一种三氯化铁蚀刻液再生利用系统及方法与流程

1.本发明涉及置换氧化和氧化还原物制备技术领域，特别是涉及一种三氯化铁蚀刻液再生利用系统及方法。

背景技术：

2.自20世纪60年代以来，蚀刻液经过了多种类型的更新与改进，主要包括三氯化铁蚀刻液、过硫酸铵蚀刻液、硫酸/铬酸蚀刻液、硫酸/过氧化氢蚀刻液、碱性氯化铜蚀刻液、酸性氯化铜蚀刻液等。pcb发展前阶段线路比较单一，而三氯化铁蚀刻液的蚀刻速度快且价格低廉，被广泛运用于单双层线路板的蚀刻。但随着pcb的高速发展、国家环保政策要求以及行业对于高精度、高密度电路的要求越来越高，因三氯化铁蚀刻液的再生困难，废液处理难，增量大的问题而逐渐退出市场。而过硫酸铵蚀刻液以及含铬蚀刻液、硫酸过氧化氢体系蚀刻液，由于不易再生或有毒性的问题未被市场接受。
3.酸性氯化铜蚀刻体系相对具有蚀刻速度快、稳定性好、蚀刻均匀、侧蚀小、易再生等优点，碱性氯化铜蚀刻体系溶铜量高，侧蚀小，蚀刻速率快且蚀刻速率易控制的特性，满足目前印制电路板蚀刻需求，是目前应用最广泛的两种蚀刻液。当前，高精密以及高厚度的铜板蚀刻将被急切需求，并且随着环保力度的增大，碱性含氨蚀刻液也将被淘汰或取代，故开发高精密以及高厚铜蚀刻的新型环保蚀刻液也是刻不容缓。
4.中国专利cn110857470a提供了一种三氯化铁蚀刻液的再生与循环方法使用电解槽电解，电解时阳极室三氯化铁废液中的fe
2+
被氧化为fe
3+
，阴极室中的h
+
被还原为h2，该方法产生氢气可能造成泄漏导致爆炸风险。
5.日本专利jp97114023提出了铁粉置换重金属并利用电解对二价铁进行氧化，该发明所提出的再生过程中使用电解的方法，该方法在电解过程中会产生，已达到氧化的目的，但可能会泄漏，危害性较大。
6.中国专利200910028729.9提供了一种含氯化铜、三氯化铁蚀刻废液再生回收方法使用铁粉进行置换铜，用双氧水进行氧化，该方法双氧水强氧化性，储存要求较高，有一定危险性，再生过程蚀刻液会增量出废蚀刻液，外转要按危废进行管控。
7.因此，现有技术中均未能有效解决三氯化铁蚀刻废液处理难，增量大的难题。

