一种回收废旧棉织物中纤维素用于再生纤维原料的方法

1.本技术属于废旧纺织品回收再利用技术领域，具体涉及一种回收废旧棉织物中纤维素用于再生纤维原料的方法。

背景技术：

2.纺织业已经在世界范围内成为除石油产业之外，对环境污染第二大的产业。已统计数据，2019年，我国纺织纤维产量约6610万吨，产生超过2000万吨的废旧纺织品。其中，消费前工业加工领域的边角料，基本得到再生利用。另一边，居民产生的大量废旧衣物和纺织品，再生利用率较低，只有约15％。废旧纺织品回收再利用涉及环境保护，经济可持续发展，就业等诸多社会方面，逐渐被全社会重视。
3.棉纤维来自于棉花，是世界上最重要的天然纤维原料。棉纤维具有较好的吸湿性，可使织物保持水平衡状态；又因棉纤维本身具有多孔性，弹性高，热传导系数极低，因此舒适感高，此外还有优良的耐热和耐碱性，受到广大消费者和市场的青睐。我国每年种植生产约500万吨的棉纤维，为满足下游产业链生产需求，仍需进口200多万吨的棉纤维。为保持产业链完整，原材料供应安全，“粮棉争地”成为了不容忽视的社会问题。废旧棉纺织品的回收和有效再利用，建立高效环保的循环经济是解决以上问题的唯一出路。
4.莱赛尔lyocell纤维(意即溶解性纤维)被誉为21世纪的绿纤维，它是以天然植物纤维为原料，离子液体为溶剂，用湿法纺制的再生纤维素纤维，兼具天然纤维和合成纤维的多种优良性能。莱赛尔是绿纤维，其原料是自然界中取之不尽用之不竭的纤维素，多用可再生的竹、木的浆粕为原料，生产所用溶剂无毒，节能、环保。此外，因为棉纤维也主要由天然纤维素构成，正常成熟的棉纤维素含量约为94％，仅含有少量多缩戊糖、蜡质、蛋白质、脂肪、水溶性物质、灰分等伴生物，因此棉纤维同样是可以作为莱赛尔再生纤维的优质原料。因此，将废旧棉织物回收利用作为生产莱赛尔再生纤维的原料使用，对建立高效，可持续，绿环保的纺织产业意义重大。
5.然而，在回收废旧棉织物用于莱赛尔纤维生产过程中，制约其大规模应用主要在于回收分拣和纯化领域。因为日用棉织物通常是棉纤维和化学合成纤维混纺制得，化学合成纤维种类繁多，含量不等，很难通过简单的方法移除后得到高纯度的棉纤维。化学合成纤维在离子液体中无法溶解，且在高粘度纤维素溶胶中难以分离，进而在喷丝生产莱赛尔纤维的过程中会阻塞喷口或发生断丝等情况。

