一种高透过率低雾度玻璃组合物、微晶玻璃及其制备方法与流程

1.本发明涉及玻璃制造领域，尤其涉及一种高透过率低雾度玻璃组合物、微晶玻璃及其制备方法。

背景技术：

2.由于玻璃优异的光学性能、机械性能及化学稳定性，玻璃已被广泛应用于触控显示产品的盖板及背板保护材料。随着手机、电视、ipad等终端产品的迭代更新，产品的屏幕尺寸越做越大，而产品的厚度却越做越薄，这对盖板及背板玻璃的机械性能，尤其是强度性能提出了越来越高的要求。盖板及背板玻璃自诞生以来，经历了钠钙玻璃、经一次强化的中铝和/或高铝玻璃、经二次强化的锂铝硅玻璃、经化学强化的透明微晶玻璃的产品迭代，以期提高盖板玻璃的抗冲击、抗跌落、抗划伤等性能。
3.微晶玻璃既有部分玻璃材料的高透过率、高化学稳定性等特性，又有部分陶瓷材料的高强度、高热稳定性，但由于同时存在着玻璃相和微晶相两种物相，微晶玻璃的性能又不同于玻璃和陶瓷。这主要是因为玻璃相和微晶相的微观形态与结构有较大差别，玻璃相内部的原子是近程无序，远程有序，而微晶相的原子则按一定规则有序排列。微观结构决定性能，因此两者在光学性能、机械性能及化学稳定性等方面存在差别。相较而言，玻璃相的可见光透过率、光学均匀性等光学性能更佳，但耐刮伤、抗跌落等机械强度较差，而微晶相的硬度、强度、耐热冲击等机械性能优异，但雾度、可见光透过率则难以控制，尤其当核化热处理及晶化热处理不当时，玻璃制品的可见光透过率显著降低，表现为半透明甚至乳浊失透。

技术实现要素：

4.鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高透过率低雾度微晶玻璃的制备方法、玻璃及其玻璃组合物，旨在解决现有微晶玻璃制造过程中透光率低、雾度差的技术问题。
5.为达到上述目的，本发明提供了一种玻璃组合物，以摩尔百分比计，包括如下组分：sio2：69%~78%；al2o3：3%~5%；li2o：18%~24%；na2o：0.1%~3%；k2o：0.1%~2.5%；b2o3：0%~3%；cao：0%~1.5%；mgo：0%~1.5%；zno：0%~1.5%；bao：0%~1.5%；zro2：0.5%~3%；p2o5：0.1%~1%；tio2：0%~1%；sno2：0%~1%。
6.优选地，上述组合物满足如下条件：a：0.17~0.25；b：0.2%~3.1%；c：0.21~0.38；d：0.29~0.48；e：0%~2%，其中：
优选地，sio2：69%~74%；al2o3：3.5%~5%；li2o：19%~24%；na2o：0.1%~2%；k2o：0.1%~2%；b2o3：0%~2%；cao：0%~1%；mgo：0%~1%；zno：0%~1%；bao：0%~1%；zro2：1%~2.5%；p2o5：0.3%~1%；tio2：0%~0.5%；sno2：0%~0.5%；a：0.18~0.24；b：1%~2.6%；c：0.28~0.37；d：0.41~0.48；e：0%~1%。
7.进一步优选地，sio2：69%~73%；al2o3：3.7%~4.8%；li2o：19%~23%；na2o：0.1%~1.5%；k2o：0.1%~1.5%；b2o3：0%~0.5%；cao：0%~0.5%；mgo：0%~0.5%；zno：0%~0.5%；bao：0%~0.5%；zro2：1.5%~2.5%；p2o5：0.6%~1%；tio2：0%~0.4%；sno2：0%~0.4%；a：0.18~0.23；b：1%~2%；c：0.30~0.37；d：0.42~0.48；e：0%~0.5%。
8.为达到上述目的，本发明还提供了一种微晶玻璃的制备方法，包括如下步骤：步骤一：经上述料方配料、混合，完成基础玻璃的制造；步骤二：将基础玻璃在500℃~650℃核化温度下处理0.1h~4h；步骤三：将经核化热处理后的基础玻璃在700℃~800℃晶化温度下处理0.5h~8h。
9.优选地，还包括步骤四：将微晶玻璃置于380℃~500℃的熔盐中进行0.3h~6h的化学强化热处理。
10.优选地，熔盐为纯钠的熔盐和/或钠钾的混合熔盐。
11.优选地，熔盐为nano3和kno3的混合熔盐，其中nano3熔盐质量分数为5%~100%，kno3熔盐质量分数为0%~95%。为达到上述目的，本发明还提供了一种微晶玻璃，其由上述制备方法制得，其中，微晶玻璃中的主晶相为二硅酸锂晶相及透锂长石晶相，以及少量的偏硅酸锂晶相。
12.优选地，二硅酸锂晶体占总析晶量比例为40%~60%，透锂长石晶体占总析晶量比例为30%~60%，偏硅酸锂晶体占总析晶量≤5%。
13.优选地，微晶玻璃的总析晶量为70%~90%。
14.优选地，微晶相的平均晶粒尺寸≤60nm。
15.本发明通过控制微晶相的种类、含量及尺寸，使玻璃相和微晶相性能差距最小，同时利用玻璃及陶瓷的优点，提供了一种高透过率、低雾度的微晶玻璃及其制造方法，拓展了微晶玻璃在透明玻璃领域的应用，可广泛应用于触控显示、电子光学、天文望远、生物微晶、建筑装饰等领域。
附图说明
16.图1为一实施例的x射线衍射分析结果图。
17.图2为一实施例的微晶相的外观形貌图。
具体实施方式
18.本发明提供一种玻璃组合物、玻璃制备方法及微晶玻璃，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
19.本发明所披露的端点值的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应视为在本文中具体公开。
20.本发明第一方面提供了一种玻璃组合物，以摩尔百分比计，包括如下组分：sio2：69%~78%；al2o3：3%~5%；li2o：18%~24%；na2o：0.1%~3%；k2o：0.1%~2.5%；b2o3：0%~3%；cao：0%~1.5%；mgo：0%~1.5%；zno：0%~1.5%；bao：0%~1.5%；zro2：0.5%~3%；p2o5：0.1%~1%；tio2：0%~1%；sno2：0%~1%。
21.更优地，上述组合物满足如下条件：a：0.17~0.25；b：0.2%~3.1%；c：0.21~0.38；d：0.29~0.48；e：0%~2%，其中：
