一种在盐酸体系下萃取分离制备核级锆、核级铪的方法与流程

1.本发明属于湿法冶金技术领域，具体涉及一种在盐酸体系下萃取分离制备核级锆、核级铪的方法。

背景技术：

2.核级锆和核级铪用于反应堆核燃料元件的结构件，是核电站不可或缺的关键材料。核级锆中，要求铪含量小于0.01％，热中子截面积小，可用于反应堆包壳材料等；核级铪中，要求锆含量小于2％，热中子截面积大，可用于反应堆控制材料等。然而由于锆(zr)、铪(hf)具有相似的外层电子结构，且受镧系收缩的影响，原子半径、离子半径、结构都十分接近，因此化学性质非常相似。在自然界中，铪没有独立的矿，常常与锆共生，其分离成为世界性难题。
3.传统的锆铪分离方法如mibk-hscn法(甲基异丁酮-硫氰酸法)虽然分离效果好，但易分解产生h2s、hscn等有毒气体，环境污染大；tbp-hno3法(磷酸三丁酯-硝酸法)虽然萃取容量大，但存在强酸，会产生乳化现象，生产不能连续，且分离系数不高；n235/p204-h2so4法是利用n235(三辛胺，tri-n-octylamine)优先萃取zr，而后萃余液用p204(二(2-乙基己基)磷酸酯，di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid)萃取其中的hf、zr萃取率达到94.7％，但n235饱和容量较小。

