石墨烯封装非贵金属析氢电催化剂及其制备方法和应用

1.本发明属于材料技术领域，尤其涉及一种石墨烯封装非贵金属析氢电催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

2.质子交换膜电解水技术是一种极具潜力的绿制氢手段，然而其电解槽内部酸性环境使得her催化剂的选取局限于少数pt基贵金属，但是pt基贵金属价格高昂，限制了其大规模应用。因此，开发耐酸腐蚀的非贵金属her催化剂，替代pt贵金属在酸性环境下催化her反应，是当前质子交换膜电解水技术的重要研究方向之一。
3.石墨烯具有优异的化学稳定性，因此利用石墨烯对非贵金属进行封装，能够有效防止酸腐蚀，是制备耐酸性催化剂的一种有效手段。石墨烯封装后能显著提升非贵金属在酸性环境下的催化稳定性，但是石墨烯也会同时阻碍反应物与金属表面催化活性位点的接触，从而导致催化剂性能的降低。因此，如何提高石墨烯封装非贵金属催化剂的her活性是关键。

技术实现要素：

4.针对以上技术问题，本发明公开了一种石墨烯封装非贵金属析氢电催化剂及其制备方法和应用，具有优异的析氢催化活性，且催化稳定性更好。
5.对此，本发明采用的技术方案为：石墨烯封装非贵金属析氢电催化剂的制备方法，包括如下步骤：步骤s1，准备ti掺杂的nimoo4，其中，ti掺杂的质量百分比为0.1~5%；步骤s2，将ti掺杂的nimoo4在惰性气体/氢气混合气氛中，于800~850℃焙烧1~60 min，得到nimo合金；所述惰性气体优选为氩气、氦气或氖气；步骤s3，降温至700~750℃，通入吡啶蒸汽，持续1s~2min，生长石墨烯封装层；停止加热，待温度降低至室温后，得到石墨烯封装的ti掺杂nimo合金材料（g/ti-nimo）。
6.采用此技术方案，以廉价的镍钼合金（nimo）为模板，通过钛（ti）掺杂和石墨烯封装步骤，制备出兼具高活性和耐酸性的非贵金属her催化剂，该催化剂基于对石墨烯/金属界面间进行电子转移调控，增强了石墨烯表面电子密度，从而提升材料的her电催化活性，兼具耐酸性与高活性，且价格低廉。
7.作为本发明的进一步改进，步骤s1包括：准备ni源溶液，加入mo源材料，待溶解之后，加入ti源溶液，得到混合液，将混合液在高压釜内于150~170℃下保温6~12 h，洗涤、干燥后，得到ti掺杂的nimoo4粉末。进一步的，将混合液在160℃下保温6 h以上，洗涤、干燥后，得到ti掺杂的nimoo4粉末。
8.作为本发明的进一步改进，所述ni源为nicl2，所述mo源为na2moo4，所述ti源为ticl3，所述ni源与mo源的物质的量之比为0.8~1.2:1。
9.作为本发明的进一步改进，步骤s2中，焙烧时间为10~60min。进一步的，步骤s2中，
焙烧时间为10~30min。进一步的，焙烧时间为20min。
10.作为本发明的进一步改进，所述ti掺杂的质量百分比为0.1~1%。进一步的，所述ti掺杂的质量百分比为0.1~0.5%。进一步优选的，所述ti掺杂的质量百分比为0.5%。
11.作为本发明的进一步改进，步骤s3得到的石墨烯封装的ti掺杂nimo合金材料，raman光谱图中2d峰与g峰的面积之比为1~2。
12.作为本发明的进一步改进，步骤s3中，吡啶蒸汽的通入时间为3~60s。进一步的，吡啶蒸汽的通入时间为5~30s。进一步优选的，吡啶蒸汽的通入时间为10s。
13.本发明还公开了石墨烯封装非贵金属析氢电催化剂，其采用如上任意一项所述的石墨烯封装非贵金属析氢电催化剂的制备方法制备得到。
14.本发明还公开了如上所述的石墨烯封装非贵金属析氢电催化剂的应用，用于质子交换膜电解水制氢中。
15.与现有技术相比，本发明的有益效果为：第一，本发明技术方案的石墨烯封装的ti掺杂nimo合金析氢催化材料，通过ti掺杂有效增强了nimo/石墨烯界面间的电子转移能力，提高了石墨烯表面电子密度，进而促进her活性，具有优异的析氢催化活性。
16.第二，本发明技术方案的催化剂通过石墨烯封装提高了nimo抵御酸腐蚀的能力，能够让非贵金属也能在酸性环境下催化her反应，且在酸性电解液中展现了远高于商用pt/c催化剂的催化稳定性。
17.第三，本发明技术方案的催化剂价格廉价，克服了目前商用pt/c催化剂价格高昂的缺点，具有显著的价格优势。
附图说明
18.图1是本发明实施例1得到的催化剂的sem照片。
19.图2是本发明实施例1得到的催化剂的xrd图谱。
20.图3是本发明实施例1的催化剂g/ti-nimo与g/nimo的xps ti 2p对比图谱。
21.图4是本发明实施例1的催化剂g/ti-nimo与ti-nimo的raman对比光谱。
