一种小粒径纳米聚硅乳液及其制备方法

本发明属于降压增注剂技术领域，具体涉及一种小粒径纳米聚硅乳液及其制备方法。

低渗油藏一般是指石油地质储层渗透率K小于50×10-3μm2的油藏，低渗油藏目前常分为普通低渗油藏（K为10×10-3～50×10-3μm 2）、特低渗油藏（K为1×10-3～10×10-3μm 2）和超低渗油藏（K为0.1×10-3～1×10-3μm 2）三类，而储层渗透率小于0.1×10-3μm 2的油藏称作致密油藏。注水开采是低渗致密油藏的主要开采方式。然而，低渗致密油藏具有特殊的微观孔隙结构、孔隙细小、喉道细微、岩石孔隙比表面大等特点，导致渗流阻力大、注水压力高、注水量小、注采不平衡等凸显问题，从而造成原油采收率低。

采用疏水纳米聚硅对岩芯空隙表面改性是近年来针对低渗致密油藏发展起来的新型降压增注技术。纳米聚硅材料能够吸附在岩石表面，改变岩石润湿性，从而减小流体流动阻力、防止粘土膨胀和水垢附着，起到长期降压增注的作用。纳米降压增注技术始于俄罗斯，俄罗斯技术人员利用γ射线激活的添加剂进行化学改性得到纳米聚硅，离散颗粒尺寸在10~100 nm之间，仅适用于渗透率在30×10-3~100×10-3μm 2之间的中、低渗油田。河南大学开发了疏水纳米聚硅减阻增注剂系列产品，粒径在15~20 nm，适用于渗透率在5×10-3μm 2以上的低渗和特低渗油田。疏水纳米聚硅在下井过程中以柴油或混苯和水的混合体系为携带剂，每口井需消耗携带剂数十吨，柴油成本高，混苯等有机溶剂存在毒性大、易对油层造成二次污染等问题，运输、储存、使用等方面存在安全问题。因此有机携带剂成为了推广纳米聚硅降压增注剂的一大瓶颈。为开发节能、环保的纳米聚硅降压增注材料，河南大学研究人员制备了一种水基纳米聚硅微粒（中国专利201010138385.X），粒径为5～20nm，使用过程中通过80℃高温配液即可得到纳米聚硅降压增注剂，适用于渗透率0.5×10-3μm 2以上的低渗油藏。但是使用时需要高温配液，因此能耗高，使用不便。

本发明的目的在于提供一种常温常压下单分散性好、能耗低、使用方便的小粒径纳米聚硅乳液。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种小粒径纳米聚硅乳液：所述小粒径纳米聚硅乳液为功能性纳米聚硅在常温常压下均匀分散在水中形成的稳定分散液，并且功能性纳米聚硅的分散粒径为4~8nm；小粒径纳米聚硅乳液的组成如下：功能性纳米聚硅、Zeta电位调节剂和水，其中功能性纳米聚硅在纳米聚硅乳液中所占的重量百分比为2%～40%，Zeta电位调节剂在纳米聚硅乳液中的添加量保证Zeta电位调节剂调节纳米聚硅乳液Zeta电位为-5~-35mv，其余为水；所述功能性纳米聚硅是指专利CN201010138385.X中方法制备的水基纳米聚硅，即以二氧化硅为核，表面修饰带有疏水性、助吸附性和亲水性基团的有机化合物；二氧化硅与带有疏水性基团的有机化合物的摩尔比为2～20∶1，带有疏水性、助吸附性和亲水性基团的有机化合物在纳米聚硅中所占重量比分别为1％～25％、0.5％～7％和5％～85％。

所述Zeta电位调节剂的阳离子选自K+、Na+、NH4+、H+中的一种或几种，阴离子选自CO32-、HCO3-、OH-中的一种或几种。

本发明还提供了两种小粒径纳米聚硅乳液的制备方法：

方法一：首先利用专利CN201010138385.X中方法制备水基纳米聚硅但省略制备过程的最后一步即产物干燥，即在反应结束后直接按小粒径纳米聚硅乳液的组成再加水和Zeta电位调节剂，搅拌即得。