技术实现要素：

4.为改善上述技术问题，本发明提供一种制备核级锆、核级铪的方法，所述方法包括以下步骤：
5.1)使用有机萃取剂和水相洗涤剂对含有hf离子的zro2·
xh2o盐酸溶液进行分馏萃取，得到核级zr有机相和核级hf萃余相；
6.2)对所述核级zr有机相进行富集、沉淀、纯化和干燥，得到核级锆；
7.3)对所述核级hf萃余相进行富集、沉淀、纯化和干燥，得到核级铪。
8.根据本发明，步骤1)中，所述有机萃取剂与含有hf离子的zro2·
xh2o盐酸溶液的体积比为1:1～1:5，优选地，为1:2-1:4，例如为1:1、1:2、1:3、1:4、1:5。
9.根据本发明，步骤1)的核级zr有机相中，所述hf含量《0.01％。
10.根据本发明，步骤1)的核级hf萃余相中，zr含量《2％。
11.根据本发明，所述有机萃取剂含有酰胺酸，优选地，含有三齿型酰胺酸。
12.根据本发明，所述三齿型酰胺酸选自具有式1所示结构式的化合物中的至少一种：
[0013][0014]
式1中，所述x为o、s或ny3，所述y3为h、c
1-10
烷基、c
3-10
环烷基；所述y1、y2相同或不同，彼此独立地选自h、c
1-10
烷基、c
3-10
环烷基。
[0015]
作为示例地，c
1-10
烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基或正壬基。
[0016]
作为示例地，c
3-10
环烷基为环丙基、环丁基、环戊基、环己基或金刚烷基。
[0017]
作为示例地，所述三齿型酰胺酸选自具有式2～式5所示结构式的化合物中的至少一种：
[0018][0019][0020]
式2～式5中，所述r1、r2相同或不同，彼此独立地选自h、c
1-10
烷基、c
3-10
环烷基；
[0021]
式5中，r3为h、c
1-10
烷基、c
3-10
环烷基。
[0022]
例如，所述三齿型酰胺酸为n,n-二异辛基-3-氧杂戊二酸单酰胺或n,n-二辛基-3-氧杂戊二酸单酰胺。
[0023]
根据本发明，所述有机萃取剂中还含有磺化煤油。
[0024]
根据本发明，所述有机萃取剂还包括添加剂。示例性地，所述添加剂为助溶剂，例如为正丁醇或正辛醇。
[0025]
根据本发明，按体积百分比计，所述酰胺酸的含量为3～30％，所述磺化煤油的含量为50～90％，所述添加剂的含量为0～10％；
[0026]
优选地，所述酰胺酸的含量为10～20％，所述磺化煤油的含量为60～80％，所述添加剂的含量为3～7％；更优选地，所述酰胺酸的含量为12～18％，所述磺化煤油的含量为65～75％，所述添加剂的含量为5～7％。
[0027]
例如，所述有机萃取剂由n,n-二异辛基-3-氧杂戊二酸单酰胺10％和磺化煤油90％组成；或由n,n-二辛基-3-氧杂戊二酸单酰胺10％，磺化煤油82％和正辛醇8％组成。
[0028]
根据本发明，步骤1)中，含有hf离子的zro2·
xh2o盐酸溶液为将氧氯化锆或四氯化锆溶解后加入盐酸获得。
[0029]
根据本发明，先将氧氯化锆或四氯化锆溶于水中得到溶解液，再将所述溶解液过滤得到过滤液(例如为澄清透亮溶液)，向过滤液中加入盐酸至盐酸浓度为2.0～5.0mol/l，得到含有hf离子的zro2·
xh2o盐酸溶液。
[0030]
根据本发明，所述含有hf离子的zro2·
xh2o盐酸溶液中，zr离子浓度为10～150g/l。
[0031]
根据本发明，步骤1)的分馏萃取在多级萃取室中进行，例如在m+n级萃取室中进行。
[0032]
示例性地，所述m大于等于1的整数，所述n为大于等于1的整数，所述m+n≥6。
[0033]
示例性地，所述有机萃取剂从第m+n级加入，所述水相洗涤剂从第一级加入，所述含有hf离子的zro2·