sio2以硅氧四面体[sio4]形成玻璃的基本骨架，发挥稳定基础玻璃和微晶玻璃的网络结构的功能，使基础玻璃及微晶玻璃具有较佳的机械性能和化学稳定性。sio2含量按摩尔百分比计为69%~78%，更优选为69%~74%，进一步优选为69%~73%，对sio2含量进行限制用以控制合适的熔融温度和成型温度，此外，本发明中sio2是作为晶化热处理阶段形成透锂长石晶相和二硅酸锂晶相时硅的来源，适量的sio2被用于形成总析晶量为80%~90%的微晶相，余量的sio2被用于形成玻璃相。用于形成微晶相的sio2的空间网络结构发生改变，与用于形成玻璃相及基础玻璃的sio2骨架结构略有偏差，例如透锂长石晶相，硅氧四面体[sio4]中部分si
4+
格点位置被al
3+
所替代，li
+
进入网络结构维持电荷平衡，此时晶相的结构已不同于玻璃相及基础玻璃的硅氧四面体[sio4]骨架结构。sio2含量不宜过低，过低时微晶玻璃的化学稳定性差，总微晶相含量低，在晶化热处理阶段，用于形成透锂长石晶相及二硅酸锂晶相的硅源供应不足，难以形成高比例的微晶相，无法实现本发明提高透过率、降低雾度的技术效果。同时，sio2含量不宜过高，过高时玻璃液粘度显著增大，基础玻璃的熔制温度升高，难以澄清及均化，另外过高含量的sio2促使晶化热处理阶段出现β-石英和/或β-石英固溶体等不期望晶相，增大晶化热处理工艺难度，并降低制品的可见光透过率，同时增大雾度，限制透明微晶玻璃的应用。
[0022]
al2o3以铝氧四面体[alo4]及铝氧六面体[alo6]两种形式存在于基础玻璃，属网络中间体氧化物，al
3+
离子会争夺由如li2o、na2o和k2o等碱金属氧化物和如cao、mgo、zno和bao等碱土金属氧化物提供的非桥氧，形成铝氧四面体[alo4]，与硅氧四面体[sio4]一起构成基础玻璃的基本骨架，进而改善玻璃的机械性能和化学稳定性，并有助于基础玻璃在成型阶段适当提高玻璃液的高温粘度以适用于多种成型工艺。另外，铝氧四面体[alo4]体积比硅氧四面体[sio4]的大，即在玻璃结构中撑大基本骨架结构，继而在化学强化热处理阶段利于玻璃表面小半径离子与熔盐中大半径离子发生离子交换，提高表面压应力及加深离子交换深度，进而改善玻璃的机械性能。al2o3含量按摩尔百分比计为3%~5%，更优选为3.5%~5%，进一步优选为3.7%~4.8%。适量的al2o3被用于形成析晶量为30%~60%的透锂长石晶相时铝的来源。al2o3含量不宜过低，过低时玻璃的高温粘度低，在基础玻璃制备阶段玻璃液流动性太强难以适用于除浇筑法以外的许多成型工艺，如压延法、浮法等成型工艺需要玻璃液在成型温度范围内有适宜的高温粘度。另外过低含量的al2o3会降低透锂长石晶体的析晶量，无法发挥形成双晶相的互锁效应迫使微裂纹改变扩展曲折路径作用，导致微晶玻璃抗跌落性能降低。同时，al2o3含量不宜过高，过高时导致玻璃高温粘度的增加，加大高温熔制难度，甚至形成β-锂霞石、β-锂辉石等不期望晶相，导致微晶玻璃透过率下降，变为半透明甚至乳浊失透。
[0023]
li2o属于玻璃网络外体氧化物，li
+
离子居于玻璃结构网络的空穴中，能提供游离氧使玻璃结构中的o/si比值增加，使玻璃基本骨架硅氧四面体[sio4]断键，进而降低玻璃的高温粘度，使玻璃易于熔融。li
+
离子半径＜na
+
离子半径＜k
+
离子半径，半径越小，化学活性越高，且li
+
离子的离子电位远比na
+
离子、k
+
离子大，因此li
+
离子的助熔能力比na
+
离子、k
+
离子要大很多，具体表现为本发明的熔制温度较低。li2o含量按摩尔百分比计为18%~24%，更优选为19%~24%，进一步优选为19%~23%。适量的li2o被用于形成析晶量为30%~60%的透锂长石晶相、40%~60%的二硅酸锂晶相及≤5%的偏硅酸锂晶相时锂的来源。li2o含量不宜过低，过低时锂源供给不足，导致总晶相含量过低，不利于形成双晶相的互锁结构尽可能发挥
微晶玻璃中微晶相高强度、高韧性特性，晶相量过低，微裂纹扩展无需绕过晶体扩展，强度降低，另外在化学强化热处理阶段，过低含量的li2o，使得用于与熔盐中大半径的离子交换的li
+
离子数量过少，降低表面压应力强度并减少离子交换深度，表现为微晶玻璃的抗跌落性能降低。li2o含量不宜过高，过高时基础玻璃高温粘度过低，在基础玻璃制备阶段玻璃液流动性太强难以适用于除浇筑法以外的许多成型工艺，如压延法、浮法等成型工艺。另外li
+
离子的积聚作用使得基础玻璃在成型阶段易分相析晶，增大基础玻璃制备难度，此外多含量的li2o，会降低微晶玻璃的耐腐蚀、耐酸、耐碱及耐水性能，并因形成过量偏硅酸锂，在晶化热处理阶段需要更长的晶化时间和/或更高的晶化温度用以提高微晶玻璃的可见光透过率，并降低微晶玻璃的雾度。
[0024]
na2o是玻璃网络外体氧化物，游离于玻璃的硅氧四面体及铝氧四面体网络结构，可提供游离氧使玻璃骨架网络结构断键，降低基础玻璃的熔制温度，有利于基础玻璃的熔制和澄清。na2o含量按摩尔百分比计为0.1%~3%，更优选为0.1%~2%，进一步优选为0.1%~1.5%。适量的na2o可用于降低基础玻璃粘度，利于基础玻璃的熔制和澄清。另外在微晶玻璃化学强化热处理工序中，可实现微晶玻璃表面较小半径的na
+
离子与熔盐中较大半径的k
+
离子进行离子交换，进一步延伸离子交换深度，进一步提高微晶玻璃表面产生的压缩应力值，进而提高微晶玻璃的防止裂纹扩展能力及抗跌落能力。na2o含量不宜过低，过低时辅助化学强化热处理提升离子交换深度及表面压应力强度的效果有限。na2o含量不宜过高，随着na2o含量的提高，首先会逐渐降低透锂长石晶相和二硅酸锂晶相的总含量，并提高玻璃相的含量，随后随着na2o含量的进一步提高，na2o也会参与微晶相的形成，生成如钠霞石晶相等不期望晶相。玻璃相含量提升，将导致微晶玻璃性能更偏向于玻璃相，逐渐丧失微晶相的机械性能优势。
[0025]
k2o也是玻璃网络外体氧化物，在基础玻璃中的作用与na2o类似，k
+
离子的半径比na
+
离子的大，k
+
离子降低基础玻璃高温粘度的效果比na
+