技术实现要素：

6.本技术的目的在于克服现有技术的不足，提供一种回收废旧棉织物中纤维素用于再生纤维原料的方法，以解决现有回收废旧棉织物用于莱赛尔(lyocell)纤维生产时，废旧混纺棉织物中化纤成分复杂，无法在分拣过程中实现成分分类，导致在后续处理时无法通过简单方法移除化纤成分得到高纯度棉纤维的技术问题。
7.为了实现上述申请目的，本技术提供了一种回收废旧棉织物中纤维素用于再生纤
维原料的方法，包括以下步骤：
8.将粉碎后的废旧棉织物置于含有催化剂的醇/水混合碱溶液中进行预处理；
9.利用有机溶剂增溶的超临界二氧化碳对所述预处理后的废旧棉织物进行萃取以溶解出化学纤维；
10.所述萃取完成后，减压并收集溶解的化学纤维，得到高纯度棉纤维。
11.进一步地，所述醇/水混合碱溶液中，所述醇类为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇中的至少一种。
12.进一步地，所述醇/水混合碱溶液中，所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
13.进一步地，所述醇/水混合碱溶液中，所述醇类与水的体积比为10：1-1：1，所述碱浓度为0.01-0.3m。
14.进一步地，所述醇/水混合碱溶液中，所述催化剂为醋酸锌、多金属氧簇或金属有机骨架材料中的至少一种，所述催化剂浓度为0.005-0.2％w/w。
15.进一步地，所述预处理时间为5-30min，温度为65-80℃。
16.进一步地，所述有机溶剂增溶的超临界二氧化碳中使用的所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺中的至少一种。
17.进一步地，所述有机溶剂增溶的超临界二氧化碳中使用的所述有机溶剂的质量占废旧棉织物的质量比为1-5％w/w。
18.进一步地，所述利用有机溶剂增溶的超临界二氧化碳对所述预处理后的废旧棉织物进行萃取操作时，所述萃取在20-100mpa压强下进行，所述萃取温度为40-80℃，时间为10-30min。
19.进一步地，还包括以下步骤：将所述高纯度棉纤维进行高速剪切至粒径在0.06mm以下，用于再生莱赛尔纤维生产原料。
20.与现有技术相比，本技术具有以下的技术效果：
21.本技术的一种回收废旧棉织物中纤维素用于再生纤维原料的方法首先通过预处理将废旧棉织物中聚酯类化学纤维解聚成低分子量化合物，以增加其在后续超临界二氧化碳萃取处理时的溶解度；之后通过使用有机溶剂增溶的超临界二氧化碳进行萃取化学纤维成分，最终得到纯化后的棉纤维纯度高于99％，可用于lyocell纤维生产原料的棉纤维粉体，不会堵塞lyocell纤维再生设备的喷丝口；且整个回收处理过程方法简单、绿环保、低排放。
附图说明
22.为了更清楚地说明本技术具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本技术的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
23.图1为本技术实施例2提供的纯化干燥的棉纤维的照片；
24.图2为本技术实施例2提供的棉纤维超细粉末的照片；
25.图3为本技术实施例2提供的棉纤维超细粉末的扫描电镜(sem)图；
26.图4为本技术实施例2提供的棉纤维超细粉末的x射线衍射光谱图；
27.图5为本技术实施例2提供的棉纤维超细粉末的红外光谱图；
28.图6为本技术实施例2提供的棉纤维超细粉末溶于离子液体后的溶胶照片。
具体实施方式
29.为了使本技术要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本技术，并不用于限定本技术。
30.本技术中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，a和/或b，可以表示：单独存在a，同时存在a和b，单独存在b的情况。其中a，b可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
31.本技术中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a，b，或c中的至少一项(个)”，或，“a，b，和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a，b，c，a-b(即a和b)，a-c，b-c，或a-b-c，其中a，b，c分别可以是单个，也可以是多个。
32.应理解，在本技术的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本技术实施例的实施过程构成任何限定。
33.在本技术实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本技术。在本技术实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
34.本技术实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本技术实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本技术实施例说明书公开的范围之内。具体地，本技术实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
35.术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本技术实施例范围的情况下，第一xx也可以被称为第二xx，类似地，第二xx也可以被称为第一xx。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
36.回收的废旧棉织物中，化纤成分各不相同，解聚条件不同，对溶剂的溶解性不一，导致很难通过简单处理即除去绝大部分化纤成分。对于纯度较低的棉线，在用于lyocell生产时，残留的化纤成分无法溶解，含有化纤成分的棉纤维无法溶于离子液体中，且溶解了棉纤维的纤维溶胶粘度较高，无法分离出大量未溶的化学纤维成分，将导致在生产再生纤维时堵塞喷孔，断丝等情况，无法用于大规模生产。
37.为解决对回收废旧棉织物中化学纤维成分复杂，难以同时移除得到高纯度棉纤维的难题，以及回收废旧纯化后棉纤维溶解制备lyocell纤维时，少量未移除的化学纤维堵塞喷丝口的难题，本技术实施例提供了一种回收废旧棉织物中纤维素用于再生纤维原料的方法，包括以下步骤：
38.(1)将粉碎后的废旧棉织物置于含有催化剂的醇/水混合碱溶液中进行预处理；
39.(2)利用有机溶剂增溶的超临界二氧化碳对预处理后的废旧棉织物进行萃取以溶
解出化学纤维；