xh2o盐酸溶液从第m+1加入。
[0034]
示例性地，所述水相洗涤剂进行连续逆流洗涤。
[0035]
示例性地，所述核级zr有机相自第一级流出，所述核级hf萃余相自第m+n级流出。
[0036]
根据本发明，所述水相洗涤剂为含有hf离子的zro2·
xh2o盐酸溶液或盐酸浓度为2.0～6.0mol/l、zr离子浓度为10～40g/l的水溶液。
[0037]
根据本发明，步骤2)中，将所述核级zr有机相富集包括以下步骤：a)将核级zr有机相加入浓度为0.1～2mol/l的硫酸水溶液中进行反萃取，所述zr富集至水相中。
[0038]
步骤a)中，所述水相中zr的浓度为100～200g/l。
[0039]
根据本发明，步骤2)中，将所述核级zr有机相富集进一步包括以下步骤：b)反萃取后分离得到含酰胺酸型萃取剂的有机相混合物，将所述混合物再生得到含酰胺酸的有机萃取剂。
[0040]
根据本发明，步骤2)中，所述沉淀通过富集后的水相中加入碱进行沉淀并水解实现。
[0041]
示例性地，所述碱为naoh、na2co3或氨水，所述碱加入水相后的浓度为0.5～3mol/l。
[0042]
根据本发明，步骤2)中，所述纯化通过过滤和洗涤进行，所述洗涤采用连续逆流水洗。
[0043]
根据本发明，步骤2)中，所述干燥包括：先将纯化物在温度为100～150℃条件下干燥0.5～1h，而后在温度为800～950℃条件下煅烧0.5～2h。
[0044]
根据本发明，步骤3)中，将所述核级hf萃余相进行富集包括以下步骤：使用含二(2-乙基己基)磷酸酯的磺化煤油溶液萃取核级hf萃余相，得到富集有机相。
[0045]
示例性地，所述含二(2-乙基己基)磷酸酯的磺化煤油溶液中，二(2-乙基己基)磷酸酯的体积分数为5～10％，所述磺化煤油的体积分数为90～95％。
[0046]
根据本发明，步骤3)中，所述核级hf萃余相的富集和沉淀之间还包括以下步骤：先用水洗涤富集有机相，再使用na2co3溶液进行反萃取；示例性地，所述na2co3溶液的质量浓度为10-20％。
[0047]
根据本发明，步骤3)中，所述沉淀在碱性水溶液中进行，所述碱性水溶液的ph值为11～13，优选地，所述碱性水溶液为naoh溶液，例如，质量浓度为15-25％的naoh溶液。
[0048]
根据本发明，步骤3)中，核级hf沉淀物干燥之前还包括，将沉淀物进行过滤和洗涤，所述洗涤采用连续逆流水洗，得到纯化物。
[0049]
根据本发明，步骤3)中，所述干燥包括：先将纯化物在温度为100～150℃条件下干燥0.5～1h，而后在温度为800～950℃条件下煅烧0.5～2h。
[0050]
有益效果
[0051]
本发明针对目前核级锆和核级铪的主要原料如四氯化锆与水会发生剧烈的水解反应，使整个体系为盐酸体系；氧氯化锆溶解于水也成盐酸体系，而低浓度盐酸体系被认为
是更环保的体系，因此而进行的在盐酸体系下实现锆铪高效分离的技术。
[0052]
(1)本发明采用了酰胺酸型(特别是三齿型酰胺酸型)萃取剂-hcl萃取体系，因氧氯化锆和四氯化锆等原料溶于水会自动生成盐酸，因此本发明能够在低浓度盐酸体系下萃取分离，酸耗较低且较环保。
[0053]
(2)本发明采用的酰胺酸型(特别是三齿型酰胺酸型)萃取剂-hcl萃取体系，在相应的酸度范围内，单级分离系数可达20～35，锆铪很容易被完全分离。此外，由于本发明的采用的酰胺酸型萃取剂结构中不含p、s等元素，可避免或减少核级锆、核级铪产品中p、s杂质的污染。本发明具有工艺流程简单，萃取分离系数大，通过分馏萃取分离可获的锆和铪两个核级产品，产品质量稳定可靠的优点。
[0054]
(3)本发明采用p204或p507等作为萃取剂对分馏萃取后的核级hf水溶液进行萃取富集，富集后的hf浓度可以提升至原来的20～30倍，可大幅度减少反萃和沉淀的碱用量。