离子差。k2o含量按摩尔百分比计为0.1%~2.5%，更优选为0.1%~2%，进一步优选为0.1%~1.5%。适量的k2o可降低基础玻璃在成型阶段的析晶倾向，这是由于k
+
离子可降低基础玻璃的表面张力，进而减缓基础玻璃的硬化速度，拓宽成型温度范围。k2o含量不宜过高，否则玻璃相含量增加，抑制透锂长石晶相和二硅酸锂晶相的形成，降低微晶相的总量。
[0026]
b2o3在玻璃中以硼氧三角体[bo3]和硼氧四面体[bo4]两种形式存在，可降低基础玻璃的熔制温度，适量的b2o3有利于透锂长石晶相和二硅酸锂晶相晶体的生长，尤其是促使形成具有高纵横比的晶相，提高微晶玻璃的化学耐久性和机械强度。b2o3含量按摩尔百分比计为0%~3%，更优选为0%~2%，进一步优选为0%~0.5%。b2o3并不参与微晶相的形成，而是留存于玻璃相中，当玻璃相中游离氧不足，即桥氧供应量不足时，硼以硼氧三角体[bo3]的形式存在，不参与基础玻璃的骨架结构构建，硼氧三角体[bo3]比硼氧四面体[bo4]的刚性弱，可使玻璃在受外力冲击时骨架结构耐受一定程度的变形，宏观表现为耐受微裂纹的形成。此外，硼氧三角体[bo3]的存在缓冲了结构致密的微晶相和无定形的玻璃相两种不同相的结构与性能。但b2o3含量不宜过高，过高时微晶比例中玻璃相比例增大，另外由于硼挥发的问题，将导致基础玻璃在熔制过程中玻璃液面易分层，为保证玻璃液的化学均匀性需增设表面溢流、深流液洞、加强搅拌、铂金通道等措施，增加生产成本，增大生产难度。
[0027]
cao是二价的网络外体氧化物，能增加玻璃的化学稳定性和机械强度。cao含量按
摩尔百分比计为0%~1.5%，更优选为0%~1%，进一步优选为0%~0.5%。cao含量不宜过高，过高时基础玻璃在成型阶段的析晶倾向增大，不利于后续核化热处理和晶化热处理，形成高透过率、低雾度的微晶玻璃。
[0028]
mgo为玻璃网络外体氧化物，适量的mgo能降低基础玻璃的析晶倾向，并减缓基础玻璃的析晶速度。mgo含量按摩尔百分比计为0%~1.5%，更优选为0%~1%，进一步优选为0%~0.5%。mgo含量不宜过高，过高时微晶玻璃经核化热处理及晶化热处理后，可能形成镁铝尖晶石等不期望晶相，导致微晶玻璃透过率、雾度等性能下降。
[0029]
zno为中间体氧化物，以锌氧八面体[zno6]作为网络外体氧化物，当玻璃中的游离氧足够时，可以形成锌氧四面体[zno4]进入玻璃的网络结构，使玻璃网络结构更致密，进而提高微晶玻璃的化学稳定性和热稳定性。zno含量按摩尔百分比计为0%~1.5%，更优选为0%~1%，进一步优选为0%~0.5%。zno含量不宜过高，过高时微晶玻璃中玻璃相含量偏高，并可导致微晶玻璃失透。
[0030]
bao是二价的网络外体氧化物，能增加玻璃的折射率、密度、光泽和化学稳定性。bao含量按摩尔百分比计为0%~1.5%，更优选为0%~1%，进一步优选为0%~0.5%。bao含量不宜过高，过高时对耐火材料侵蚀严重，并导致基础玻璃熔制困难。
[0031]
zro2虽然会显著提高基础玻璃的高温粘度，并因重质导致玻璃液分层，但在本发明中有重要作用。首先zro2是透锂长石晶相的晶核剂，在核化热处理阶段，基础玻璃分相导致zro2单晶形成，做为晶核降低了透锂长石晶体的析晶动力能和能量势垒，al
3+
离子取代硅氧四面体[sio4]中si
4+
的格点位置，li
+
离子填充于al
3+
离子附近的网络空隙而使电性达到中和，促使透锂长石晶体析出；其次zro2抑制偏硅酸锂晶体及二硅酸锂晶体的析出，并细化偏硅酸锂晶相及二硅酸锂晶相的晶粒尺寸，这是由于zro2促使透锂长石晶相的形成，透锂长石晶相的生长会争夺偏硅酸锂晶相和二硅酸锂晶相中li2o，进而抑制这两种晶相的形成，并破坏它们的晶体结构，细化晶粒尺寸，使透明微晶玻璃满足微晶相的晶粒尺寸小于可见光波长的条件；再次zro2促使形成的透锂长石晶体生长到足够大的尺寸时，会撞击偏硅酸锂晶体及二硅酸锂晶体，降低这两种晶相的结晶速率。zro2含量按摩尔百分比计为0.5%~3%，更优选为1%~2.5%，进一步优选为1.5%~2.5%。zro2含量不宜过低，过低时透锂长石晶相含量过低，不能形成透锂长石晶相和二硅酸锂晶相的双晶相互锁结构用以提高微晶玻璃防止裂纹扩展的能力，并导致抑制和细化二硅酸锂晶相的作用降低，使二硅酸锂晶相尺寸难以控制，降低微晶玻璃的透过率和雾度，导致玻璃半透明、乳浊甚至失透。zro2含量不宜过高，过高时晶核剂数量过多，在基础玻璃成型阶段，易析晶失透，在晶化热处理阶段，透锂长石晶相不受控的析晶并长大，导致微晶玻璃失透，丧失可见光下高透明度的可能性。
[0032]
p2o5为晶核剂，二硅酸锂晶相的形成机理为p2o5与li2o反应形成正磷酸锂li3po4晶体，从而诱导玻璃中的li2o与sio2反应形成亚稳态的偏硅酸锂li2sio3和稳态的二硅酸锂li2sio5，在晶化热处理阶段，偏硅酸锂晶相及二硅酸锂晶相将围绕正磷酸锂li3po4晶核进行外延生长，同时经充足的晶化时间处理后，亚稳态的偏硅酸锂晶相会完成向稳态的二硅酸锂晶相的转变。p2o5含量按摩尔百分比计为0.1%~1%，更优选为0.3%~1%，进一步优选为0.6%~1%。p2o5含量不宜过高，过高时导致基础玻璃在成型阶段析晶，难以通过核化热处理及晶化热处理获得具有高透过率的微晶玻璃，同时在晶化热处理阶段导致偏硅酸锂晶相过量析出，需要提高晶化温度，延长晶化时间以促使偏硅酸锂晶相转变为二硅酸锂晶相，另外
p2o5过高时还会降低如β-石英等不期望晶相的析晶活化能及能量势垒，导致不期望晶相的析出，难以控制微晶玻璃的可见光透过率及雾度。
[0033]
tio2是玻璃中间体氧化物，可以以钛氧四面体[tio4]的形式进入玻璃网络结构，也可以以钛氧八面体[tio6]的形式处于玻璃网络外，提高玻璃的折射率和化学稳定性。此外，tio2可以作为晶核剂，在核化热处理阶段具有较好的溶解性，促进玻璃的不稳分解，降低液-液表面能使基础玻璃分相，从而使tio2与碱金属或碱土金属离子结晶形成晶核，促使相界面的发展，降低成核的活化能及势垒。另外，少量tio2可以使基础玻璃呈偏黄调，用以互补透锂长石晶相及二硅酸锂晶相的偏蓝调，平衡b值，使微晶玻璃呈中性调。tio2含量按摩尔百分比计为0%~1%，更优选为0%~0.5%，进一步优选为0%~0.4%。tio2含量不宜过高，过高时晶核剂含量过高，导致晶化热处理阶段难以控制析晶速率和晶粒尺寸。