22.图5是本发明实施例1的催化剂g/ti-nimo与g/nimo、商用pt/c催化剂在0.5 mol/lh2so4中的her性能对比。
23.图6是本发明实施例1的催化剂g/ti-nimo与商用pt/c催化剂在0.5 mol/lh2so4中催化稳定性测试结果。
24.图7是本发明实施例不同ti掺杂量的催化剂样品的her催化极化对比曲线。
25.图8是本发明实施例不同吡啶蒸汽通入时间得到的催化剂样品的raman光谱对比图。
26.图9是本发明实施例不同吡啶蒸汽通入时间得到的催化剂样品的her催化极化曲线。
具体实施方式
27.下面对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明。
28.石墨烯封装非贵金属析氢电催化剂，具体的制备步骤包括：
h连续测试，g/ti-nimo的催化性能几乎无衰减，而商用20 wt.% pt/c性能下降60%，说明相对于现有技术的20 wt.% pt/c，g/ti-nimo具有更优异的抵御酸腐蚀的能力，具有更好的催化稳定性。
40.实施例2在实施例1的基础上，本实施例的不同在于步骤（1）中，滴加的ticl3溶液体积分别为1.85
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l、18.5
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l、92.5
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l、370
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l，其余同步骤（1），分别得到ti掺杂量为0.1%、1%、5%、20%的ti-nimoo4，样品名称分别为0.1ti-nimoo4、0.5ti-nimoo4、1.0ti-nimoo4、5.0ti-nimoo4、20.0ti-nimoo4。
41.其他步骤同实施例1。
42.得到的石墨烯封装的ti掺杂nimo合金材料分别为g/0.1ti-nimo、g/1.0ti-nimo、g/5.0ti-nimo、g/20.0ti-nimo。
43.并制备石墨烯封装的nimo作为对比，也就是步骤（1）中不滴加ticl3溶液，其他同实施例1，简称g/nimo。
44.将实施例1得到的g/0.5ti-nimo与本实施例得到的g/nimo、0.1ti-nimoo4、0.5ti-nimoo4、1.0ti-nimoo4、5.0ti-nimoo4、20.0ti-nimoo4进行性能对比。
45.在ar饱和的0.5 mol/l h2so4溶液中，将不同ti掺杂量的g/ti-nimo样品负载于碳布作为工作电极，石墨棒作为对电极，双盐桥的ag/agcl作为参比电极，在三电极体系条件下进行线性扫描伏安测试（lsv），扫速为5 mv/s。测试结果如图7所示，可见g/nimo、g/0.1ti-nimo、g/0.5ti-nimo、g/1.0ti-nimo、g/5.0ti-nimo、g/20.0ti-nimo样品达到电流密度40 ma/cm2，所需过电位分别为119、107、101、129、137、177 mv。值得注意的是，g/0.1ti-nimo和g/0.5ti-nimo样品的her性能超过了未ti掺杂样品g/nimo，其中g/0.5ti-nimo样品的催化性能最佳。
46.实施例3在实施例1的基础上，本实施例的不同在于步骤（3）中，通入的吡啶蒸汽的时间不同，分别通入30s和2min作为两个样品，其他步骤同实施例1。
47.将吡啶蒸汽的通入时间为30s和2min得到的样品与实施例1的样品进行性能对比。图8是不同吡啶蒸汽通入时间样品的raman光谱对比图。图9是不同吡啶蒸汽通入时间样品的her催化极化曲线。raman光谱图中2d峰与g峰的面积之比（i
2d
/ig）能够反应石墨烯封装层层数，i
2d
/ig值越低说明石墨烯层数越多。从图2可以明显看出，随着吡啶蒸汽通入时间增加，石墨烯层数相应增多。图3展示了石墨烯封装催化剂的her性能与石墨烯层数的关系，说明层数增多会导致催化活性的降低。
48.通过上述实验数据可见，采用本发明的技术方案，通过ti掺杂，有效促进了her活性，具有优异的析氢催化活性，而且相对于现有的商用pt/c催化剂而言，具有更好的耐酸性环境稳定性，价格低廉。
49.以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