[0055]
(4)生产出的核级氧化锆和氧化铪产品全部杂质符合原子能级标准，且可通过调节分馏萃取的萃取级数，进一步提高核级锆和核级铪产品纯度，氧化锆和氧化铪的纯度可达99.999％。
附图说明
[0056]
图1为本发明分馏萃取核级锆、核级铪简图；
[0057]
图2为本发明制备核级锆、核级铪工艺流程图。
具体实施方式
[0058]
下文将结合具体实施例对本发明的通式化合物及其制备方法和应用做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
[0059]
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
[0060]
实施例1
[0061]
溶液的配制：
[0062]
(1)配制分馏萃取盐酸体系萃原液：以氧氯化锆为原料(锆铪比约为50:1)，加入工业用水缓慢溶解，过滤，再用盐酸调整酸度，使得h
+
浓度为2.5mol/l，zr离子浓度为50g/l，15l。
[0063]
(2)配制含三齿型酰胺酸型萃取剂的有机相：由磺化煤油溶解n,n-二异辛基-3-氧杂戊二酸单酰胺(d2ehdgaa)萃取剂混合配制而成，有机相成分配比为10％d2ehdgaa+90％磺化煤油，15l。
[0064]
(3)配制分馏萃取反萃酸溶液：由水稀释浓盐酸配制而成，3mol/l的盐酸水溶液，15l。
[0065]
(4)配制核级zr有机相反萃酸溶液：由水稀释浓硫酸配制而成，0.1mol/l的h2so4溶液，15l。
[0066]
(5)配制zr水相沉淀剂：将naoh固体溶解于水中，沉淀剂的naoh质量浓度为8％，
15l。
[0067]
(6)配制核级hf富集p204有机相：由二(2-乙基己基)磷酸酯(p204)和磺化煤油溶解萃取剂混合配制而成，有机相成分配比为10％p204+90％磺化煤油，15l。
[0068]
(7)配制富hf有机相反萃液：将na2co3固体溶解于水中，反萃液的碳酸钠质量浓度为10％，15l。
[0069]
(8)配制富hf有机相沉淀剂：将naoh固体溶解于水中，沉淀剂的naoh质量浓度为15％，15l。
[0070]
锆铪分离工艺：
[0071]
将上述盐酸体系萃原液、含三齿型酰胺酸型萃取剂的有机相和反萃酸溶液分别装入相应的进料箱中，运行100分钟，加料速度为120ml/min，加料进箱式混合澄清槽，进行分馏萃取反应，逆流萃取段为10级，逆流洗涤段为5级。
[0072]
分馏萃取后流出的核级zr有机相，经过2级的0.1mol/l的h2so4反萃富集至水相当中，反萃后的有机相通过3级水洗去除有机相中的硫酸根离子，富zr水相通过2级的8％的naoh溶液以高纯水合氧化锆的形式沉淀，沉淀物通过工业用水的3级逆流洗涤和过滤，得到核级zr沉淀物。
[0073]
先将核级zr沉淀物在100℃条件下进行1h干燥脱除游离水，而后采用800℃条件下煅烧1h方式去除高纯水合氧化锆滤饼化学结合水，最后得到合格的核级二氧化锆产品。
[0074]
分馏萃取后流出的核级hf水相，经过2级10％的p204磺化煤油有机相富集到有机相当中；将富集后的核级hf有机相先用水洗涤1次去除有机相中的部分水溶性杂质，有机相与水的体积比为5:1。
[0075]
用10％的2级的na2co3溶液对核级hf有机相进行反萃，hf进入水相系统。反萃后有机相进行水洗等再生工艺后回用p204萃取hf阶段，通过2级的15％的naoh溶液将水相中的hf形成高纯水合氧化铪沉淀，通过3级连续逆流水洗涤和过滤的方式，得到高纯水合氧化铪滤饼。
[0076]