[0034]
sno2作为澄清剂有利于改善基础玻璃熔制过程中产生的条纹和气泡等缺陷。sno2含量按摩尔百分比计为0%~1%，更优选为0%~0.5%，进一步优选为0%~0.4%。sno2含量不宜过高，过高时呈分散的悬浮颗粒，形成晶核导致玻璃乳浊。
[0035]
为了实现更优的玻璃性能，各组分间优选还满足如下条件：a用于控制微晶玻璃中桥氧和非桥氧的数量，桥氧的数量越多，起“桥梁”作用用于两个和/多个成网多面体共用顶角的氧离子数量越多，玻璃网络连接程度越紧密，玻璃的机械强度越高。非桥氧的数量越多，玻璃网络连接越疏松，网络空穴越大，网络改性离子在网络空穴中越易移动，玻璃的热膨胀系数增大，电导率增大。本发明中桥氧主要用于链接玻璃相中硅氧四面体[sio4]、铝氧四面体[alo4]、硼氧四面体[bo4]等网络形成体，以及微晶相中的透锂长石晶相、偏硅酸锂晶相及二硅酸锂晶相。合适的a值用于在桥氧使玻璃的机械强度高与非桥氧使玻璃的网络改性离子迁移速度快两者间到平衡点，前者形成坚固的玻璃相网络形成体和致密的微晶相，用于增强微晶玻璃的本体强度，而后者增大玻璃网络空隙，提高玻璃网络外体氧化物的移动性，在化学热处理阶段提高玻璃表面小半径离子与熔盐中大半径离子发生离子交换，进而在玻璃表面形成较高的压缩应力和较深的离子交换深度，提高微晶玻璃的抗跌落及防止裂纹扩展能力。本发明经化学强化后的微晶玻璃能获取高抗跌落强度，是因为1）高强度、高比例的微晶相提高微晶玻璃的本体强度；2）透锂长石晶相和二硅酸锂晶相形成双晶相的互锁结构，增强微晶相的强度，进一步提高微晶玻璃的本体强度；3）微晶相的高强度及高韧性使得微晶玻璃在受到外界冲击时产生的微裂纹优先绕开微晶相而沿着玻璃相扩展，延长了裂纹扩展路径；4）玻璃相经化学强化热处理后，通过玻璃表面小半径离子和熔盐大半径离子离子交换产生的“挤塞效应”，在玻璃玻璃形成≥100
µ
m的离子交换深度和≥200mpa的压应力，使跌落后需先克服压应力层才能破坏微晶玻璃本体。a经计算为0.17~0.25，更优选为0.18~0.24，进一步优选为0.18~0.23，a越大，游离氧越多，非桥氧数量越多，玻璃相含量增加，抑制透锂长石晶相和二硅酸锂晶相的形成。a越小，游离氧越少，桥氧数量越多，基础玻璃熔制温度越高，析晶越困难。
[0036]
b用于控制微晶玻璃中除li2o以外的碱金属氧化物含量，na2o与k2o均为玻璃网络外体氧化物，在玻璃中提供游离氧，使玻璃骨架网络结构断键，降低基础玻璃的熔制温度。
然而na2o与k2o不同于li2o，后者不止提供游离氧，还参与透锂长石晶相和二硅酸锂晶相的形成过程，过多的na2o与k2o经核化热处理及晶化热处理后存留于玻璃相中，因此b需处于合适范围。b经计算为0.2%~3.1%，更优选为1%~2.6%，进一步优选为1%~2%。b不宜过高，过高时提供的游离氧过多，导致非桥氧有增加趋势，玻璃相含量增大，达不到本发明高比例晶相以用于提高微晶玻璃机械强度的目的，并生成如钠霞石晶相等不期望晶相。b不宜过低，过低时在微晶玻璃化学强化热处理工序中，不利于进一步延伸离子交换深度，并提高微晶玻璃表面产生的压缩应力值，进而提高微晶玻璃的防止裂纹扩展能力及抗跌落能力。
[0037]
c用于控制微晶玻璃中透锂长石晶相的析晶量，透锂长石(分子式)以锂、铝、硅为来源，以zro2为晶核剂，在晶核剂成核的辅助下，al
3+
取代[so4]四面体中si
4+
的格点位置，而li
+
填充于al
3+
附近的网络空隙中而使电性达到中和，形成透锂长石。c需处于合适范围，c经计算为0.21~0.38，更优选为0.28~0.37，进一步优选为0.30~0.37。c不宜过低，过低时晶核剂及锂源的供应不足，透锂长石晶相形成量过少，甚至难以形成，进而总微晶相含量过低，并且难以形成双晶相的互锁结构增强微晶玻璃的本体强度，另外，氧化锆晶核数量过少无法争夺已形成的偏硅酸锂晶相和二硅酸锂晶相中的li
+
，对二硅酸锂晶相晶粒尺寸细化作用有限。c不宜过高，过高时晶核数量及li源过多，晶化热处理阶段晶粒尺寸难以控制，微晶玻璃易半透明甚至失透。
[0038]
d用于控制微晶玻璃中二硅酸锂晶相的析晶量，在核化热处理阶段，p2o5与li2o反应形成正磷酸锂li3po4晶体，并在晶化热处理阶段诱导玻璃中的li2o与sio2反应同时形成偏硅酸锂晶相和二硅酸锂晶相，偏硅酸锂晶相为亚稳态，进一步转变为二硅酸锂晶相。二硅酸锂以锂及硅为来源，以p2o5为晶核剂。d需处于合适范围，d经计算为0.29~0.48，更优选为0.41~0.48，进一步优选为0.42~0.48。d不宜过低，过低时晶核剂及锂源供应不足，二硅酸锂晶相形成数量过少，无法充分发挥微晶玻璃高强度、高韧性优势，且无法与透锂长石晶相形成双晶相互锁结构。d不宜过高，过高时晶核剂及锂源供应过多，导致晶化难以控制，经晶化热处理后玻璃易乳浊，降低可见光透过率，并提高雾度。
[0039]
e用于控制微晶玻璃中二价碱土金属氧化物的总含量，本发明中碱土金属氧化物不参与甚至不期望参与微晶相的构成，而作为玻璃相的组成，如尖晶石晶相不期望晶相的形成会破坏透锂长石晶相和二硅酸锂晶相的双晶相互锁结构。e需处于合适范围，合适的e可以降低基础玻璃在成型阶段的析晶倾向，e经计算为0%~2%，更优选为0%~1%，进一步优选为0%~0.5%。e不宜过高，过高时玻璃相占微晶玻璃重量百分比含量偏高，无法充分发挥微晶相高强度、高韧性作用。
[0040]
以摩尔百分比计，更优选如下组分：sio2：69%~74%；al2o3：3.5%~5%；li2o：19%~24%；na2o：0.1%~2%；k2o：0.1%~2%；b2o3：0%~2%；cao：0%~1%；mgo：0%~1%；zno：0%~1%；bao：0%~1%；zro2：1%~2.5%；p2o5：0.3%~1%；tio2：0%~0.5%；sno2：0%~0.5%；a：0.18~0.24；b：1%~2.6%；c：
