一种持久抗菌复合面料及其制备方法与流程

1.本发明属于功能性面料技术领域，具体地，涉及一种持久抗菌复合面料及其制备方法。

背景技术：

2.细菌等致病微生物无处不在，长期以来一直威胁着人们的健康，纺织品上滋生的细菌，会以人体新陈代谢的产物，如汗水、脂肪质、皮屑等为营养迅速繁殖，会对人体皮肤产生异常的刺激，并诱发各种皮肤疾病，影响人体健康。
3.现阶段，纺织行业对抗菌纤维的研究及应用非常重视，研发出多种类型的抗菌面料，主流有两类产品，其一是将抗菌材料与纤维以共混或者附着的方式相结合制成抗菌产品，如中国专利cn101886328b，采用后处理技术，使纳米抗菌剂充分渗透到羊毛鳞片层中，使织物中的每一根纤维都有抗菌效果，该种抗菌面料的抗菌成分易流失，且更适用于外穿衣物的抗菌，贴身衣物一般要求有较高的柔顺性，采用的纤维表面较为光滑，无法提供足够的负载点；另一种类型是将抗菌剂通过包膜技术制成微胶囊，在使用和洗涤过程中，微胶囊破裂释放抗菌剂，达到缓释抗菌的效果，如中国专利cn110843275b，包裹天然抗菌因子复合物形成微胶囊，缓释天然抗菌因子，达到长效抗菌，该类抗菌面料微胶囊制备工艺复杂，生产成本较高，且微胶囊的释放存在爆发期，过后抗菌性能下降，面料变脆，力学性能下降明显，面料的舒适性变差。

技术实现要素：

4.为了解决背景技术中提到的技术问题，本发明的目的在于提供一种持久抗菌复合面料及其制备方法。
5.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
6.一种持久抗菌复合面料包括表织布和里衬布，其中，表织布由易加工的棉纤维制成，里衬布由抗菌纤维制成，所述抗菌纤维由以下方法制备：
7.步骤a1：取脱胶蚕丝用三元溶剂升温搅拌溶解，用透析柱去除钙、氯离子以及小分子，制成丝素蛋白溶液；
8.步骤a2：取质量分数为60％的乙醇溶液，用乙酸调节乙醇溶液的ph值为5制成溶解液，取脱乙酰壳聚糖加入溶解液搅拌溶解，再加入丝素蛋白溶液和抗菌微粒高速剪切混合，升温至42-48℃，控制搅拌速率为40rpm，滴加聚乙烯亚胺溶液，聚乙烯亚胺作为交联材料，同时与脱乙酰壳聚糖分子链上的羟基和丝素蛋白上的羧基交联聚合，形成壳聚糖交联丝素蛋白的复合材料，以丝素蛋白为纤维基料作为面料的里衬布，具有柔软亲肤的效果，提高衣物的穿着舒适度，壳聚糖以化学键与丝素蛋白结合，相较于现有的共混型抗菌面料，抗菌成分不易流失，具有长效抗菌作用，此外，聚乙烯亚胺在酸性条件下发生凝胶化，在交联和凝胶化的过程中将抗菌微粒均匀包裹在内部，之后将反应液装入滤袋中过滤出凝胶，制得纺丝胶；
9.步骤a3：以纺丝胶为原料，采用0-5℃质量分数为15％的氯化钠溶液为凝固浴，对纺丝胶拉伸纺丝，依次水洗、热风干燥得到抗菌单丝，取多组抗菌单丝加捻成型，制得抗菌纤维。
10.进一步地，三元溶剂为质量分数为20％的乙醇溶液、氯化钙和1-丁基-3-甲基咪唑氯盐按照质量比为100：5-8:0.5-1.2混合制成。
11.优选地，脱乙酰壳聚糖的平均分子量为10kda，脱乙酰壳聚糖的脱乙酰度为70％。
12.进一步地，脱乙酰壳聚糖、丝素蛋白溶液、抗菌微粒和聚乙烯亚胺的用量比为1g：10-20ml：0.25-0.4g:30-50mg，丝素蛋白溶液的质量分数为28-35％，该状态的丝素蛋白溶液具有较好的状态，制备后不易自凝固，有利于均匀混合。