技术实现要素：

8.有鉴于此，本发明提供一种三氯化铁蚀刻液再生利用系统及方法。
9.本发明对比传统的三氯化铁蚀刻方法，再生过程中能耗低、不产生等高危险性气体，实现清洁生产，绿环保；同时，再生过程中不产生难处理的氨氮废水，车间生产环境得到改善，低酸度环境下酸雾对操作人员的影响小；而且无需外购新的蚀刻液。与现有技术相比较，本发明方法能有效节省企业成本，扩大收益，同时，本发明实施的占地面积较小，易于操作。
10.本发明的技术方案为：
一种三氯化铁蚀刻液再生利用系统，其特征在于，包括搅拌槽，所述搅拌槽的上方设有铁粉仓，所述铁粉仓的一端连接有铁粉进料端；所述搅拌槽的一侧连接有蚀刻线出料端；所述搅拌槽的下方连接有第一离心泵，所述第一离心泵设有海绵铜出料端，所述第一离心泵连接有第一滤液槽；还包括一体化反应釜、第二离心泵，所述一体化反应釜分别与第一滤液槽、第二离心泵连接；所述第二离心泵设有羟基铁出料端，所述第二离心泵连接有第二滤液槽，所述第二滤液槽的一侧连接有换热器。
11.进一步的，所述一体化反应釜为一体化二级氧化反应釜。
12.特别的，所述一体化反应釜可采用其他形式的现有技术氧化反应釜实现。
13.进一步的，所述一体化反应釜包括本体、第一喷射器、第二喷射器、抽气管、第一循环泵、第二循环泵；所述本体顶部一端口连接有压力表；所述本体顶部的中间区域与第一喷射器的下口相接，所述第一喷射器的右侧与抽气管相通；所述本体顶部左侧与第二喷射器的下口相接，所述第二喷射器的右侧口与本体顶部左侧的另一端口相接；所述本体底部的左侧设有氧气进料端；所述本体底部右侧口接有温度计；所述本体底部的中间区域与第一循环泵相连，所述本体中间侧面与第二循环泵相连，所述第一循环泵与第一喷射器的上端口相连，所述第二循环泵与第二喷射器的上端口相连；所述本体上部设有尾气出口端。
14.进一步的，所述第二滤液槽连接有盐酸进液端；所述换热器分别设有冷却水进液端、再生产品出料端。
15.进一步的，所述搅拌槽内设有搅拌桨。
16.本发明还提供一种三氯化铁蚀刻液再生利用方法，其特征在于，包括上述的再生利用系统；包括以下步骤：a、将蚀刻线的含铜三氯化铁蚀刻废液连续输送至搅拌槽内，控制搅拌槽液位在40-70%的有效体积，连续加入适量铁粉，使三氯化铁蚀刻废液中残存的fecl3全部被还原为fecl2，铜离子被置换成单质铜，控制orp稳定在一定范围内，保证蚀刻废液中铜含量低于8-12g/l，保持常压，控制反应温度为80-90℃；b、通过第一离心泵将搅拌槽内的底部物料进行固液分离，把物料中的铜粉和亚铁水分离出来，分离出来的亚铁水通过管道进入后续一体化反应釜内进行氧气氧化处理；c、一体化反应釜中物料从底部经第一循环泵，一部分进行自循环，另一部分为下一级反应器进料；控制物料流量，使物料中二价铁离子经过两级反应逐渐被完全氧化，控制二级反应器出料二价铁离子质量分数≤0.1-0.5%；d、一体化反应釜氧化过程中缺酸状态导致水解产生副产品固体羟基铁和三氯化铁，经过二级反应出料经第二离心机分离得到固体羟基铁和液体三氯化铁；e、一体化反应釜分离出来的液体三氯化铁连续补加一定量盐酸换热到50-55℃后返回到蚀刻线进行蚀刻。
17.进一步的，步骤a中，所述含铜三氯化铁蚀刻废液中铜含量5%-6%、铁含量7%-9%，铁粉单质铁95%。
18.进一步的，步骤a中，当搅拌槽出料的orp小于100mv，自动添加铁粉。
19.进一步的，步骤c中，使亚铁水连续进到一体化反应釜的一级反应器，氧气从二级反应器底部通入，使一体化反应釜系统压力为0.1-0.3mpa、反应温度80-100℃。
20.氧气通过气动调节阀通入反应器中，气动调节阀会根据设定压力与实际压力差调节阀门开度，当系统压力超压过设定值时，氧气停止通入，尾气从气相平衡管排出，经液碱吸收，直至系统压力降为设定值。