40.(3)萃取完成后，减压并收集溶解的化学纤维成分，得到高纯度棉纤维。
41.上述步骤(1)中，本技术实施例的废旧棉织物为经过分拣的，平均棉纤维含量高于85％的废旧棉织物。本技术实施例的废旧棉织物在进行预处理前，先将其进行粉碎，一般粉碎成直径在3cm以下的棉布块。粉碎后，还可以对其进行清洗、烘干处理得到洁净的短纤维。
42.本技术实施例的醇/水混合碱溶液占预处理体系总重量的比例低于15％，醇/水混合碱溶液中，醇类可选为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇中的至少一种。碱可选为氢氧化钠或氢氧化钾。醇类与水的体积比为10：1-1：1，碱浓度为0.01-0.3m。
43.本技术实施例的醇/水混合碱溶液中，催化剂可选为醋酸锌、多金属氧簇或金属有机骨架材料(mof)中的至少一种，催化剂浓度为0.005-0.2％w/w。
44.本技术实施例的预处理时间为5-30min，温度为65-80℃。
45.本技术实施例通过步骤(1)的预处理过程将废旧棉织物中聚酯类化学纤维解聚成低分子量化合物，以增加其在后续超临界二氧化碳萃取处理时的溶解度。
46.上述步骤(2)中，有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺中的至少一种。有机溶剂的质量占废旧棉织物的质量比为1-5％w/w。醇类和卤代溶剂如主要用于增溶聚酯类化纤，极性有机溶剂如n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和n,n-二甲基乙酰胺用于增溶氨纶类化纤。通过在超临界二氧化碳溶解体系中添加有机溶剂以增加化学纤维的溶解度，利于分离后获得高纯度的棉纤维。
47.本技术实施例的超临界二氧化碳萃取在20-100mpa压强下进行，萃取温度为40-80℃，时间为10-30min，在超临界条件下，使得废旧棉织物中绝大部分化学纤维溶解出来。
48.上述步骤(3)中，待超临界二氧化碳萃取溶解化纤操作结束后，减压并收集溶解的化学纤维成分，将其作为高分子原料用于低等级需求。得到的纯化干燥的棉纤维纯度高于99％。为避免含有的微量化纤影响再生lyocell纤维生产，纯化的棉纤维还可以再通过高速剪切处理，使其粒径在0.06mm以下，这样不会堵塞任何直径的喷丝口。经过高速剪切处理得到的棉纤维超细粉末可直接作为原料溶解于离子液体制备溶胶，用于再生lyocell纤维生产。
49.以下通过多个具体实施例来举例说明本技术实施例的一种回收废旧棉织物中纤维素用于再生纤维原料的方法。
50.实施例1
51.本技术实施例1提供一种回收废旧棉织物中纤维素用于再生纤维原料的方法，包括以下步骤：
52.(1)将经过分拣过的平均棉纤维含量高于85％回收的废旧棉织物，粉碎、清洗、烘干得到洁净的直径约3cm的棉布块。
53.(2)将1kg棉布块放入反应容器中，加入150ml醇/水混合碱溶液，氢氧化钠浓度为0.3m，醇水比为1：1v/v，和0.2％w/w的醋酸锌催化剂。反应容器加温至80℃，并维持30min解聚混纺棉纤维中所含聚酯类纤维，此预处理条件下，大部分聚酯类纤维水解为对苯二酸钠和乙二醇单体。
54.(3)将预处理后的固体棉布块转移至超临界二氧化碳反应釜中，加入5％w/w n,n-二甲基乙酰胺，通入二氧化碳气体，升温至80℃，并加压至100mpa，持续30min溶解氨纶类化
纤。
55.(4)超临界二氧化碳萃取溶解化纤操作结束后，减压并收集化学纤维成分。得到的纯化干燥的棉纤维纯度高于99.7％，此条件下处理得到的棉纤维，化学纤维移除彻底，不需要进一步微粉化处理，可直接作为原料用于溶解离子液体制备溶胶，用于再生lyocell纤维生产。
56.实施例2
57.本技术实施例2提供一种回收废旧棉织物中纤维素用于再生纤维原料的方法，包括以下步骤：
58.(1)将经过分拣过的平均棉纤维含量高于90％回收的废旧棉织物，粉碎、清洗、烘干得到洁净的直径约3cm的棉布块。
59.(2)将1kg棉布块放入反应容器中，加入50ml醇/水混合碱溶液，氢氧化钠浓度为0.05m，醇水比为10：1v/v，和0.005％w/w的多金属氧簇催化剂。反应容器加温至60℃，并维持10min解聚混纺棉纤维中所含聚酯类纤维，此预处理条件下，大部分聚酯类纤维水解为低分子量短链聚合物。
60.(3)将预处理后的固体棉布块转移至超临界二氧化碳反应釜中，加入2％w/w氯仿和n,n-二甲基乙酰胺混合溶剂，通入二氧化碳气体，升温至40℃，并加压至20mpa，持续10min溶解化纤。
61.(3)超临界二氧化碳萃取溶解化纤操作结束后，减压并收集溶解的化学纤维成分，将作为高分子原料用于低等级需求。得到的纯化干燥的棉纤维纯度高于99％，照片如图1所示。此条件下处理得到的棉纤维，化学纤维被大部分被移除。为避免含有的微量化纤影响再生lyocell纤维生产，纯化的棉纤维再通过高速剪切处理，筛网直径0.12mm，得到的粉末平均粒径约0.06mm，棉纤维超细粉末可直接作为原料溶解于离子液体制备溶胶，如图6所示，用于再生lyocell纤维生产，这样拉丝阶段不会堵塞任何直径的喷丝口。本技术实施例的棉纤维超细粉末的照片如图2所示，扫描电镜(sem)形貌如图3所示，x射线衍射光谱图如图4所示，红外光谱图如图5所示。
62.实施例3
63.本技术实施例3提供一种回收废旧棉织物中纤维素用于再生纤维原料的方法，包括以下步骤：
64.(1)将经过分拣过的平均棉纤维含量高于90％回收的废旧棉织物，粉碎、清洗、烘干得到洁净的直径约3cm的棉布块。
65.(2)将1kg棉布块放入反应容器中，加入100ml醇/水混合碱溶液，氢氧化钠浓度为0.1m，醇水比为5：1v/v，和0.05％w/w的醋酸锌催化剂。反应容器加温至70℃，并维持20min解聚混纺棉纤维中所含聚酯类纤维。
66.(3)将预处理后的固体棉布块转移至超临界二氧化碳反应釜中，加入3％w/w n,n-二甲基乙酰胺，通入二氧化碳气体，升温至40℃，并加压至100mpa，持续30min溶解氨纶类化纤。
67.(4)超临界二氧化碳萃取溶解化纤操作结束后，减压并收集化学纤维成分。得到的纯化干燥的棉纤维纯度高于99.6％，此条件下处理得到的棉纤维，化学纤维移除彻底，不需要进一步微粉化处理，可直接作为原料用于溶解离子液体制备溶胶，用于再生lyocell纤维
生产。
68.以上实施例仅表达了本技术的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本技术专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本技术构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本技术的保护范围。因此，本技术专利的保护范围应以所附权利要求为准。