高纯水合氧化铪滤饼在100℃条件下进行1h干燥脱除游离水，而后采用800℃条件下煅烧1h方式去除高纯水合氧化铪滤饼化学结合水，继而得到合格的核级二氧化铪产品。
[0077]
分析结果表明，所制得的氧化锆纯度为99.91％(hf的含量为0.009％)，制备的氧化铪纯度为98.48％(zr的含量为1.52％)。
[0078]
实施例2
[0079]
溶液的配制：
[0080]
(1)配制分馏萃取盐酸体系萃原液：以四氯化锆为原料(锆铪比约为50:1)，加入工业用水缓慢溶解，过滤，再用盐酸调整酸度，使得h
+
浓度为3mol/l，zr离子浓度为60g/l，18l。注意：四氯化锆在溶解过程中会产生大量的酸雾，放出大量的热，一定要缓慢加入，以免造成溶液飞溅。
[0081]
(2)配制分馏萃取含三齿型酰胺酸型萃取剂的有机相：由磺化煤油溶解n,n-二辛基-3-氧杂戊二酸单酰胺(dodgaa)萃取剂混合配制而成，有机相成分配比为10％dodgaa+8％正辛醇+82％磺化煤油，18l。
[0082]
(9)配制分馏萃取反萃酸溶液：由水稀释浓盐酸配制而成，4mol/l的盐酸水溶液，18l。
[0083]
(10)配制核级zr有机相反萃酸溶液：由水稀释浓硫酸配制而成，0.2mol/l的h2so4溶液，18l。
[0084]
(11)配制zr水相沉淀剂：将naoh固体溶解于水中，沉淀剂的naoh浓度质量浓度为10％，18l。
[0085]
(12)配制核级hf富集p204有机相：由二(2-乙基己基)磷酸酯(p204)和磺化煤油溶解萃取剂混合配制而成，有机相成分配比为10％p204+90％磺化煤油，18l。
[0086]
(13)配制富hf有机相反萃液：将na2co3固体溶解于水中，反萃液的碳酸钠浓度质量浓度为10％，18l。
[0087]
(14)配制富hf有机相沉淀剂：将naoh固体溶解于水中，沉淀剂的naoh浓度质量浓度为15％，18l。
[0088]
锆铪分离工艺：
[0089]
将配制好的盐酸体系萃原液、含三齿型酰胺酸型萃取剂的有机相、反萃酸溶液分别装入相应的进料箱中，运行100分钟，加料速度为150ml/min，加料进箱式混合澄清槽，进行分馏萃取反应，逆流萃取段为12级，逆流洗涤段为5级。
[0090]
分馏萃取后流出的核级zr有机相，经过2级的0.2mol/l的h2so4反萃富集至水相当中，反萃后的有机相通过3级水洗去除有机相中的硫酸根离子，富zr水相通过2级的10％的naoh溶液以高纯水合氧化锆的形式沉淀。沉淀物通过工业用水的3级逆流洗涤和过滤，得到核级zr沉淀物。将高纯水合氧化锆滤饼在100℃条件下进行1h干燥脱除游离水，而后采用850℃条件下煅烧1h方式去除高纯水合氧化锆滤饼化学结合水，最后得到合格的核级二氧化锆产品。
[0091]
分馏萃取后流出的核级hf水相，经过2级10％的p204磺化煤油有机相富集到有机相当中；将富集后的核级hf有机相先用水洗涤1次去除有机相中的部分水溶性杂质，有机相与水的体积比为4:1。用10％的2级的na2co3溶液对核级hf有机相进行反萃，hf进入水相系统。反萃后有机相进行水洗等再生工艺后回用p204萃取hf阶段。通过2级的15％的naoh溶液将水相中的hf形成高纯水合氧化铪沉淀。通过3级连续逆流水洗涤和过滤的方式，得到高纯水合氧化铪滤饼。高纯水合氧化铪滤饼在100℃条件下进行1h干燥脱除游离水，而后采用850℃条件下煅烧1h方式去除高纯水合氧化铪滤饼化学结合水，继而得到合格的核级二氧化铪产品。
[0092]
分析结果表明，所制得的氧化锆纯度为99.93％(hf的含量为0.007％)，制备的氧化铪纯度为98.54％(zr的含量为1.46％)。
[0093]
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：

