一种导热水汽阻隔涂层、涂层原液及其制备方法和应用

1.本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种导热水汽阻隔涂层、涂层原液及其制备方法和应用。

背景技术：

2.高分子材料具有质量轻、韧性好、易加工等特点，使其的应用范围和领域不断扩大，其中用于包装、封装和保护行业的情况不断扩大，例如食品、药物和饮料的包装、电子芯片及其他电子电材的封装、oled和太阳能电池的保护等。单纯的高分子材料是由聚合单元组成的，本质上是可以被渗透的。小分子物质对高分子材料的渗透过程一般可分为四个阶段：1)吸附，2)溶解，3)扩散和 4)解吸四个过程。其中水汽分子的渗透会造成基材的氧化腐蚀以及器件的工作效率下降，单纯的高分子保护材料的性能是不能满足需求的。
3.另外，在电子电材中的高分子材料因其导热性能差，往往在使用中会产生温升，影响其性能。因为物质内部的热载体主要包括分子、电子、声子和光子等。声子是晶格振动中简谐振动的能量量子，是高分子材料传递热量的主要载体。但高分子材料分子链无规则缠结、相对分子质量高且具有不均一性、分子振动及晶格振动的不协调性使其不能很好地利用声子座位荷载体达到高传热的效果。高分子材料的导热系数一般在0.2w/m
·
k左右，远不能满足工业应用对于散热的需求。
4.现有技术中，申请号为201711002438.3，发明名称为一种溶剂型阻隔水汽涂层、涂层原液及制备方法和应用的发明专利中，其涂层原液组分包括油性树脂、溶剂、硅酸酯、硅烷偶联剂和固化剂，其仅具有阻隔水汽的的功能，在导热方面仍有欠缺。无法同时满足目前改善高分子材料水汽阻隔性和导热性两种性能的需求。

技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明的目的在于提出一种导热水汽阻隔涂层、涂层原液及其制备方法和应用，以改善高分子材料水汽阻隔性和导热性两种性能，且具有优异的抗老化性能、环境稳定性以及耐温性能。
6.基于上述目的，本发明提供了一种导热水汽阻隔涂层原液，包括如下质量百分比的各原料：
[0007][0008]
其中，所述基材树脂的质量百分比可以是15％，16％，17％，18％，19％， 20％，21％，22％，23％，24％，25％，26％，27％，28％，29％，30％，31％， 32％，33％，34％，35％，36％，37％，38％，39％或40％等，片状填料的质量百分比可以是5％，6％，7％，8％，9％，10％，11％，12％，13％，14％，15％等，球形填料的质量百分比可以是2％，3％，4％，5％等，溶剂的质量百分比可以是 50％，55％，60％，65％，70％，75％等，硅烷偶联剂和固化剂的质量百分比可以是0.1％，0.2％，0.3％，0.4％，0.5％等，但并不仅限于所列举的数值，以上各数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0009]
可选的，所述基材树脂为聚酯树脂、不饱和树脂、醇酸树脂或聚氨酯中的任意一种或至少两种的组合；所述组合经典但非限制性实例有：聚酯树脂和聚氨酯的组合，不饱和树脂和醇酸树脂的组合，聚酯树脂、不饱和树脂和醇酸树脂的组合。
[0010]
优选地，所述基材树脂的数均分子量为3000～35000，如3000，5000，7000， 10000，15000，20000，25000，30000或35000等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样使用。
[0011]
所述溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃或丁酮中的任意一种或至少两种的组合。所述组合典型但非限制性实例有：乙酸乙酯和乙酸丁酯的组合，乙酸乙酯和丁酮的组合，丁酮和四氢呋喃的组合，乙酸乙酯、乙酸丁酯和丁酮的组合等。
[0012]
优选地，两种溶剂组合的质量比为1:2，1:3，1:4，三种溶剂组合的质量比为1:1:3。
[0013]
可选的，所述片状填料为氮化硼、石墨烯、mxene或石墨中的任意一种或至少两种的组合。所述组合经典但非限制性实例有：氮化硼和石墨烯的组合，氮化硼和石墨的组合，mxene和石墨烯的组合，或氮化硼、石墨烯和mxene的组合。
[0014]
可选的，所述球形填料为氧化铝、氮化铝、碳化硅中的任意一种或至少两种的组合。
[0015]
优选地，片状填料和球形填料的质量比为1:1，2:1，3:1中的一种。