技术特征：

1.石墨烯封装非贵金属析氢电催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：步骤s1，准备ti掺杂的nimoo4，其中，ti掺杂的质量百分比为0.1~5%；步骤s2，将ti掺杂的nimoo4在惰性气体/氢气混合气氛中，于800~850℃焙烧1~60 min，得到nimo合金；步骤s3，降温至700~750℃，通入吡啶蒸汽，持续1s~2min，生长石墨烯封装层；停止加热，待温度降低至室温后，得到石墨烯封装的ti掺杂nimo合金材料。2.根据权利要求1所述的石墨烯封装非贵金属析氢电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s1包括：准备ni源溶液，加入mo源材料，待溶解之后，加入ti源溶液，得到混合液，将混合液在高压釜内于150~170℃下保温6~12 h，洗涤、干燥后，得到ti掺杂的nimoo4粉末。3.根据权利要求2所述的石墨烯封装非贵金属析氢电催化剂的制备方法，其特征在于：所述ni源为nicl2，所述mo源为na2moo4，所述ti源为ticl3，所述ni源与mo源的物质的量之比为0.8~1.2:1。4.根据权利要求3所述的石墨烯封装非贵金属析氢电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤s2中，焙烧时间为10~30min。5.根据权利要求4所述的石墨烯封装非贵金属析氢电催化剂的制备方法，其特征在于：所述ti掺杂的质量百分比为0.1~0.5%。6.根据权利要求1所述的石墨烯封装非贵金属析氢电催化剂的制备方法，其特征在于：所述惰性气体为氩气、氦气或氖气。7.根据权利要求1所述的石墨烯封装非贵金属析氢电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤s3得到的石墨烯封装的ti掺杂nimo合金材料，raman光谱图中2d峰与g峰的面积之比为1~2。8.根据权利要求1所述的石墨烯封装非贵金属析氢电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤s3中，吡啶蒸汽的通入时间为5~30s。9.石墨烯封装非贵金属析氢电催化剂，其特征在于：其采用如权利要求1~8任意一项所述的石墨烯封装非贵金属析氢电催化剂的制备方法制备得到。10.如权利要求9所述的石墨烯封装非贵金属析氢电催化剂的应用，其特征在于：所述石墨烯封装非贵金属析氢电催化剂用于质子交换膜电解水制氢中。

技术总结

本发明提供了一种石墨烯封装非贵金属析氢电催化剂及其制备方法和应用，该制备方法包括：步骤S1，准备Ti掺杂的NiMoO4，其中，Ti掺杂的质量百分比为0.1~5%；步骤S2，将Ti掺杂的NiMoO4在惰性气体/氢气混合气氛中，于800~850℃焙烧1~60 min，得到NiMo合金；步骤S3，降温至700~750℃，通入吡啶蒸汽，持续1s~2min，生长石墨烯封装层；停止加热，待温度降低至室温后，得到石墨烯封装的Ti掺杂NiMo合金材料。本发明技术方案的催化剂，具有优异的析氢催化活性，且提高了抵御酸腐蚀的能力，能够让非贵金属也能在酸性环境下催化HER反应，具有更好的催化稳定性，且价格廉价。且价格廉价。且价格廉价。