具体地，过程可分别如（i）或（ii）所示。（i）：C1～C6硅酸酯在pH值为8～11、温度为20～100℃的条件下在进行水解，水解产物与功能修饰剂再在反应介质中反应，反应时间为1～30小时，得到功能性纳米聚硅；在20～180℃下，通过机械搅拌，在50～500rpm的搅拌速度下将功能性纳米聚硅与水搅拌均匀，再向体系中加入Zeta电位调节剂调节Zeta电位为-5～-35mV，同时保持50～500rpm的速度下搅拌1～20h，即得到稳定的小粒径纳米聚硅乳液。（ii）：偏硅酸钠或硅酸钠在pH值为3～11、反应温度为20-100℃条件下进行水解，水解产物与功能修饰剂再在反应介质中反应，反应时间为1-30小时，得到功能性纳米聚硅，在20～180℃下，通过机械搅拌，在50～500rpm的搅拌速度下将功能性纳米聚硅与水搅拌均匀，再向体系中加入Zeta电位调节剂调节Zeta电位绝为-5～-35mV，同时保持50～500rpm的速度下搅拌1～20h，即得到稳定的小粒径纳米聚硅乳液。

进一步，（i）中，水解反应pH值为8～11，用氨水、铵盐、碳酸氢铵的水溶液调节；疏水性和助吸附性修饰剂可以在硅酸酯水解前也可以在水解完成后加入；过滤，回收反应介质；亲水性修饰剂在过滤完成后加入。（ii）中，水解反应pH值为3～11，用酸、氨水或铵盐的水溶液调节；疏水性和助吸附性修饰剂可以在硅酸酯水解前也可以在水解完成后加入；产物用去离子水洗涤，回收反应介质；亲水性修饰剂在水解完成后加入。

（i）和（ii）中，所述的反应介质为丙酮、二甲苯、C1～C12的醇、水中的一种或几种的组合；所述的功能修饰剂包括疏水性修饰剂、助吸附性修饰剂、亲水修饰剂，硅酸酯或硅酸钠或偏硅酸钠在反应介质中的浓度为0.1～4.0mol/L，硅酸酯或硅酸钠或偏硅酸钠与疏水性修饰剂和助吸附性修饰剂的摩尔比为1:0.05～0.5: 0.02～0.05，所含二氧化硅与亲水性修饰剂的重量比为1：0.2～20；疏水性修饰剂、助吸附性修饰剂、亲水修饰剂分别是指带有疏水性基团、助吸附性基团、亲水性基团的有机化合物。疏水性基团为甲基、乙基、氟代烷基中的一种或几种，助吸附性基团为羟基、羧基、环氧基和胺基中的一种或几种，亲水性基团的有机化合物为有机胺化合物和/或表面活性剂，所述的表面活性剂为阴离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂，所述的有机胺化合物优选二元胺、胺基酸、醇胺、三聚氰胺；阴离子表面活性剂优选硫酸酯盐ROSO3M、磺酸盐R～SO3M；非离子表面活性剂优选聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸、山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯醚脂肪醇。

方法二：首先利用专利CN201010138385.X中方法制备水基纳米聚硅，然后按小粒径纳米聚硅乳液的组成再加水和Zeta电位调节剂，搅拌即得。

综合方法一和方法二，可知：水和Zeta电位调节剂的添加时机既可以选择在水基纳米聚硅产物干燥前直接添加，也可以选择在水基纳米聚硅产物干燥后再添加。

本发明相对于现有技术，有以下优点：

本发明所述纳米聚硅乳液在常温常压下可以以单分散纳米聚硅纳米微粒均匀分散在水中，形成透光率大于90%的稳定纳米聚硅增注剂，稳定时间大于3个月，纳米聚硅的分散粒径在4～8nm，微粒间无团聚，单分散性好。小粒径纳米聚硅微粒能够更容易进入低渗致密油藏微孔道，表面所具有的大量吸附性基团使其具有更强的吸附性能，从而在岩隙中形成具有疏水性的表面，达到减小注水流动阻力，防止粘土膨胀和水垢的附着，起到长效加压增注的效果，可应用于超低渗和致密油藏的降压增注；制备和使用过程中节省能耗，使用方便。

