5是实施例2所得的高性能层状镍钴锰氧化物材料na
0.67
ni
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2作为钠离子电池正极材料时的倍率性能图；由图可知，材料经0.2 c\0.5 c\1 c\2 c\5 c\10 c的循环容量回到100 mah/g左右，说明材料具有优良的倍率性能。
23.图6-a、6-b是实施例2所得的高性能层状镍钴锰氧化物材料na
0.67
ni
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2作为钠离子电池正极材料时在0.5 c小电流密度下的充放电曲线；由图可知，材料在0.5 c电流密度下循环60圈后容量维持在88 mah/g，容量保持率74.8%。
具体实施方式
24.实施例11）将4 g镍钴锰酸锂（lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2）置于100 ml添加4wt% h2o2的1m硫酸溶液中，60 o
c加热搅拌1 h得金属硫酸盐溶液。
25.2）向步骤1）得到的金属硫酸盐溶液中持续通入氮气，同时滴加1 m氨水和1 m氢氧化钠溶液，滴加质量比例1：5直至溶液ph=10.2；保持溶液ph=10.2，60 o
c下加热搅拌24h；过滤沉淀并用超纯水洗涤至中性，得ncm前驱体。
26.3）以乙醇为分散剂，将干燥后得ncm前驱体与na2co3混合球磨4 h，混合质量比例1：0.25，得到混合物。
27.4）将步骤3）得到的混合物置于80 o
c烘箱烘干12 h，然后转移至马弗炉中5 o
c/min速率升温至500 o
c煅烧5 h，再以5 o
c/min速率升温至900 o
c煅烧12 h，得到层状镍钴锰氧化物钠电（na
0.45
ni
x
coymn
(1-x-y)
o2）正极材料。
28.采用本实施例制备的层状镍钴锰氧化物钠电（na
0.45
ni
x
coymn
(1-x-y)
o2）作为钠离子电池正极的活性成分，与导电剂碳黑、粘结剂 pvdf按照8:1:1的质量比混合研磨后均匀后涂覆在铝箔上作为工作电极，金属钠片为对电极，1 mol/l的napf6/ec/pc为电解液组装成纽扣式2025型电池。所有组装均在惰性气氛手套箱里进行，并测试循环性能。
29.实施例21）将4 g镍钴锰酸锂（lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2）置于100ml添加4wt% h2o2的1m硫酸溶液中，60 o
c加热搅拌1 h得金属硫酸盐溶液。
30.2）向硫酸盐溶液中持续通入氮气，同时滴加1 m氨水和1 m氢氧化钠溶液，滴加质量比例1：5直至溶液溶液ph=10.2；保持溶液ph=10.2，60 o
c下加热搅拌24h；过滤沉淀并用超纯水洗涤至中性，得ncm前驱体。
31.3）以乙醇为分散剂，将干燥后得ncm前驱体与na2co3混合球磨4 h，混合质量比例1：0.35。
32.4）将混合物置于80 o
c烘箱烘干12 h，然后转移至马弗炉中5 o
c/min速率升温至500 o
c煅烧5 h，再以5 o
c/min速率升温至900 o
c煅烧12 h，得到层状镍钴锰氧化物钠电（na
0.67
ni
x
coymn
(1-x-y)
o2）正极材料。
33.采用本实施例制备的层状镍钴锰氧化物钠电（na
0.67
ni
x
coymn
(1-x-y)
o2）材料作为钠离子电池正极的活性成分，与导电剂碳黑、粘结剂 pvdf按照8:1:1的质量比混合研磨后均匀后涂覆在铝箔上作为工作电极，金属钠片为对电极，1 mol/l的napf6/ec/pc为电解液组装成纽扣式2025型电池。所有组装均在惰性气氛手套箱里进行，并测试循环性能。
34.实施例31）将4 g镍钴锰酸锂（lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2）置于100ml添加4wt% h2o2的1m硫酸溶液中，70 o
c加热搅拌1 h得金属硫酸盐溶液。
35.2）向硫酸盐溶液中持续通入氮气，同时滴加0.2 m氨水和1 m氢氧化钠溶液，滴加至溶液溶液ph=10.2；保持溶液ph=10.2，60 o
c下加热搅拌24 h；过滤沉淀并用超纯水洗涤至中性，得ncm前驱体。
36.3）以乙醇为分散剂，将干燥后得ncm前驱体与na2co3混合球磨3 h，混合质量比例1：0.35。
37.4）将混合物置于90 o
c烘箱烘干10 h，然后转移至马弗炉中2 o
c/min速率升温至600 o
c煅烧4 h，再以2 o
c/min速率升温至900 o
c煅烧10 h，得到层状镍钴锰氧化物钠电（na
0.67
ni
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2）正极材料。
38.采用本实施例制备的层状镍钴锰氧化物钠电（na
0.67
ni
x
coymn
(1-x-y)
o2）材料作为钠离子电池正极的活性成分，与导电剂碳黑、粘结剂 pvdf按照8:1:1的质量比混合研磨后均匀后涂覆在铝箔上作为工作电极，金属钠片为对电极，1 mol/l的napf6/ec/pc为电解液组装成纽扣式2025型电池。所有组装均在惰性气氛手套箱里进行。
39.实施例41）将1 g镍钴锰酸锂（lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2）置于25 ml添加4wt% h2o2的1 m硫酸溶液
中，60 o
c加热搅拌1 h得金属硫酸盐溶液。
40.2）向硫酸盐溶液中持续通入氮气，同时滴加1 m氨水和1 m氢氧化钠溶液，滴加质量比例1：5，直至溶液溶液ph=10.2；保持溶液ph=10.2，60 o
c下加热搅拌24 h；过滤沉淀并用超纯水洗涤至中性，得ncm前驱体。
41.3）以乙醇为分散剂，将干燥后得ncm前驱体与na2co3混合球磨3 h，混合质量比例1：0.45。
42.4）将混合物置于90 o
c烘箱烘干10 h，然后转移至马弗炉中1 o
c/min速率升温至600 o
c煅烧4 h，再以1 o
c/min速率升温至800 o
c煅烧12 h，得到层状镍钴锰氧化物钠电（na
0.8
ni
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2）正极材料。
43.采用本实施例制备的层状镍钴锰氧化物钠电（na
0.67
ni
x
coymn
(1-x-y)
o2）材料作为钠离子电池正极的活性成分，与导电剂碳黑、粘结剂 pvdf按照8:1:1的质量比混合研磨后均匀后涂覆在铝箔上作为工作电极，金属钠片为对电极，1 mol/l的napf6/ec/pc为电解液组装成纽扣式2025型电池。所有组装均在惰性气氛手套箱里进行。