21.进一步的，所述一体化反应釜中，一级反应后，物料氧化程度为60-80%；二级反应后，物料氧化程度为20-40%。
22.所述一体化反应釜二级出料过程中产生副产品固体羟基铁和三氯化铁，固体羟基铁含5%氯离子，铁含量35%，含水率45%，其中含铁量等量于置换过程中的铁粉，使得氯离子和含水率等量于补加的盐酸量和氧气；故此时再生出的三氯化铁含量和数量始终不变，故该方法无废产生。
23.进一步的，步骤e中，所述一体化反应釜出料到蚀刻线，具体为向出料换热器中通入冷水换热，使物料反应温度为50-55℃。所述一体化反应釜分离出来的液体三氯化铁连续补加一定量盐酸换热，补加的盐酸是为了保持产生副产品带走的氯，三氯化铁经过换热降温到50-55度，满足蚀刻线生产需求。
24.本发明的有益效果在于：1、蚀刻工序线原有的流程不做任何改变，与氯化铜体系一致；2、除起始第一批蚀刻液外，无需外购补充蚀刻液，可无限循环使用；3、蚀刻液定时补加，保持蚀刻液高三价铁含量达到高效蚀刻效果；4、不产生等危险性气体，且现场环境酸雾影响小；5、三氯化铁蚀刻液增量可加工成副产品，不产生难处理的氨氮废水；6、实施的占地面积较小，易于操作；7、可实现了一边进料一边出料的连续性在线再生生产，避免间歇性进出料的生产模式，使设备利用率达到最大化，大大提高了生产效率。
25.本发明方法解决了传统“三氯化铁蚀刻废液处理难，增量大的难题”，对废蚀刻液进行在线处理，达到循环使用，能够快速有效的再生三氯化铁蚀刻液，可降低氧化剂的使用，且再生过程中不产生危险性气体，能够满足低酸度生产，有效降低车间盐酸酸雾，可在降低生产成本的同时不产生废蚀刻液，实现三氯化铁蚀刻废液在线循环再生。
附图说明
26.图1为本发明三氯化铁蚀刻液再生利用系统的结构示意图。
具体实施方式
27.下面将结合本发明的实施例对技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
28.实施例1一种三氯化铁蚀刻液再生利用系统，其特征在于，包括搅拌槽1，所述搅拌槽的上
方设有铁粉仓11，所述铁粉仓的一端连接有铁粉进料端13；所述搅拌槽的一侧连接有蚀刻线出料端14；所述搅拌槽的下方连接有第一离心泵2，所述第一离心泵设有海绵铜出料端21，所述第一离心泵连接有第一滤液槽3；还包括一体化反应釜4、第二离心泵7，所述一体化反应釜分别与第一滤液槽、第二离心泵连接；所述第二离心泵设有羟基铁出料端71，所述第二离心泵连接有第二滤液槽8，所述第二滤液槽的一侧连接有换热器9。
29.进一步的，所述第二滤液槽连接有盐酸进液端81；所述换热器分别设有冷却水进液端91、再生产品出料端92。
30.进一步的，所述搅拌槽内设有搅拌桨12。
31.实施例2本实施例提供一种与实施例1相同的三氯化铁蚀刻液再生利用系统，，所不同的是，进一步的，所述一体化反应釜为一体化二级氧化反应釜。
32.进一步的，所述一体化反应釜包括本体40、第一喷射器5、第二喷射器6、抽气管43、第一循环泵41、第二循环泵42；所述本体顶部一端口连接有压力表（未标注）；所述本体顶部的中间区域与第一喷射器的下口相接，所述第一喷射器的右侧与抽气管相通；所述本体顶部左侧与第二喷射器的下口相接，所述第二喷射器的右侧口与本体顶部左侧的另一端口相接；所述本体底部的左侧设有氧气进料端44；所述本体底部右侧口接有温度计（未标注）；所述本体底部的中间区域与第一循环泵相连，所述本体中间侧面与第二循环泵相连，所述第一循环泵与第一喷射器的上端口相连，所述第二循环泵与第二喷射器的上端口相连；所述本体上部设有尾气出口端45。