13.所述抗菌微粒由以下方法制备：
14.步骤a1：取乙酸锌配置成质量分数为18％的水溶液，再加入六亚甲基四胺和尿素搅拌混合成均一的溶液，升温至95℃磁力搅拌回流反应1.5-2h，之后加入少量纳米锌粉搅拌分散作为凝结核，冷却后离心收集下层沉淀，沉淀干燥后转入氧化炉中，空气氛围下升温至320℃热氧化处理1h，制得多孔锌微粒，多孔锌微粒为一种多孔的氧化锌微球粒，并且经过高温氧化处理，具有较高的表面化学活性；
15.步骤a2：取乙醇溶液调节ph值为8，再加入多孔锌微粒室温浸泡12h，经过热氧化处理的多孔锌微粒在弱碱醇水环境下在表面产生大量的羟基，再加入1,3-双(3-氰乙基)四甲基二硅氧烷高速搅拌混合，硅氧烷水解后与多孔锌微粒表面的羟基缩合，将1,3-双(3-氰乙基)四甲基二硅氧接枝到多孔锌微粒的表面，之后将混合液升温至68-75℃，并加入氢氧化钠调节混合液的ph值达到10，超声搅拌反应30-40min，端部的氰基水解，使得氰基转化为羧基钠，反应后离心分离出沉淀，对沉淀洗涤并干燥，制得抗菌微粒，抗菌微粒的表层接枝有含硅氧烷结构的有机物，在制备纺丝胶过程中与有机基体有更好的相容性，混合在纺丝胶中，端部的羧基与脱乙酰壳聚糖和丝素蛋白表面的氨基反应，使得抗菌微粒可以纺丝胶的基体有较强的结合强度，抗菌微粒可以提高以丝素蛋白为基体的纤维强度，同时抗菌微粒是以氧化锌为载体，具有良好的抗菌作用。
16.进一步地，乙酸锌、六亚甲基四胺、尿素和纳米锌粉的用量比为1mol：0.02-0.05mol：0.12-0.2mol：5.5-7g。
17.进一步地，多孔锌微粒和1,3-双(3-氰乙基)四甲基二硅氧烷的用量比为100g：0.03-0.05mol。
18.一种持久抗菌复合面料的制备方法包括：以抗菌纤维和棉纤维为原料利用双层织布机共同纺织，分别得到里衬布和表织布。
19.本发明的有益效果：
20.1.本发明提供一种表织布和里衬布复合的面料，表织布由棉纤维制成，具有良好的可加工性，便于面料漂染上，里衬布由抗菌纤维制成，具有良好的抗菌抑菌作用，对抗菌纤维测试结果显示，原抗菌纤维对大肠杆菌和金黄葡萄球菌的抑菌率达到99.5％以上，经过100次漂洗，对大肠杆菌抑菌率保留在95％以上，对金黄葡萄球菌的抑菌率保留在98％以上。
21.2.抗菌纤维是以脱胶蚕丝溶解而成的丝素蛋白为基体，用聚乙烯亚胺作为交联材料，同时与脱乙酰壳聚糖分子链上的羟基和丝素蛋白上的羧基交联聚合，形成壳聚糖交联
丝素蛋白的复合材料，保留丝素蛋白纤维的良好柔顺性，经测试，柔顺性、柔软度指标优于现有的优质棉面料，壳聚糖以化学键与丝素蛋白结合，使得抗菌成分不易流失，具有长效的抗菌效果。
22.3.抗菌纤维中还添加了一种抗菌微粒，其由乙酸锌为基础锌源，与六亚甲基四胺和尿素采用沉淀法制成网络状多孔锌，以纳米锌粉作为凝结核提高成型效率，通过氧化处理制成多孔的氧化锌微球粒，之后通过弱碱醇水环境下在表面产生大量的羟基，将1,3-双(3-氰乙基)四甲基二硅氧烷接枝到多孔锌微粒的表面，端部的氰基水解转化为羧基，表层接枝有含硅氧烷结构的有机物，在制备纺丝胶过程中与有机基体有更好的相容性，混合在纺丝胶中，端部的羧基与脱乙酰壳聚糖和丝素蛋白表面的氨基反应，使得抗菌微粒可以纺丝胶的基体有较强的结合强度，以丝素蛋白和壳聚糖为基体的纤维在使用过程中缓慢降解，多孔锌微粒暴露出来，提供均匀的抗菌效果。
具体实施方式