1.一种制备核级锆、核级铪的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：1)使用有机萃取剂和水相洗涤剂对含有hf离子的zro2·
xh2o盐酸溶液进行分馏萃取，得到核级zr有机相和核级hf萃余相；2)对所述核级zr有机相进行富集、沉淀、纯化和干燥，得到核级锆；3)对所述核级hf萃余相进行富集、沉淀、纯化和干燥，得到核级铪。2.根据权利要求1所述的制备核级锆、核级铪的方法，其特征在于，步骤1)中所述有机萃取剂与含有hf离子的zro2·
xh2o盐酸溶液的体积比为1:1～1:5；优选地，步骤1)所述核级zr有机相中，所述hf含量<0.01％。优选地，步骤1)所述核级hf萃余相中，所述zr含量<2％。优选地，所述有机萃取剂含有酰胺酸，优选地，含有三齿型酰胺酸。3.根据权利要求2所述的制备核级锆、核级铪的方法，其特征在于，所述三齿型酰胺酸选自具有式1所示结构式的化合物中的至少一种：式1中，所述x为o、s或ny3，所述y3为h、c
1-10
烷基、c
3-10
环烷基；所述y1、y2相同或不同，彼此独立地选自h、c
1-10
烷基、c
3-10
环烷基。4.根据权利要求1-3任一项所述的制备核级锆、核级铪的方法，其特征在于，所述有机萃取剂包括具有式2～式5所示结构式的化合物中的至少一种：式2～式5中，所述r1、r2相同或不同，彼此独立地选自h、c
1-10
烷基、c
3-10
环烷基；式5中r3为h、c
1-10
烷基、c
3-10
环烷基；优选地，所述有机萃取剂包括n,n-二异辛基-3-氧杂戊二酸单酰胺或n,n-二辛基-3-氧杂戊二酸单酰胺。5.根据权利要求1-4任一项所述的制备核级锆、核级铪的方法，其特征在于，所述有机萃取剂中还含有磺化煤油。
优选地，所述有机萃取剂还包括添加剂，更优选地，所述添加剂为助溶剂，例如为正丁醇或正辛醇；优选地，按体积百分比计，所述酰胺酸的含量为3～30％，所述磺化煤油的含量为50～90％，所述添加剂的含量为0～10％；优选地，所述酰胺酸的含量为10～20％，所述磺化煤油的含量为60～80％，所述添加剂的含量为3～7％；更优选地，所述酰胺酸的含量为12～18％，所述磺化煤油的含量为65～75％，所述添加剂的含量为5～7％。例如，所述有机萃取剂由n,n-二异辛基-3-氧杂戊二酸单酰胺10％和磺化煤油90％组成；或由n,n-二辛基-3-氧杂戊二酸单酰胺10％，磺化煤油82％和正辛醇8％组成。6.根据权利要求1-5任一项所述的制备核级锆、核级铪的方法，其特征在于，步骤1)中，含有hf离子的zro2·
xh2o盐酸溶液为将氧氯化锆或四氯化锆溶解后加入盐酸获得。优选地，先将氧氯化锆或四氯化锆溶于水中得到溶解液，再将所述溶解液过滤得到过滤液，向过滤液中加入盐酸至盐酸浓度为2.0～5.0mol/l，得到含有hf离子的zro2·
xh2o盐酸溶液。优选地，所述含有hf离子的zro2·
xh2o盐酸溶液中，zr离子浓度为10～150g/l。7.根据权利要求1-6任一项所述的制备核级锆、核级铪的方法，其特征在于，步骤1)的分馏萃取在多级萃取室中进行，例如在m+n级萃取室中进行。优选地，所述m大于等于1的整数，所述n为大于等于1的整数，所述m+n≥6。优选地，所述有机萃取剂从第m+n级加入，所述水相洗涤剂从第一级加入，所述含有hf离子的zro2·
xh2o盐酸溶液从第m+1加入。优选地，所述水相洗涤剂进行连续逆流洗涤。优选地，所述核级zr有机相自第一级流出，所述核级hf萃余相自第m+n级流出。优选地，所述水相洗涤剂为含有hf离子的zro2·
xh2o盐酸溶液或盐酸浓度为2.0～6.0mol/l、zr离子浓度为10～40g/l的水溶液。8.根据权利要求1-7任一项所述的制备核级锆、核级铪的方法，其特征在于，步骤2)中，将所述核级zr有机相富集包括以下步骤：a)将核级zr有机相加入浓度为0.1～2mol/l的硫酸水溶液中进行反萃取，所述zr富集至水相中。优选地，步骤a)中，所述水相中zr的浓度为100～200g/l。9.根据权利要求8所述的核级锆、核级铪的制备方法，其特征在于，步骤2)中，将所述核级zr有机相富集进一步包括以下步骤：b)反萃取后分离得到含酰胺酸型萃取剂的有机相混合物，将所述混合物再生得到含酰胺酸的有机萃取剂。优选地，步骤2)中，所述沉淀通过富集后的水相中加入碱进行沉淀并水解实现。优选地，所述碱为naoh、na2co3或氨水，所述碱加入水相后的浓度为0.5～3mol/l。优选地，步骤2)中，所述纯化通过过滤和洗涤进行，所述洗涤采用连续逆流水洗。优选地，步骤2)中，所述干燥包括：先将纯化物在温度为100～150℃条件下干燥0.5～1h，而后在温度为800～950℃条件下煅烧0.5～2h。10.根据权利要求1-9任一项所述的制备核级锆、核级铪的方法，其特征在于，步骤3)中，将所述核级hf萃余相进行富集包括以下步骤：使用含二(2-乙基己基)磷酸酯的磺化煤油溶液萃取核级hf萃余相，得到富集有机相；
优选地，步骤3)中，所述核级hf萃余相的富集和沉淀之间还包括以下步骤：先用水洗涤富集有机相，再使用na2co3溶液进行反萃取；示例性地，所述na2co3溶液的质量浓度为10-20％。优选地，步骤3)中，所述沉淀在碱性水溶液中进行，所述碱性水溶液的ph值为11～13，优选地，所述碱性水溶液为naoh溶液，例如，质量浓度为15-25％的naoh溶液。优选地，步骤3)中，核级hf沉淀物干燥之前还包括，将沉淀物进行过滤和洗涤，所述洗涤采用连续逆流水洗，得到纯化物。优选地，步骤3)中，所述干燥包括：先将纯化物在温度为100～150℃条件下干燥0.5～1h，而后在温度为800～950℃条件下煅烧0.5～2h。

技术总结

本发明涉及一种在盐酸体系下制备核级锆、核级铪的方法，所述方法包括以下步骤：1)使用有机萃取剂和水相洗涤剂对含有Hf离子的ZrO2·

技术研发人员：

杨帆 谢美英 马帅 胡天喜 叶旦旺

受保护的技术使用者：

厦门稀土材料研究所

技术研发日：

2021.08.23

技术公布日：

2023/2/23