0.28~0.37；d：0.41~0.48；e：0%~1%。
[0041]
以摩尔百分比计，进一步优选如下组分：sio2：69%~73%；al2o3：3.7%~4.8%；li2o：19%~23%；na2o：0.1%~1.5%；k2o：0.1%~1.5%；b2o3：0%~0.5%；cao：0%~0.5%；mgo：0%~0.5%；zno：0%~0.5%；bao：0%~0.5%；zro2：1.5%~2.5%；p2o5：0.6%~1%；tio2：0%~0.4%；sno2：0%~0.4%；a：0.18~0.23；b：1%~2%；c：0.30~0.37；d：0.42~0.48；e：0%~0.5%。
[0042]
本发明第二方面提供了一种颜透明微晶玻璃的制备方法，包括基础玻璃制造、核化热处理、晶化热处理和化学强化热处理四个工序。
[0043]
1）基础玻璃制造：经上述料方设计、配料、混合，完成基础玻璃的制造。
[0044]
基础玻璃的制造是将如工业级矿物、化学纯原料制备成无透明玻璃的过程，除在退火阶段因工序衔接需要完成或部分完成晶核形成外，基础玻璃并未发生因晶核剂分相和/或li
+
离子积聚作用而导致玻璃的析晶，具体表现为发雾、半透明、乳浊甚至失透，最终的基础玻璃制品为无透明、化学性能均一、光学性能均一。
[0045]
基础玻璃的制造涉及熔化、澄清、均化、成型、退火、冷却等工艺，所述的熔化、澄清及均化是在1400℃~1650℃实现化学性质均一的玻璃液的制备，可在空气燃烧熔窑、富氧/全氧燃烧熔窑、全电熔窑、电助熔窑、坩埚窑、电+富氧/全氧燃烧熔窑中实现。
[0046]
本发明在基础玻璃中添加了如zro2、p2o5、tio2等晶核剂，晶核剂只有均匀的分布于基础玻璃中，才能在核化及晶化热处理阶段形成均匀分布的微晶相，而不因局部晶核剂含量过多导致微晶相集中，在微晶玻璃中产生不必要的应力集中，降低制品的力学性能。另外本发明中基础玻璃中引入的li2o，作为形成透锂长石晶体及二硅酸锂晶体的锂源，摩尔百分比含量较高，但由于生产原料li2co3质量轻，在配合料混料阶段易分层，且由于li
+
离子轻质、活性强，在玻璃液熔化、澄清及均化阶段易集中于玻璃液上层。上述成分不均匀导致在核化热处理和晶化热处理阶段部分区域因晶核剂或li2o含量偏高，局部半透或失透，致使微晶玻璃的化学组成及光学性能不均一，局部雾度偏高，因此需采取必要的措施解决玻璃液均一问题。所述措施不局限于增设鼓泡及搅拌装置、增设表面溢流装置、增设底部放料装置、设置深流液洞、增设铂金通道等措施中的一种、多种及其集合。
[0047]
所述的成型是在1000℃~1200℃实现玻璃从液态到固态的转变，成型的方式可为浮法、溢流法、浇筑法、平拉法、狭缝下拉法、立式压延法、横式压延法中的一种，经成型后的样品为片状、块状中的一种。
[0048]
所述的退火是在500℃~650℃消除基础玻璃中的内应力，以防止基础玻璃因表面和内部应力不同导致基础玻璃出现裂纹。本发明中的退火工艺除消除内应力目的外，还可与核化热处理相结合，实现基础玻璃的成核过程。但由于退火的温度范围不被包含于晶化热处理的温度范围，即使刻意将退火与核化热处理相结合，基础玻璃中仅能形成尺寸为1~5纳米的晶核，而经退火和/或核化热处理后的制品外观、光学性能及机械性能与未处理的制品相同或接近，故受限于现有检测手段，不排除在退火阶段中完全实现基础玻璃的核化热处理，或不排除在退火阶段实现少量或大部分的晶核形成，以合理衔接生产工艺，降低能耗和生产成本。
[0049]
2）核化热处理：将制得的基础玻璃在500℃~650℃核化温度下处理0.1h~4h，核化温度更优选520℃~630℃，核化时间更优选0.5h~4h。
[0050]
所述的核化热处理的目的是在基础玻璃中均匀成核的过程，在这一阶段，在晶核
剂的作用下，促进了基础玻璃的不稳分解，降低了液-液表面能使玻璃出现分相，如富硅相、富锆相、富磷相等，从而使液相结晶和不稳分解促使相界面发展，进而降低成核的活化能/势垒，实现晶核剂在基础玻璃中均匀成核。本发明中主要采用zro2、p2o5、tio2作为晶核剂，在核化热处理阶段形成大量氧化锆、正磷酸锂、钛化物的晶核，为透锂长石晶相、偏硅酸锂晶相及二硅酸锂晶相沿着这些晶核外延生长提供基础。
[0051]
所述的核化热处理，是实现zro2、p2o5、tio2晶核剂有足够的温度及充足的时间实现成核，形成的晶核数量越多，最后围绕晶核生长形成的晶体数量越多，晶体占微晶玻璃的重量百分比越多。其次，在体积一定的情况下，晶核数量越多，供单个晶核生长为晶体的空间就越小，当晶体长到到一定尺寸时会撞击，生长将受到抑制，很难长大，实现晶粒尺寸的细化，晶粒尺寸远小于可见光波长时，即实现透明微晶玻璃的获取。
[0052]
所述的核化热处理温度范围为500℃~650℃。核化温度过低时，不足以供给成核所需的活化能或克服成核所需能量势垒促使玻璃分相。核化温度过高时，成核的速度过快，晶核的数量不足，透锂长石晶相、偏硅酸锂晶相及二硅酸锂晶相在高温下迅速围绕晶核生长，丧失形成高比例晶体含量的可能性，甚至上述晶体尺寸超过可见光波长导致玻璃半透明甚至失透。
[0053]
所述的将基础玻璃进行核化热处理的方式，可以为将基础玻璃置于热处理炉中从室温以5℃/min~50℃/min的升温速率升至核化温度进行核化热处理，可以为直接将基础玻璃置于已升温至核化温度的热处理炉中进行核化热处理，可以为直接将基础玻璃置于室温至核化温度之间的某一温度，再以5℃/min~50℃/min的升温速率升至核化温度进行核化热处理，上述方式达到的技术效果相同。
[0054]
所述的核化热处理时间范围为0.1h~4h。核化时间过短时，晶核形成的总体数量少，另外对于本发明的双晶相微晶玻璃，引入了zro2、p2o5等多种晶核剂，晶核剂的分相及成核机理不同，zro2在成核的初始阶段形成氧化锆的单晶，而p2o5导致分离的正磷酸锂晶相的形成，并作为偏硅酸锂和二硅酸锂异质成核的外延中心，显然晶核剂成核所需活化能或需克服的能量势垒是不同的，相应的所需核化热处理的最佳温度及最佳时间不完全相同，因此只有核化时间充足时，才能保证两种晶核剂充分发挥成核的作用，在基础玻璃形成足够数量的晶核，以便于晶化热处理阶段实现晶体的充分长大，因此不排除本发明中采用多步核化热处理工艺，用以实现最佳的成核。虽然当核化时间较短时，成核数量初始呈指数级增长，但随着核化时间的延长，受限于晶核剂的数量，成核数量的增长速度逐渐减缓至趋零，因此核化时间出于节能及降低成本等目的，不宜过高。