23.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
24.实施例1
25.本实施例制备一种持久抗菌复合面料，具体包括如下步骤：
26.第一步、制备抗菌微粒：
27.a1：称取183.48g乙酸锌溶解于水中配置成18％的稀溶液，再依次称取2.81g六亚甲基四胺和12.02g尿素加入乙酸锌的溶解液中搅拌成均一的溶液，转入反应釜中，油浴升温至95℃、磁力搅拌回流1.5h，反应结束用空气流吹入5.5g烘干打散的市售纳米锌粉，搅拌10min，自然冷却至室温，再转入离心机中离心至分层，收集下层沉淀，将沉淀物装入坩埚中放入氧化炉内，空气气氛下升温至320℃热处理1h，制得多孔锌微粒；
28.a2：配置质量分数为30％的乙醇溶液，加入少量氢氧化钠调节ph值为8，取200g多孔锌微粒置于调节后的乙醇溶液中，在室温下浸泡12h，浸泡结束加入16.11g 1,3-双(3-氰乙基)四甲基二硅氧烷加入浸泡液中，设置搅拌速率为1200rpm高速搅拌20min，之后继续补加氢氧化钠调节混合液的ph值达到10，转入超声搅拌机中，设置超声频率为40khz超声搅拌30min，使得端部的氰基水解，水解后离心快速分离出下层沉淀，对沉淀用水浸泡洗涤、抽滤，对抽滤出的微粒热风干燥至恒重，制得抗菌微粒。
29.第二步、制备纺丝胶：
30.b1：取1kg质量分数为20％的乙醇溶液，加入50g的氯化钙和12g的1-丁基-3-甲基咪唑氯盐升温至40℃搅拌溶解制成三元溶液，再加入100g脱胶蚕丝搅拌溶解，再将溶解液转入透析柱内透析去除钙、氯等离子以及一些小分子，使用阿贝折射仪监测透析浓度，直至透析至丝素蛋白的质量分数为28％，制成丝素蛋白溶液；
31.b2：取质量分数为60％的乙醇溶液，用乙酸调节乙醇溶液的ph值为5制成溶解液，称取20g的市售脱乙酰壳聚糖，平均分子量为10kda，脱乙酰度为70％，向脱乙酰壳聚糖中加入溶解液搅拌至完全溶解，之后加入200ml丝素蛋白溶液和5g抗菌微粒，控制搅拌速率为
1000rpm高速搅拌混合5min，之后转入水浴釜中升温至42℃，控制搅拌速率为40rpm，滴加含有0.6g聚乙烯亚胺质量分数为20％溶液，控制滴加时间为20min，制成纺丝胶；
32.b3：配置质量分数为15％的氯化钠溶液，降温至0-5℃作为凝固浴，以纺丝胶为原料采用拉伸纺丝机进行拉伸纺丝，控制拉伸纺丝的丝径为50μm左右，制得的细丝依次用水洗涤、40℃热风干燥，制成抗菌单丝，取4组抗菌单丝加捻成型制成一组抗菌纤维。
33.第三步、制备抗菌复合面料：
34.取市售棉纤维为和抗菌纤维，采用双层织布机进行纺织，设置表经密度为120根/10cm，表纬密度为160根/10cm，里经密度为100根/10cm，里纬密度为80根/10cm，接结点密度为144个/dm2，棉纤维纺织形成面料的表织布，抗菌纤维纺织形成面料的里衬布，制成抗菌复合面料。
35.实施例2
36.本实施例制备一种持久抗菌复合面料，具体包括如下步骤：
37.第一步、制备抗菌微粒：
38.a1：称取183.48g乙酸锌溶解于水中配置成18％的稀溶液，再依次称取4.25g六亚甲基四胺和10.80g尿素加入乙酸锌的溶解液中搅拌成均一的溶液，转入反应釜中，油浴升温至95℃、磁力搅拌回流2h，反应结束用空气流吹入6.2g烘干打散的市售纳米锌粉，搅拌15min，自然冷却至室温，再转入离心机中离心至分层，收集下层沉淀，将沉淀物装入坩埚中放入氧化炉内，空气气氛下升温至320℃热处理1h，制得多孔锌微粒；