33.实施例3一种三氯化铁蚀刻液再生利用方法，其特征在于，包括实施例1的再生利用系统；包括以下步骤：步骤s110，将蚀刻线的含铜三氯化铁蚀刻废液连续输送至两级一体化搅拌槽内，控制搅拌槽液位在60%有效体积，连续加入适量铁粉，使三氯化铁蚀刻废液中残存的fecl3全部被还原为fecl2，铜离子被置换成单质铜，控制orp稳定在一定范围内，保证蚀刻废液中铜含量低于10g/l，搅拌槽常压、反应温度为80-90℃；在其中一个实施例中，所述原料液含铜三氯化铁蚀刻废液中铜含量5%-6%、铁含量7%-9%，铁粉单质铁95%。原料液从蚀刻线出料到搅拌槽，铁粉利用真空吸料机计量连续加入搅拌槽，原料和铁粉接触混合发生化学反应，从搅拌槽一级流到底部二次，此时orp小于等于100mv，则持续进出料并持续添加铁粉，如果后续orp＞100mv则增大铁粉投加量；如orp＜100mv，则减少铁粉投加量。
34.步骤s120，通过离心泵将搅拌槽内的底部物料打至分离器进行固液分离，把物料中的铜粉和亚铁水分离出来，分离出来的亚铁水通过管道进入后续一体化反应釜内进行氧气氧化处理；在其中一个实施例中，所述搅拌槽物料含固体铜6%，亚铁水含铁8%，经过固液分离器过滤出铜粉，滤液通过输送泵连续输送到一体化反应釜一级。
35.步骤s130，将亚铁水连续进到一体化反应釜的一级反应釜，氧气氧化剂从多级反应器二级底部通入，使一体化反应釜系统压力为0.15mpa、反应温度为80-100℃。
36.氧气是通过气动调节阀连续通入反应器中，原料液在氧化的过程中，是逐渐消耗氧气，随着物料的氧化程度增大，其耗氧量将会逐渐降低，而系统的压力就会逐渐上升，当系统压力小于0.15mpa时，消耗的氧气迅速得到补充；当系统压力到达0.15mpa，氧气的调节阀就会根据系统压力调整阀门的开度，使其反应系统的压力保持为0.15mpa；同时设定一个保护压力0.2mpa，作为切断氧气的通入及尾气排放的控制点，避免反应系统出故障引起压力过高，出现的安全隐患。尾气的排放后，经液碱吸收，直至系统压力降为0.15mpa。
37.步骤s140，一体化反应釜中物料从底部经循环泵，一部分进行自身循环，另一部分为下一级反应器进料；控制物料流量，使物料中二价铁离子经过两级反应逐渐被完全氧化，控制二级反应器出料二价铁离子质量分数≤0.1%。
38.在本实施方式中，反应器中的物料与氧气的混合过程，是通过循环泵与喷射器相互作用完成。反应器中物料通过循环泵将其泵入喷射器中，喷射器是通过喷嘴的高速射流形成真空低压抽取反应器顶部的氧气，使其充分混合，提高气液反应的接触面积，加快氧化反应的进行。物料经喷射作用后，一部分在自身反应器强制循环，另一部分进入下一级反应器反应，直至最后一级反应器中二价铁离子质量分数≤0.1%。通过控制物料的流向，使一体化反应釜中物料的氧化程度呈一定梯度。如：在一个一体化反应釜分隔二级反应器中，每级反应器中物料氧化程度分别为70%，30%。又如：在反应器和循环泵之间设置一个取样口，通过检测每级反应器中二价铁离子质量分数来判断当前氧化程度，然后对物料的流量进行调控，使其满足氧化程度的要求。
39.步骤s150，一体化反应釜氧化过程中缺酸状态导致水解产生副产品固体羟基铁和三氯化铁，二级反应器出料经离心机分离得到固体羟基铁，和液体三氯化铁。
40.在本实施方式中，氧化釜物料氧化过程由于缺酸状态水解生产固体羟基铁，降低物料中铁含量，带走补加盐酸中的水分，保证再生三氯化铁溶液含量始终不变和增量。
41.步骤s160，一体化反应釜分离出来的液体三氯化铁连续补加一定量盐酸换热到50-55℃后返回到蚀刻线进行蚀刻。
42.在本实施方式中，所述一体化反应釜分离出来的液体三氯化铁连续补加一定量盐酸换热，补加的盐酸是为了保持产生副产品带走的氯，三氯化铁经过换热降温到50-55度，满足蚀刻线生产需求。
43.对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
44.此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。需注意的是，本发明中所未详细描述的技术特征，均可以通过任一现有技术实现。