[0016]
所述固化剂为异氰酸酯型固化剂，异氰酸酯型固化剂包括tdi、mdi、hdi、 xdi或ipdi中的任意一种或至少两种的组合。所述组合典型但非限制性实例有： tdi和mdi的组合，tdi和hdi的组合，mdi和xdi的组合，mdi和ipdi的组合，或tdi、mdi和ipdi的组合等。
[0017]
所述硅烷偶联剂为kh550、kh560、kh570、ofs-6341、kbm403、kbm4803 或kbm5803中的任意一种或至少两种的组合。所述组合典型但非限制性实例有：kh550和kh560的组合，kh560和kh570的组合，ofs-6341和kh570 的组合，kbm403和kh570的组合，kbm403和km4803
的组合，kh570和 kbm5803的组合等。
[0018]
本发明还提供所述导热水汽阻隔涂层原液的制备方法，包括如下步骤：
[0019]
(1)将配方量的片状填料、球形填料和硅烷偶联剂放入球磨机中球磨，得到混合粉体；
[0020]
(2)将步骤(1)得到的混合粉体和基材树脂、溶剂、固化剂混合均匀，得到所述导热水汽阻隔涂层原液。
[0021]
本发明通过将片状填料、球形填料以及硅烷偶联剂同时加入到球磨机中，利用球形填料作为传统球磨中锆珠的替代品，直接对片状填料进行球磨，使其片状进行剥离，同时加入的硅烷偶联剂可以对填料表面进行改性，使填料可以能够与树脂更好的结合，起到降低界面热阻，同时可以提高水汽阻隔的能力，而球形填料的存在可以提供更多的导热微点，进一步提高所制备涂层的导热能力。
[0022]
优选地，所述的步骤(1)中球磨的速度为500-100rpm，如500rpm，600rpm， 700rpm，800rpm，900rpm或1000rpm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0023]
优选地，所述步骤(1)中反应时间为12-48h，如12h，18h，24h，30h，36h， 42h或48h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0024]
优选地，所述步骤(2)中搅拌速度为200-500rpm，如200rpm，300rpm， 400rpm或500rpm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0025]
优选地，所述步骤(2)中反应时间时间为2-8h，如2h，3h，4h，6h，6h， 7h或8h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0026]
本发明还提供一种导热水汽阻隔涂层，所述涂层是通过将权利要求1-6任一项所述涂层原液涂布在基材上，溶剂挥干后得到。
[0027]
可选的，所述基材为pet、pbt、pp或pe中的任意一种。
[0028]
可选的，将上述涂层原液涂布于基材表面的方法包括浸涂、旋涂、刮涂、喷涂中的任意一种。
[0029]
所述溶剂挥发的方法可以是溶剂常温自然挥发，也可以是将涂布有原液的基材放入烘箱中烘干溶剂，烘干温度为80℃，烘干时间为10～30min。
[0030]
本发明还提供所述导热水汽阻隔涂层在太阳能电池、oled保护、电子电材封装及包装领域中的应用。
[0031]
本发明的有益效果：
[0032]
(1)本发明采用增加填料进行共混的方式，与其他原料协同制备得到的导热水汽阻隔涂层，实现涂层兼具良好的导热性能和优异的阻隔水汽性能，同时所述涂层还具有优异的抗老化性能、环境稳定性、耐水煮性以及耐温性，在pct 高压加速老化、高温高湿以及温度变化实验后，水汽透过量下降在0～20％之间，导热性能下降在0～10％之间。
[0033]
(2)本发明的导热水汽阻隔涂层，所述涂层具有良好的导热性能，导热系数大于0.8w/m
·
k。
[0034]
(3)本发明的导热水汽阻隔涂层，所述涂层具有优异的阻隔水汽的性能，水汽透过量在0.5～2g/m2·
day。
[0035]
(4)本发明的导热水汽阻隔涂层，涂层的原料环境友好，绿环保，具备良好的工
业应用前景。
附图说明
[0036]
为了更清楚地说明本发明或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0037]
图1为本发明球磨后的氮化硼的tem图像；
[0038]
图2为本发明纯基材树脂涂层，氮化硼单一填料/树脂涂层，氮化硼、氧化铝复合填料/树脂涂层的表面光学显微镜图像；