39.a2：配置质量分数为30％的乙醇溶液，加入少量氢氧化钠调节ph值为8，取200g多孔锌微粒置于调节后的乙醇溶液中，在室温下浸泡12h，浸泡结束加入21.48g1,3-双(3-氰乙基)四甲基二硅氧烷加入浸泡液中，设置搅拌速率为1200rpm高速搅拌22min，之后继续补加氢氧化钠调节混合液的ph值达到10，转入超声搅拌机中，设置超声频率为40khz超声搅拌35min，使得端部的氰基水解，水解后离心快速分离出下层沉淀，对沉淀用水浸泡洗涤、抽滤，对抽滤出的微粒热风干燥至恒重，制得抗菌微粒。
40.第二步、制备纺丝胶：
41.b1：取1kg质量分数为20％的乙醇溶液，加入68g的氯化钙和8.5g的1-丁基-3-甲基咪唑氯盐升温至40℃搅拌溶解制成三元溶液，再加入100g脱胶蚕丝搅拌溶解，再将溶解液转入透析柱内透析去除钙、氯等离子以及一些小分子，使用阿贝折射仪监测透析浓度，直至透析至丝素蛋白的质量分数为32％，制成丝素蛋白溶液；
42.b2：取质量分数为60％的乙醇溶液，用乙酸调节乙醇溶液的ph值为5制成溶解液，称取20g的市售脱乙酰壳聚糖，平均分子量为10kda，脱乙酰度为70％，向脱乙酰壳聚糖中加入溶解液搅拌至完全溶解，之后加入300ml丝素蛋白溶液和6.5g抗菌微粒，控制搅拌速率为1000rpm高速搅拌混合7min，之后转入水浴釜中升温至45℃，控制搅拌速率为40rpm，滴加含有0.8g聚乙烯亚胺质量分数为20％溶液，控制滴加时间为25min，制成纺丝胶；
43.b3：配置质量分数为15％的氯化钠溶液，降温至0-5℃作为凝固浴，以纺丝胶为原料采用拉伸纺丝机进行拉伸纺丝，控制拉伸纺丝的丝径为50μm左右，制得的细丝依次用水洗涤、40℃热风干燥，制成抗菌单丝，取4组抗菌单丝加捻成型制成一组抗菌纤维。
44.第三步、制备抗菌复合面料：
45.取市售棉纤维为和抗菌纤维，采用双层织布机进行纺织，设置表经密度为120根/
10cm，表纬密度为160根/10cm，里经密度为100根/10cm，里纬密度为80根/10cm，接结点密度为144个/dm2，棉纤维纺织形成面料的表织布，抗菌纤维纺织形成面料的里衬布，制成抗菌复合面料。
46.实施例3
47.本实施例制备一种持久抗菌复合面料，具体包括如下步骤：
48.第一步、制备抗菌微粒：
49.a1：称取183.48g乙酸锌溶解于水中配置成18％的稀溶液，再依次称取7.01g六亚甲基四胺和7.21g尿素加入乙酸锌的溶解液中搅拌成均一的溶液，转入反应釜中，油浴升温至95℃、磁力搅拌回流2h，反应结束用空气流吹入7g烘干打散的市售纳米锌粉，搅拌15min，自然冷却至室温，再转入离心机中离心至分层，收集下层沉淀，将沉淀物装入坩埚中放入氧化炉内，空气气氛下升温至320℃热处理1h，制得多孔锌微粒；
50.a2：配置质量分数为30％的乙醇溶液，加入少量氢氧化钠调节ph值为8，取200g多孔锌微粒置于调节后的乙醇溶液中，在室温下浸泡12h，浸泡结束加入26.85g 1,3-双(3-氰乙基)四甲基二硅氧烷加入浸泡液中，设置搅拌速率为1200rpm高速搅拌25min，之后继续补加氢氧化钠调节混合液的ph值达到10，转入超声搅拌机中，设置超声频率为40khz超声搅拌40min，使得端部的氰基水解，水解后离心快速分离出下层沉淀，对沉淀用水浸泡洗涤、抽滤，对抽滤出的微粒热风干燥至恒重，制得抗菌微粒。