[0055]
本发明中的成核热处理，可在某一特定核化温度下一直保持恒温，亦可在核化温度范围内不停地浮动变化，亦可在核化温度范围内呈阶梯式变化，这些方式达到的技术效果相同。不局限于以下几种情形：1）在t1核化温度下恒温处理t1时间；2）在500℃~650℃核化温度范围内不停浮动升温和/或降温变化；3）在t1核化温度下恒温处理t1时间，再升温至t2，在t2核化温度下恒温处理t2时间；4）在t1核化温度下恒温处理t1时间，再降温至t2，在t2核化温度下恒温处理t2时间；5）在t1核化温度下恒温处理t1时间，再升温至t2，在t2核化温度下恒温处理t2时间，再升温至t3，在t3核化温度下恒温处理t3时间；6）在t1核化温度下恒温处理t1时间，再降温至t2，在t2核化温度下恒温处理t2时间，再降温至t3，在t3核化温度下恒温处理t3时间。上述t1、t2、t3的核化温度范围为500℃~650℃，上述t1、t2、t3的核化
时间之和范围为0.1h~4h。
[0056]
3）晶化热处理：将经核化热处理后的基础玻璃在700℃~800℃晶化温度下处理0.5h~8h，晶化温度更优选720℃~780℃，晶化时间更优选1h~4h。
[0057]
所述的晶化热处理的主要目的是使基础玻璃中的晶核长大成晶体，在这过程中仍伴随着以下两个阶段：一是在核化热处理阶段未经完全分相成核过程，二是晶体生长到足够大的尺寸，相互撞击降低结晶速率。除此之外，本发明采用的透锂长石晶体和二硅酸锂晶体的双晶相，晶体在长大的过程中会存在相互争夺和/或相互促进，相互争夺在于两种晶相均需要li
+
离子来形成各自晶相，那么在争夺的过程中会不断的破坏对方的晶相结构以满足自身生成长大的需要，而相互促进在于两种晶相在争夺后会细化各自的晶粒尺寸，以满足晶粒粒径小于可见光波长这一透明微晶玻璃的基本要求，同时两种晶相在相互争夺和/或相互促进的过程中会交融在一起，形成互锁结构，微观表现为形成球状互锁晶体，有利于提高玻璃的抗跌落能力和防止裂纹扩展能力。
[0058]
所述的将经核化热处理的基础玻璃进行晶化热处理的方式，可以为将基础玻璃从核化温度以5℃/min~50℃/min的升温速率升至晶化温度进行晶化热处理，可以为先将基础玻璃从核化温度冷却至室温再以5℃/min~50℃/min的升温速率升至晶化温度进行晶化热处理，可以为先将基础玻璃降温至室温至核化温度之间的某一温度，再以5℃/min~50℃/min的升温速率升至晶化温度进行晶化热处理，上述方式达到的技术效果相同。
[0059]
所述晶化热处理温度范围为700℃~800℃，晶化温度过低时，长晶的过程要么停留在成核阶段，要么因微晶相尺寸过小，晶体占微晶玻璃的质量百分含量过低，无法充分发挥微晶相高强度、高韧性优势。晶化温度不宜过高，因为较高的温度下，晶化过程难以控制，微晶相会迅速沿着晶核外延生长导致尺寸超过可见光波长，在短时间内乳浊甚至失透。
[0060]
所述晶化热处理时间范围为0.5h~8h。不受限于理论，透锂长石晶相的形成机理为在晶核剂成核的辅助下，al
3+
取代[sio4]四面体中si
4+
的格点位置，而li
+
填充于al
3+
附近的网络空隙中而使电性达到中和，形成透锂长石晶相。二硅酸锂晶相的形成机理为p2o5与li2o反应形成正磷酸锂li3po4晶体，从而诱导玻璃中的li2o与sio2反应形成亚稳态的偏硅酸锂li2sio3和稳态的二硅酸锂li2sio5，在晶化热处理阶段，偏硅酸锂晶相会完成向二硅酸锂晶相的转变，因此晶化热处理的时间不宜过短，以满足长晶的需求，具体为实现透锂长石晶相和二硅酸锂晶相的生成，且完成或部分完成不期望的偏硅酸锂晶相向二硅酸锂晶相的转变。
[0061]
本发明中的晶化热处理，可在某一特定晶化温度下一直保持恒温，亦可在晶化温度范围内不停地浮动变化，亦可在晶化温度范围内呈阶梯式变化，这些方式达到的技术效果相同。不局限于以下几种情形：1）在t1晶化温度下恒温处理t1时间；2）在700℃~800℃晶化温度范围内不停浮动变化；3）在t1晶化温度下恒温处理t1时间，再升温至t2，在t2晶化温度下恒温处理t2时间；4）在t1晶化温度下恒温处理t1时间，再降温至t2，在t2晶化温度下恒温处理t2时间；5）在t1晶化温度下恒温处理t1时间，再升温至t2，在t2晶化温度下晶化处理t2时间，再升温至t3，在t3晶化温度下恒温处理t3时间；6）在t1晶化温度下恒温处理t1时间，再降温至t2，在t2晶化温度下恒温处理t2时间，再降温至t3，在t3晶化温度下恒温处理t3时间。上述t1、t2、t3的晶化温度范围为700℃~800℃，上述t1、t2、t3的晶化时间之和范围为0.5h~8h。
[0062]
为了进一步加强微晶玻璃的性能，优选地，还包括：4）化学强化热处理：将微晶玻璃置于380℃~500℃的熔盐中进行0.3h~6h的化学强化热处理，化学强化温度更优选430℃~470℃，化学强化时间更优选2h~4h。熔盐可为纯钠的熔盐和/或钠钾的混合熔盐，优选nano3和kno3的混合熔盐，nano3按质量百分含量计为5%~100%，kno3按质量百分含量计为0%~95%，完成高透过率、低雾度的微晶玻璃制造。
[0063]
所述化学强化热处理是将经核化热处理及晶化热处理后的微晶玻璃置于包含碱金属和/或碱土金属离子的盐浴中，用盐浴中离子半径大的碱金属离子置换微晶玻璃表面离子半径小的碱金属和/或碱土金属离子，以在微晶玻璃制品中赋予压缩应力，并由此进一步提高微晶玻璃制品的强度。
[0064]
所述熔盐可以为nano3、kno3、na2so3、k2so3、nacl、kcl的一种或多种，优选nano3、kno3的一种或多种。
[0065]
所述熔盐可为纯钠的熔盐和/或钠钾的混合熔盐，优选nano3和kno3的混合熔盐，nano3按质量百分含量计为5%~100%，kno3按质量百分含量计为0%~95%。