技术特征：

1.一种由废旧电池正极（镍钴锰酸锂）回收制备钠离子电池正极材料的方法，包括如下步骤：步骤一：酸浸将一定量分离出的镍钴锰酸锂（lini
x
co
y
mn
(1-x-y)
o2）正极材料置于添加一定量过氧化氢的硫酸溶液中加热搅拌，溶解充分，添加一定量的niso4、coso4、mnso4调节金属比例；得金属硫酸盐溶液；步骤二：共沉淀往步骤一得到的金属硫酸盐溶液持续通入n2，将一定浓度的氨水与naoh溶液同时滴加入上述金属硫酸盐溶液，调节ph至碱性，加热搅拌一段时间得到前驱体（ni
x
co
y
mn
(1-x-y)
oh2）沉淀；步骤三：煅烧以乙醇为分散剂，将步骤二得到的前驱体沉淀按一定比例与na2co3混合，置于球磨机球磨2~4 h，得到混合物；将步骤（1）得到的混合物置于烘箱充分烘干；将干燥后的混合物置于马弗炉中，以1-5 o
c/min速率升温至500~700 o
c煅烧5~8 h，再以1-5 o
c/min速率升温至900~1200 o
c煅烧10~15 h，得到层状镍钴锰氧化物钠电（na
z
ni
x
co
y
mn
(1-x-y)
o2）正极材料；步骤四：钠离子电池正极材料的应用将步骤（3）得到的层状镍钴锰氧化物材料作为钠离子电池正极的活性成分，与导电剂碳黑、粘结剂 pvdf按照8:1:1的质量比混合研磨后均匀后涂覆在铝箔上作为工作电极，金属钠片为对电极，1 mol/l的napf6/ec/pc为电解液组装成纽扣式2025型电池。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于由商用三元锂离子电池回收有价金属成分，再制造得高性能钠离子电池材料。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤一中，三元电池正极材料镍钴锰酸锂（lini
x
co
y
mn
(1-x-y)
o2）回收自厦钨新能源的废旧锂离子动力电池三元材料；三元电池正极材料镍钴锰酸锂（lini
x
co
y
mn
(1-x-y)
o2）中x:y=1：1或5：2或6：2：或8：1；所述添加一定量过氧化氢的硫酸溶液中过氧化氢体积比为1 vol%~10 vol%，硫酸浓度为0.5~1.0wt%；镍钴锰酸锂（lini
x
co
y
mn
(1-x-y)
o2）材料与硫酸酸液固液比10~60 g/l，加热温度40~80 o
c，反应时间1~2 h。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤二中，所述氨水和naoh溶液的浓度均为0.5~2.0 m，氨水和naoh溶液以1：2~5的质量比例同时滴加入上述金属硫酸盐溶液，溶液ph为10~11，在温度40~70 o
c下加热搅拌20~30 h。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤三中，前驱体与na2co3混合质量比例为1：0.2~0.5。6.权利要求1-5任一所述的制备方法制得的钠离子电池正极材料为层状过渡金属氧化物（na
z
ni
x
co
y
mn
(1-x-y)
o2）钠电材料，其特征在于层状过渡金属氧化物（na
z
ni
x
co
y
mn
(1-x-y)
o2）钠电材料中z=0.45、0.67或0.8。

技术总结

本发明公开了一种由废旧电池正极（镍钴锰酸锂）回收制备钠离子电池正极材料的方法与应用，利用废旧商用三元电池中的过渡金属元素经浸出、共沉淀及煅烧直接转化为可用于钠离子正极的层状过渡金属氧化物。结果表明，该该钠离子电池正极材料表现出较优异的储钠性能。本发明操作过程简单，条件可控；以废旧动力电池为原料，回收其中有价成分，绿环保、资源循环，实现废弃资源高值化利用；同时其中过渡金属元素可直接形成层状过渡金属氧化物，用于钠离子电池正极，短流程实现资源的再生和转化。短流程实现资源的再生和转化。短流程实现资源的再生和转化。