51.第二步、制备纺丝胶：
52.b1：取1kg质量分数为20％的乙醇溶液，加入80g的氯化钙和5g的1-丁基-3-甲基咪唑氯盐升温至40℃搅拌溶解制成三元溶液，再加入100g脱胶蚕丝搅拌溶解，再将溶解液转入透析柱内透析去除钙、氯等离子以及一些小分子，使用阿贝折射仪监测透析浓度，直至透析至丝素蛋白的质量分数为35％，制成丝素蛋白溶液；
53.b2：取质量分数为60％的乙醇溶液，用乙酸调节乙醇溶液的ph值为5制成溶解液，称取20g的市售脱乙酰壳聚糖，平均分子量为10kda，脱乙酰度为70％，向脱乙酰壳聚糖中加入溶解液搅拌至完全溶解，之后加入400ml丝素蛋白溶液和8g抗菌微粒，控制搅拌速率为1000rpm高速搅拌混合10min，之后转入水浴釜中升温至48℃，控制搅拌速率为40rpm，滴加含有1g聚乙烯亚胺质量分数为20％溶液，控制滴加时间为28min，制成纺丝胶；
54.b3：配置质量分数为15％的氯化钠溶液，降温至0-5℃作为凝固浴，以纺丝胶为原料采用拉伸纺丝机进行拉伸纺丝，控制拉伸纺丝的丝径为50μm左右，制得的细丝依次用水洗涤、40℃热风干燥，制成抗菌单丝，取4组抗菌单丝加捻成型制成一组抗菌纤维。
55.第三步、制备抗菌复合面料：
56.取市售棉纤维为和抗菌纤维，采用双层织布机进行纺织，设置表经密度为120根/10cm，表纬密度为160根/10cm，里经密度为100根/10cm，里纬密度为80根/10cm，接结点密度为144个/dm2，棉纤维纺织形成面料的表织布，抗菌纤维纺织形成面料的里衬布，制成抗菌复合面料。
57.里衬布作为面料的功能层，取实施例1-实施例3制成的抗菌纤维进行力学性能和抗菌性能测试，具体测试方法及测试数据如下：
58.表1
[0059] 平均线径(mm)断裂强力(n/5cm)断裂伸长率(％)
实施例10.212108521.82实施例20.208114221.07实施例30.216116019.76
[0060]
由表1数据可知，本发明制备的抗菌纤维具有良好的抗拉伸性能，纺织成面料具有良好的弹力。
[0061]
取实施例1-实施例3制备的抗菌纤维取样，参照gb/t 20944.1-2007制样，选用大肠杆菌和金黄葡萄球菌作为菌源，原纤维测试后使用50℃的热水反复漂洗100次，每道次漂洗时间为1h，并进行对大肠杆菌和金黄葡萄球菌的抑菌性能测试；
[0062]
表2
[0063][0064]
由表2数据可知，本发明制备的抗菌纤维对常见的大肠杆菌和金黄葡萄球菌具有优秀的抑菌效果。
[0065]
取实施例1-实施例3制备的面料，按照fz/t 01054.1-1999《织物风格试验方法总则》，采用kes-f织物风格仪对面料的里衬布进行风格测试，具体数据如下：
[0066]
如表3为面料拉伸性能测试结果：
[0067]
表3
[0068][0069]
如表4为面料弯曲性能测试结果：
[0070]
表4
[0071][0072]
如表5为面料摩擦性能测试结果：
[0073]
表5
[0074][0075]
由表3-表5的数据可知，本方面制备的面料的里衬布具有良好的柔顺感、柔软度以及保型能力，适用于服装面料。
[0076]
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0077]