技术特征：

1.一种回收废旧棉织物中纤维素用于再生纤维原料的方法，其特征在于，包括以下步骤：将粉碎后的废旧棉织物置于含有催化剂的醇/水混合碱溶液中进行预处理；利用有机溶剂增溶的超临界二氧化碳对所述预处理后的废旧棉织物进行萃取以溶解出化学纤维；所述萃取完成后，减压并收集溶解的化学纤维，得到高纯度棉纤维。2.如权利要求1所述的一种回收废旧棉织物中纤维素用于再生纤维原料的方法，其特征在于，所述醇/水混合碱溶液中，所述醇类为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇中的至少一种。3.如权利要求2所述的一种回收废旧棉织物中纤维素用于再生纤维原料的方法，其特征在于，所述醇/水混合碱溶液中，所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾。4.如权利要求3所述的一种回收废旧棉织物中纤维素用于再生纤维原料的方法，其特征在于，所述醇/水混合碱溶液中，所述醇类与水的体积比为10：1-1：1，所述碱浓度为0.01-0.3m。5.如权利要求1所述的一种回收废旧棉织物中纤维素用于再生纤维原料的方法，其特征在于，所述醇/水混合碱溶液中，所述催化剂为醋酸锌、多金属氧簇或金属有机骨架材料中的至少一种，所述催化剂浓度为0.005-0.2％w/w。6.如权利要求1所述的一种回收废旧棉织物中纤维素用于再生纤维原料的方法，其特征在于，所述预处理时间为5-30min，温度为65-80℃。7.如权利要求1所述的一种回收废旧棉织物中纤维素用于再生纤维原料的方法，其特征在于，所述有机溶剂增溶的超临界二氧化碳中使用的所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺中的至少一种。8.如权利要求7所述的一种回收废旧棉织物中纤维素用于再生纤维原料的方法，其特征在于，所述有机溶剂增溶的超临界二氧化碳中使用的所述有机溶剂的质量占废旧棉织物的质量比为1-5％w/w。9.如权利要求1所述的一种回收废旧棉织物中纤维素用于再生纤维原料的方法，其特征在于，所述利用有机溶剂增溶的超临界二氧化碳对所述预处理后的废旧棉织物进行萃取操作时，所述萃取在20-100mpa压强下进行，所述萃取温度为40-80℃，时间为10-30min。10.如权利要求1-9任一项所述的一种回收废旧棉织物中纤维素用于再生纤维原料的方法，其特征在于，还包括以下步骤：将所述高纯度棉纤维进行高速剪切至粒径在0.06mm以下，用于再生莱赛尔纤维生产原料。

技术总结

本申请公开了一种回收废旧棉织物中纤维素用于再生纤维原料的方法，包括以下步骤：将粉碎后的废旧棉织物置于含有催化剂的醇/水混合碱溶液中进行预处理；利用有机溶剂增溶的超临界二氧化碳对预处理后的废旧棉织物进行萃取以溶解出化学纤维；萃取完成后，减压并收集溶解的化学纤维，得到高纯度棉纤维。本申请首先通过预处理将废旧棉织物中聚酯类化学纤维解聚成低分子量化合物，以增加其在后续超临界二氧化碳萃取处理时的溶解度；之后通过使用有机溶剂增溶的超临界二氧化碳进行萃取化学纤维成分，最终得到纯化后的棉纤维纯度高于99％，可用于lyocell纤维生产原料，不会堵塞lyocell纤维再生设备的喷丝口；且整个回收处理过程方法简单、绿环保、低排放。低排放。低排放。