技术特征：

1.一种三氯化铁蚀刻液再生利用系统，其特征在于，包括搅拌槽，所述搅拌槽的上方设有铁粉仓，所述铁粉仓的一端连接有铁粉进料端；所述搅拌槽的一侧连接有蚀刻线出料端；所述搅拌槽的下方连接有第一离心泵，所述第一离心泵设有海绵铜出料端，所述第一离心泵连接有第一滤液槽；还包括一体化反应釜、第二离心泵，所述一体化反应釜分别与第一滤液槽、第二离心泵连接；所述第二离心泵设有羟基铁出料端，所述第二离心泵连接有第二滤液槽，所述第二滤液槽的一侧连接有换热器。2.根据权利要求1所述的三氯化铁蚀刻液再生利用系统，其特征在于，所述一体化反应釜为一体化二级氧化反应釜。3.根据权利要求2所述的三氯化铁蚀刻液再生利用系统，其特征在于，所述一体化反应釜包括本体、第一喷射器、第二喷射器、抽气管、第一循环泵、第二循环泵；所述本体顶部一端口连接有压力表；所述本体顶部的中间区域与第一喷射器的下口相接，所述第一喷射器的右侧与抽气管相通；所述本体顶部左侧与第二喷射器的下口相接，所述第二喷射器的右侧口与本体顶部左侧的另一端口相接；所述本体底部的左侧设有氧气进料端；所述本体底部右侧口接有温度计；所述本体底部的中间区域与第一循环泵相连，所述本体中间侧面与第二循环泵相连，所述第一循环泵与第一喷射器的上端口相连，所述第二循环泵与第二喷射器的上端口相连；所述本体上部设有尾气出口端。4.根据权利要求5所述的三氯化铁蚀刻液再生利用系统，其特征在于，所述第二滤液槽连接有盐酸进液端；所述换热器分别设有冷却水进液端、再生产品出料端。5.根据权利要求4所述的三氯化铁蚀刻液再生利用系统，其特征在于，所述搅拌槽内设有搅拌桨。6.一种三氯化铁蚀刻液再生利用方法，其特征在于，包括权利要求5所述的再生利用系统；包括以下步骤：a、将蚀刻线的含铜三氯化铁蚀刻废液连续输送至搅拌槽内，控制搅拌槽液位在40-70%的有效体积，连续加入适量铁粉，使三氯化铁蚀刻废液中残存的fecl3全部被还原为fecl2，铜离子被置换成单质铜，控制orp稳定在一定范围内，保证蚀刻废液中铜含量低于8-12g/l，保持常压，控制反应温度为80-90℃；b、通过第一离心泵将搅拌槽内的底部物料进行固液分离，把物料中的铜粉和亚铁水分离出来，分离出来的亚铁水通过管道进入后续一体化反应釜内进行氧气氧化处理；c、一体化反应釜中物料从底部经第一循环泵，一部分进行自循环，另一部分为下一级反应器进料；控制物料流量，使物料中二价铁离子经过两级反应逐渐被完全氧化，控制二级反应器出料二价铁离子质量分数≤0.1-0.5%；d、一体化反应釜氧化过程中缺酸状态导致水解产生副产品固体羟基铁和三氯化铁，经过二级反应出料经第二离心机分离得到固体羟基铁和液体三氯化铁；e、一体化反应釜分离出来的液体三氯化铁连续补加一定量盐酸换热到50-55℃后返回到蚀刻线进行蚀刻。7.根据权利要求6所述的三氯化铁蚀刻液再生利用方法，其特征在于，步骤a中，当搅拌槽出料的orp小于100mv，自动添加铁粉。
8.根据权利要求6所述的三氯化铁蚀刻液再生利用方法，其特征在于，步骤c中，使亚铁水连续进到一体化反应釜的一级反应器，氧气从二级反应器底部通入，使一体化反应釜系统压力为0.1-0.3mpa、反应温度80-100℃。9.根据权利要求8所述的三氯化铁蚀刻液再生利用方法，其特征在于，步骤c中，所述一体化反应釜中，一级反应后，物料氧化程度为60-80%；二级反应后，物料氧化程度为20-40%。10.根据权利要求6所述的三氯化铁蚀刻液再生利用方法，其特征在于，步骤e中，所述一体化反应釜出料到蚀刻线，具体为向出料换热器中通入冷水换热，使物料反应温度为50-55℃。

技术总结

本发明涉及一种三氯化铁蚀刻液再生利用系统及方法，包括：通过置换反应，将蚀刻液中的铜离子以海绵铜的形式从溶液中分离；将置换后的蚀刻液加入至氧气反应釜进行氧化再生三氯化铁蚀刻液；将再生后的蚀刻液补加少量盐酸恢复至蚀刻液原酸度；蚀刻液循环利用，增量的蚀刻液加工成副产品，不产生废蚀刻液。本发明对废蚀刻液进行在线处理，达到循环使用，能够快速有效的再生三氯化铁蚀刻液，可降低氧化剂的使用，且再生过程中不产生危险性气体，能够满足低酸度生产，有效降低车间盐酸酸雾，可在降低生产成本的同时不产生废蚀刻液，实现三氯化铁蚀刻废液在线循环再生。氯化铁蚀刻废液在线循环再生。氯化铁蚀刻废液在线循环再生。