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

技术特征：

1.一种持久抗菌复合面料，其特征在于，包括棉纤维制成的表织布和抗菌纤维制成的里衬布，所述抗菌纤维由以下方法制备：步骤a1：取脱胶蚕丝用三元溶剂溶解，用透析柱净化浓缩，制成丝素蛋白溶液；步骤a2：取ph值为5的稀酸溶解液溶解脱乙酰壳聚糖，再加入丝素蛋白溶液和抗菌微粒混合，升温至42-48℃，控制搅拌速率为40rpm，滴加聚乙烯亚胺溶液，之后将反应液装入滤袋中过滤出凝胶，制得纺丝胶；步骤a3：以纺丝胶为原料，采用0-5℃质量分数为15％的氯化钠溶液为凝固浴，对纺丝胶拉伸纺丝，之后依次水洗、热风干燥得到抗菌单丝，取若干组抗菌单丝加捻成型，制得抗菌纤维。2.根据权利要求1所述的一种持久抗菌复合面料，其特征在于，三元溶剂为质量分数为20％的乙醇溶液、氯化钙和1-丁基-3-甲基咪唑氯盐按照质量比为100：5-8:0.5-1.2混合制成。3.根据权利要求1所述的一种持久抗菌复合面料，其特征在于，脱乙酰壳聚糖的平均分子量为10kda，脱乙酰壳聚糖的脱乙酰度为70％。4.根据权利要求3所述的一种持久抗菌复合面料，其特征在于，脱乙酰壳聚糖、丝素蛋白溶液、抗菌微粒和聚乙烯亚胺的用量比为1g：10-20ml：0.25-0.4g:30-50mg，丝素蛋白溶液的质量分数为28-35％。5.根据权利要求1所述的一种持久抗菌复合面料，其特征在于，所述抗菌微粒由以下方法制备：步骤a1：取乙酸锌配置成质量分数为18％的水溶液，再加入六亚甲基四胺和尿素搅拌混合，在95℃下回流1.5-2h，之后加入纳米锌粉分散，冷却后离心收集下层沉淀转入氧化炉在320℃热氧化处理1h，制得多孔锌微粒；步骤a2：取乙醇溶液调节ph值为8，加入多孔锌微粒室温浸泡12h，之后加入1,3-双(3-氰乙基)四甲基二硅氧烷混合，升温至68-75℃，加入氢氧化钠调节混合液的ph值达到10，超声搅拌反应30-40min，反应后离心分离出沉淀，对沉淀洗涤并干燥，制得抗菌微粒。6.根据权利要求5所述的一种持久抗菌复合面料，其特征在于，乙酸锌、六亚甲基四胺、尿素和纳米锌粉的用量比为1mol：0.02-0.05mol：0.12-0.2mol：5.5-7g。7.根据权利要求5所述的一种持久抗菌复合面料，其特征在于，多孔锌微粒和1,3-双(3-氰乙基)四甲基二硅氧烷的用量比为100g：0.03-0.05mol。8.根据权利要求1所述的一种持久抗菌复合面料的制备方法，其特征在于，以抗菌纤维和棉纤维为原料利用双层织布机共同纺织制成。

技术总结

本发明涉及一种持久抗菌复合面料及其制备方法，属于功能性面料技术领域。该面料包括棉纤维制成表织布和抗菌纤维制成的里衬布，抗菌纤维以丝素蛋白为基体，用聚乙烯亚胺作为交联材料，同时与脱乙酰壳聚糖和丝素蛋白交联聚合，得到壳聚糖交联丝素蛋白的复合材料，保留丝素蛋白纤维的良好柔顺性，壳聚糖以化学键与丝素蛋白结合，使得抗菌成分不易流失，具有长效的抗菌效果；添加的抗菌微粒由网络状多孔锌接枝1,3-双(3-氰乙基)四甲基二硅氧烷，再将端部的氰基水解转化为羧基，提高抗菌微粒的相容性，同时端部的羧基与脱乙酰壳聚糖和丝素蛋白表面的氨基反应，与纺丝胶的基体有较强的结合强度，提供均匀的抗菌效果。提供均匀的抗菌效果。