[0066]
化学强化热处理的温度不宜过高，时间不宜过长，微晶玻璃中的透锂长石晶相和二硅酸锂晶相在长时间的化学强化下，微晶相中的li
+
离子会被na
+
离子和/或k
+
离子替代而出现“消晶化”和/或生成新的不期望晶相。相较于晶化热处理后化学强化前，化学强化后的微晶玻璃表面离子交换区域的单位面积晶相含量降低，同样也低于微晶玻璃内部单位面积的晶相含量。以熔盐na
+
离子置换微晶玻璃表面li
+
离子为例，na
+
离子不仅会被用于置换玻璃相相中游离的li
+
离子，甚至会被用于置换微晶相如透锂长石晶相和/或二硅酸锂晶相中的li
+
离子，导致微晶相被“消晶化”，转变为玻璃相和/或转变为碳酸钠晶相，前者降低了离子交换区域的单位面积晶相含量，后者为不期望晶相，可产生表面雾化，导致雾度降低。此外富含钠的表面层会降低玻璃的耐侵蚀、耐酸、耐水、耐碱等化学耐久性，导致微晶玻璃长期使用过程中易受腐蚀和表面损伤，降低微晶玻璃的透过率、雾度及使用寿命。另外化学强化热处理温度过高和/或时间过长时，熔盐易发生分解，丧失活性，并污染环境。
[0067]
本发明第三方面还提供了一种微晶玻璃，通过上述制备方法制得的微晶玻璃，晶化热处理后形成的主晶相为二硅酸锂晶相及透锂长石晶相，以及少量的偏硅酸锂晶相，平均晶粒尺寸≤60nm，微晶玻璃的总析晶量为70%~90%，二硅酸锂晶相占总析晶量比例为40%~60%，透锂长石晶相占总析晶量比例为30%~60%，偏硅酸锂晶相占总析晶量≤5%。
[0068]
所述微晶玻璃的主晶相为二硅酸锂晶相及透锂长石晶相。微晶玻璃可以透明的条件为一是晶粒尺寸远小于可见光波长，二是晶体的双折射率较低，三是玻璃相与晶体之间的折射率差小。控制核化热处理和晶化热处理，可使微晶相的晶粒尺寸远小于可见光波长，本发明中经核化热处理及晶化热处理后微晶相的平均晶粒尺寸≤60nm，二硅酸锂晶相及透锂长石晶相的双折射率较低，且与玻璃相之间的折射率差小，具备实现获取透明微晶玻璃的基本条件。
[0069]
所述微晶玻璃的总析晶量为70%~90%，在透过率及雾度满足使用需求的前提下，尽可能发挥微晶玻璃中微晶相高强度、高韧性特性，同时双晶相形成的互锁结构使得微晶玻璃在受到外界冲击时迫使产生的微裂纹通过晶体时路径发生弯曲，延长了裂纹扩展路径，从而阻止了裂纹的扩展，使微晶玻璃作为盖板玻璃时玻璃本体的强度有较大幅度的提高。
[0070]
所述二硅酸锂晶相具有棒状显微结构，当二硅酸锂晶相含量较高时，微晶玻璃具
有最佳的力学性能，如较高的抗弯强度和较强的断裂韧性，因此本发明中二硅酸锂晶相占总析晶量比例为40~60%，比例低时无法发挥晶相互锁迫使微裂纹改变扩展曲折路径作用，比例高时对应透锂长石晶相含量低，即基础玻璃中引入的al2o3含量低，导致基础玻璃的高温粘度过低，玻璃液流动性太强难以适用于除浇筑法以外的许多成型工艺，如压延法、浮法等成型工艺。
[0071]
所述透锂长石晶相是单斜晶体，通过li和al四面体连接具有折叠si2o6层的层状结构的三维框架结构，增强玻璃的网络空间结构，可提高微晶玻璃的抗热冲击性，透锂长石晶相占总析晶量比例为30%~60%，含量不宜过高，否则基础玻璃中引入的al2o3含量过高，导致玻璃高温粘度的增加，加大高温熔制难度，甚至形成β-锂霞石、β-锂辉石等不期望晶相。
[0072]
所述透锂长石晶相和二硅酸锂晶相的双晶相，在晶化热处理阶段，晶体在长大的过程中会存在相互争夺和/或相互促进，相互争夺在于两种晶相均需要li
+
离子来形成各自晶相，那么在争夺的过程中会不断的破坏对方的晶相结构以满足自身生成长大的需要，而相互促进在于两种晶相在争夺后会细化各自的晶粒尺寸，以满足晶粒粒径小于可见光波长这一透明微晶玻璃的基本要求，同时两种晶相在相互争夺和/或相互促进的过程中会交融在一起，形成互锁结构，微观表现为形成球状互锁晶体，有利于提高玻璃的抗跌落能力和防止裂纹扩展能力。
[0073]
所述偏硅酸锂晶相作为晶化热处理阶段与二硅酸锂晶体同时出现的晶相，为不期望晶相，因为偏硅酸锂晶体为亚稳态，且折射率与玻璃相相差较大，会显著降低可见光透过率，并增大雾度，在晶化热处理阶段可实现大部分偏硅酸锂向二硅酸锂的转变，偏硅酸锂晶相占总析晶量≤5%，对可见光透过率及雾度的影响可降至最低。
[0074]
下述通过实施例对本发明进行详细说明，如无特别说明，所用的方法为本领域的常规方法。
[0075]
所述微晶玻璃的主晶相为二硅酸锂晶体及透锂长石晶相，以及少量的偏硅酸锂晶相，采用empyrean多功能x射线衍射分析仪进行测试。
[0076]
所述微晶玻璃的微晶相平均晶粒尺寸≤60nm，采用coxem台式扫描电子显微镜进行测试。
[0077]
所述微晶玻璃折算为1mm，在380nm~720nm可见光波长下可见光透过率≥80%，cre的a值：-1~-0.1，cre的b值：0.4~5，采用datacolor650超高精度台式分光光度计参照标准iso13468-1：1996进行测试。
[0078]
所述微晶玻璃折算为1mm，雾度≤4%，采用everfine雾度仪进行测试。
[0079]
所述微晶玻璃热膨胀系数：7.0
×
10-6
/℃~8.0
×
10-6
/℃，采用dil402 expedis supreme线热膨胀测试仪进行测试。
[0080]
所述微晶玻璃维氏硬度≥700kgf/mm2，采用matsuzawa维氏硬度计的压痕法进行测试。
[0081]
所述微晶玻璃表面压应力≥200mpa，离子交换深度≥100
µ
m，采用fsm6000leuv+slp2000进行测试。
[0082]
表1 玻璃组合物
续表1 玻璃组合物
续表1 玻璃组合物
续表1 玻璃组合物
以实施例1为例，按表1中实施例1的氧化物摩尔百分比计算氧化物质量百分比，如表2所示。
[0083]
表2 实施例1基础玻璃和微晶玻璃化学组成（wt%）按照表2基础玻璃和微晶玻璃化学组成对玻璃原料进行精确称量，经充分混合后形成玻璃配合料，置于铂铑合金制成的坩埚中，于高温电炉中经1520℃高温熔制4h，熔制过程中通过搅拌提高玻璃液的化学均一性，随后倒入耐热不锈钢模具中成型，形成长
×
宽
×
高为160
×
80
×