图1为实施例1所得纳米聚硅乳液的Zeta电位图。

图2为实施例2所得纳米聚硅乳液在水中分散液的透射电子显微镜。

图3为实施例2所得纳米聚硅乳液分散在水中后所形成的澄清透明分散液的光学图片。

图4为实施例3所得纳米聚硅乳液在水中分散液的激光粒度分布图。

图5为实施例4所得纳米聚硅乳液处理前后岩芯水相渗透率变化。

以下以具体实例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：

实施例1

将100mL无水乙醇和20mmol正硅酸乙酯加入反应瓶中，加入8mmol六甲基二硅氮烷和2mmol丙基丙烯酰氧基三甲基硅烷，升温至60℃，恒温20min，然后滴加碳酸氢铵的水溶液，pH值介于9～10，反应1h后，加入0.1mmol乳酸，恒温60℃反应1小时；过滤，回收乙醇，加入十二烷基苯磺酸钠1.5g，聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸（Tween-80）1g，乙二胺1g，加水至100g，80℃恒温搅拌30min，加入碳酸氢铵、氢氧化钠调整Zeta电位为-25.2mV，继续搅拌反应8小时，即可得到纳米聚硅乳液；其中Zeta电位分布见图1，电位为-25.2mV。

实施例2

将40mmol正硅酸乙酯加入60mL无水乙醇和40mL水的混合溶液中，恒温80℃反应1h，然后加入12mmol二甲基二乙氧基硅烷、0.2mmol乙二酸和20mL无水乙醇的混合溶液，恒温80℃反应1.5小时，然后滴加氨水，使pH值达到9～10，反应5小时，过滤，回收乙醇，加入2.4g十二烷基苯磺酸钠，辛基酚聚氧乙烯醚（OP-10）1.5g，加水至100g，80℃恒温搅拌30min，加入氨水、氢氧化钠调整Zeta电位为-10.5mV，再恒温80℃机械搅拌反应10小时，即可得到纳米聚硅乳液；其中纳米聚硅乳液以5wt%浓度分散在水中的透射电镜照片和光学图片分别见图2和图3，纳米聚硅微粒粒径为4～8nm，透光率为97%。

实施例3

取80mmol的Na2SiO3·5H2O放入250mL反应瓶中，加入120mL蒸馏水和30mL二甲苯的混合溶液，在搅拌下加硫酸溶液，使pH达到3，升温至80℃，恒温反应1小时，加入8mmol一氯三甲基硅烷，4mmol全氟辛酸和2mmolγ～缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，80℃反应4小时，用蒸馏水过滤洗涤，脱除杂质，然后加入十二烷基苯磺酸钠10g，壬基酚聚氧乙烯醚（NP-10）12g，氨基乙酸5g，加水至100g，80℃恒温搅拌30min，然后加入氢氧化钾、氨水调整Zeta电位为-12.8mV，再恒温120℃机械搅拌反应12小时，即可得到纳米聚硅乳液；其中纳米聚硅乳液以2.5wt%浓度分散在水中的激光粒度分布见图4，纳米聚硅微粒平均粒径为6.0nm，主要分布在4～8nm。

实施例4

称取含100mmol SiO2的泡花碱溶液放入反应瓶中，加入150mL蒸馏水，滴加硫酸溶液，使pH达到3，升温至80℃，恒温反应1小时，加入150mL无水乙醇溶液搅拌均匀，然后加入10mmol二乙基二甲基硅烷，10mmol异辛酸和2mmol丙氨酸，80℃反应4小时，用蒸馏水过滤洗涤，脱除杂质。把滤饼转移入反应瓶，然后加入5g十二烷基硫酸铵，5g山梨醇酐单油酸酯（S～80），2g三氯氰胺，加水至300g，80℃恒温搅拌30min，然后加氢氧化钠、碳酸氢铵、氨水调整Zeta电位为-15.7mV，再恒温80℃机械搅拌反应16小时，即可得到纳米聚硅乳液，粒径为4～8nm。

增注实验：

1、酸化预处理：按体积比计，注入醋酸:盐酸（37%质量浓度）:水= 10:5:85的混合酸，直至20PV。

2、酸化预处理后，将实施例4所制备的纳米聚硅乳液以5wt%的浓度分散在水中进行岩芯驱替实验。

用纳米聚硅乳液处理岩芯前后岩芯水相渗透率变化如图5所示，原始渗透率是指未经任何处理时测得的渗透率，酸化后渗透率是指仅经步骤1酸化预处理后测得的渗透率，纳米聚硅乳液处理后渗透率是指按上述步骤1和2处理后测得的渗透率。相比单纯的酸化预处理，水相渗透率由处理前的3mD增至5mD，增加了70%。