[0039]
图3为本发明氮化硼、氧化铝复合填料/树脂涂层，氧化铝单一填料/树脂涂层，氮化硼单一填料/树脂涂层的截面扫描电镜图像。
具体实施方式
[0040]
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进一步详细说明。
[0041]
需要说明的是，除非另外定义，本发明使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。“包括”或者“包含”等类似的词语意指出现该词前面的元件或者物件涵盖出现在该词后面列举的元件或者物件及其等同，而不排除其他元件或者物件。
[0042]
实施例1
[0043]
一种导热水汽阻隔涂层原液的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0044]
(1)将片状氮化硼6g、球形氧化铝2g和kh570 0.1g放入球磨机中球磨，在1000rpm下，球磨12h，得到混合粉体。
[0045]
(2)将步骤(1)得到的混合粉体和聚酯树脂16.4g、乙酸乙酯75g、tdi 0.5g 在200rpm下，搅拌8h，得到所述导热水汽阻隔涂层原液。
[0046]
将上述制备得到的导热水汽阻隔水汽涂层原液刮涂涂布在125μm的pet膜上，挥干溶剂得到导热水汽阻隔涂层。
[0047]
实施例2
[0048]
一种导热水汽阻隔涂层原液的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0049]
(1)将片状石墨烯5g、球形碳化硅5g和kh560 0.5g放入球磨机中球磨，在500rpm下，球磨48h，得到混合粉体。
[0050]
(2)将步骤(1)得到的混合粉体和聚氨酯39.4g、乙酸丁酯50g、mdi 0.1g 在500rpm下，搅拌2h，得到所述导热水汽阻隔涂层原液。
[0051]
将上述制备得到的导热水汽阻隔涂层原液刮涂涂布在125μm的pbt膜上， 80℃烘干10min得到导热水汽阻隔涂层。
[0052]
实施例3
[0053]
一种导热水汽阻隔涂层原液的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0054]
(1)将片状石墨15g、球形碳化硅5g和ofs-6341 0.2g放入球磨机中球磨，在700rpm
下，球磨24h，得到混合粉体。
[0055]
(2)将步骤(1)得到的混合粉体和聚氨酯15g、丁酮64.5g、mdi 0.3g在 500rpm下，搅拌2h，得到所述导热水汽阻隔涂层原液。
[0056]
将上述制备得到的导热水汽阻隔涂层原液刮涂涂布在125μm的pp膜上， 80℃烘干30min得到导热水汽阻隔涂层。
[0057]
实施例4
[0058]
一种导热水汽阻隔涂层原液的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0059]
(1)将片状氮化硼10g、球形氮化铝5g和kh560 0.4g放入球磨机中球磨，在700rpm下，球磨24h，得到混合粉体。
[0060]
(2)将步骤(1)得到的混合粉体和聚氨酯15g、乙酸乙酯69.2g、mdi 0.4g 在300rpm下，搅拌6h，得到所述导热水汽阻隔涂层原液。
[0061]
将上述制备得到的导热水汽阻隔水汽涂层原液刮涂涂布在125μm的pp膜上，挥干溶剂得到导热水汽阻隔涂层。
[0062]
实施例5
[0063]
一种导热水汽阻隔涂层原液的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0064]
(1)将片状氮化硼6g、球形氮化铝3g和kbm403 0.5g放入球磨机中球磨，在700rpm下，球磨24h，得到混合粉体。
[0065]
(2)将步骤(1)得到的混合粉体和聚氨酯40g、乙酸乙酯40g、乙酸丁酯 10g、xdi 0.1g，ipdi 0.4g在400rpm下，搅拌4h，得到所述导热水汽阻隔涂层原液。
[0066]
将上述制备得到的导热水汽阻隔水汽涂层原液刮涂涂布在125μm的pp膜上，80℃烘干10min得到导热水汽阻隔涂层。
[0067]
实施例6
[0068]
一种导热水汽阻隔涂层原液的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0069]