15mm的玻璃块，再置于退火炉中于520℃退火2h，随后随炉冷却至室温，然后经切割、研磨、粗抛、精抛后形成长
×
宽
×
高为160
×
80
×
0.65mm的玻璃片，制得基础玻璃。
[0084]
将基础玻璃置于晶化炉中，以10℃/min的升温速率将基础玻璃从室温加热至540℃，并于540℃保温4h进行核化热处理，随后以5℃/min的升温速率将基础玻璃从540℃加热至750℃保温4h进行晶化热处理，随炉冷却至室温，制得微晶玻璃。然后将微晶玻璃置于含有按重量百分比计30wt%nano3和70wt%kno3的混合熔盐中于430℃进行化学强化热处理，离子交换时间为4h，制得化学强化后的微晶玻璃。对微晶玻璃进行相关测试，x射线衍射分析结果如图1所示，微晶相的外观形貌如图2所示，主晶相为透锂长石晶相及二硅酸锂晶相，可见光透过率为89.2%，cre的a值为-0.2，cre的b值为1.1，折算为1mm后雾度为0.2%，热膨胀系数为7.2
×
10-6
/℃，维氏硬度为721kgf/mm2，表面压应力为262mpa，离子交换深度为164
µ
m。
[0085]
以实施例10为例，经不同核化热处理及晶化热处理后制得厚度为长
×
宽
×
高为160
×
80
×
0.65mm的玻璃片，主晶相总含量、透锂长石晶相含量、二硅酸锂晶相含量、透过率、雾度如表3所示。
[0086]
表3 核化热处理及晶化热处理
续表3 核化热处理及晶化热处理续表3 核化热处理及晶化热处理
以实施例43为例，经核化热处理及晶化热处理后的制品，按表4进行化学强化热处理制得厚度为长x宽x高为160
×
80
×
0.65mm的玻璃片，结果如下。
[0087]
表4 微晶玻璃强化热处理理
续表4 微晶玻璃强化热处理以上详细描述了本发明的优选实施方式，应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

技术特征：

1.一种玻璃组合物，其特征在于：以摩尔百分比计，包括如下组分：sio2：69%~78%；al2o3：3%~5%；li2o：18%~24%；na2o：0.1%~3%；k2o：0.1%~2.5%；b2o3：0%~3%；cao：0%~1.5%；mgo：0%~1.5%；zno：0%~1.5%；bao：0%~1.5%；zro2：0.5%~3%；p2o5：0.1%~1%；tio2：0%~1%；sno2：0%~1%。2.根据权利要求1所述的玻璃组合物，其特征在于：所述玻璃组合物满足以下条件：a：0.17～0.25；b：0.2％～3.1％；c：0.21～0.38；d：0.29～0.48；e：0％～2％，其中：b＝[na2o]+[k2o]o]e＝[cao]+[mgo]+[zno]+[bao] 。3.根据权利要求2所述的玻璃组合物，其特征在于：sio2：69%~74%；al2o3：3.5%~5%；li2o：19%~24%；na2o：0.1%~2%；k2o：0.1%~2%；b2o3：0%~2%；cao：0%~1%；mgo：0%~1%；zno：0%~1%；bao：0%~1%；zro2：1%~2.5%；p2o5：0.3%~1%；tio2：0%~0.5%；sno2：0%~0.5%；a：0.18~0.24；b：1%~2.6%；c：0.28~0.37；d：0.41~0.48；e：0%~1%。4.根据权利要求3所述的玻璃组合物，其特征在于：sio2：69%~73%；al2o3：3.7%~4.8%；li2o：19%~23%；na2o：0.1%~1.5%；k2o：0.1%~1.5%；b2o3：0%~0.5%；cao：0%~0.5%；mgo：0%~0.5%；zno：0%~0.5%；bao：0%~0.5%；zro2：1.5%~2.5%；p2o5：0.6%~1%；tio2：0%~0.4%；sno2：0%~0.4%；a：0.18~0.23；b：1%~2%；c：0.30~0.37；d：0.42~0.48；e：0%~0.5%。5.一种微晶玻璃的制备方法，包括如下步骤：步骤一：按权利要求1-4任一项玻璃组合物的料方配料、混合，完成基础玻璃的制造；步骤二：将所述基础玻璃在500℃~650℃核化温度下处理0.1h~4h；步骤三：将经核化热处理后的基础玻璃在700℃~800℃晶化温度下处理0.5h~8h。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，还包括步骤四：将微晶玻璃置于380℃~500℃的熔盐中进行0.3h~6h的化学强化热处理。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述熔盐为纯钠的熔盐或钠钾的混合熔盐。8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述混合熔盐为nano3和kno3的混合熔盐，其中nano3熔盐质量分数为5%~100%，kno3熔盐质量分数为0%~95%。9.一种微晶玻璃，其由权利要求5-8任一项的制备方法制得，其中，微晶玻璃中的主晶相为二硅酸锂晶相及透锂长石晶相，以及少量的偏硅酸锂晶相。10.根据权利要求9所述的微晶玻璃，其特征在于：二硅酸锂晶体占总析晶量比例为40%~60%，透锂长石晶体占总析晶量比例为30%~60%，偏硅酸锂晶体占总析晶量≤5%。

技术总结

本发明提供了一种高透过率、低雾度玻璃组合物、玻璃制备方法及微晶玻璃，其中玻璃组合物包括如下摩尔百分比的组分，SiO2：69%~78%；Al2O3：3%~5%；Li2O：18%~24%；Na2O：0.1%~3%；K2O：0.1%~2.5%；B2O3：0%~3%；CaO：0%~1.5%；MgO：0%~1.5%；ZnO：0%~1.5%；BaO：0%~1.5%；ZrO2：0.5%~3%；P2O5：0.1%~1%；TiO2：0%~1%；SnO2：0%~1%。本发明通过控制微晶相的种类、含量及尺寸，使玻璃相和微晶相性能差距最小，同时利用玻璃及陶瓷的优点，制得了一种高透过率、低雾度的微晶玻璃，拓展了微晶玻璃在透明玻璃领域方面的应用，可应用于触控显示、电子光学、天文望远、生物微晶、建筑装饰等领域。建筑装饰等领域。