(1)将片状氮化硼6g、石墨烯3g、球形氮化铝2.5g、球形氧化铝2.5g和kh560 0.3g，kh570 0.1g放入球磨机中球磨，在700rpm下，球磨24h，得到混合粉体。
[0070]
(2)将步骤(1)得到的混合粉体和聚酯树脂20g、聚氨酯15g、乙酸乙酯 50.2g、mdi 0.4g在300rpm下，搅拌6h，得到所述导热水汽阻隔涂层原液。
[0071]
将上述制备得到的导热水汽阻隔水汽涂层原液刮涂涂布在125μm的pet膜上，挥干溶剂得到导热水汽阻隔涂层。
[0072]
实施例7
[0073]
一种导热水汽阻隔涂层原液的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0074]
(1)将片状氮化硼6g、石墨3g、球形碳化硅2.5g、球形氧化铝2.5g和 ofs-6341 0.3g，kh570 0.1g放入球磨机中球磨，在600rpm下，球磨36h，得到混合粉体。
[0075]
(2)将步骤(1)得到的混合粉体和聚酯树脂20g、聚氨酯15g、乙酸乙酯 50.2g、mdi 0.2g，tdi0.2g在400rpm下，搅拌55h，得到所述导热水汽阻隔涂层原液。
[0076]
将上述制备得到的导热水汽阻隔水汽涂层原液刮涂涂布在125μm的pp膜上，80℃烘干30min得到导热水汽阻隔涂层。
[0077]
对比例1
[0078]
一种导热水汽阻隔涂层原液的制备方法，所述制备方法为聚酯树脂16.4g、乙酸乙
酯75g、tdi 0.5g在200rpm下，搅拌8h，得到所述导热水汽阻隔涂层原液。
[0079]
将上述制备得到的导热水汽阻隔水汽涂层原液刮涂涂布在125μm的pet膜上，挥干溶剂得到导热水汽阻隔涂层。
[0080]
对比例2
[0081]
(1)将片状氮化硼8g和kh570 0.1g放入球磨机中球磨，在1000rpm下，球磨12h，得到混合粉体。
[0082]
(2)将步骤(1)得到的混合粉体和聚酯树脂16.4g、乙酸乙酯75g、tdi 0.5g 在200rpm下，搅拌8h，得到所述导热水汽阻隔涂层原液。
[0083]
将上述制备得到的导热水汽阻隔水汽涂层原液刮涂涂布在125μm的pet膜上，挥干溶剂得到导热水汽阻隔涂层。
[0084]
对比例3
[0085]
(1)将球形氧化铝8g和kh570 0.1g放入球磨机中球磨，在1000rpm下，球磨12h，得到混合粉体。
[0086]
(2)将步骤(1)得到的混合粉体和聚酯树脂16.4g、乙酸乙酯75g、tdi 0.5g 在200rpm下，搅拌8h，得到所述导热水汽阻隔涂层原液。
[0087]
将上述制备得到的导热水汽阻隔水汽涂层原液刮涂涂布在125μm的pet膜上，挥干溶剂得到导热水汽阻隔涂层。
[0088]
通过加速老化实验，恒温恒湿实验和高低温实验来对实施例1-7及对比例 1-3得到的涂层的性能进行检测。加速老化实验使用弘禹的pct高压加速老化试验机，再121℃，0.2mpa下进行48h。恒温恒湿实验使用sepec的恒温恒湿箱，再85℃，85％rh下，放置2000h。高低温实验使用espec的高低温交变湿热试验箱，在-40℃到80℃之间进行实验，以3h为一个循环，总计循环200次。水汽透过率(wvtr)使用美国mocon水蒸气透过率测试仪permatran—w 1/50进行测试。导热系数采用西安夏溪电子tc3000e导热系数测试仪进行测试。耐水解测试为95oc下水煮24h。测试结果如表1和表2所示。
[0089]
表1
[0090][0091]
表2
[0092][0093]
表3
[0094][0095]
根据表1的结果可以看出，实施例1-7得到的导热水汽阻隔涂层具有优异的防水汽性能和良好的热传导性能，wvtr为0.5-2g/m2·
day，在各种老化测试后， wvtr下降在0-20％，导热系数为0.8-1.55w/m
·
k，在各种老化测试后，导热系数下降在0-10％，涂层耐温耐老化性能优越。
[0096]
根据表2的结果可以看出，对比例1只使用了纯基材树脂，wvtr在老化测试后，下降巨大，导热性能有些许下降，对比例2只使用了片状氮化硼作为填料制备涂层，水汽阻隔性能和热传导性能均低于实施例，对比例3只使用了球形氧化铝作为填料制备涂层，涂层水汽阻隔性能改善有限，热传导性能又些许提升。
[0097]
所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本发明的范围(包括权利要求)被限于这些例子；在本发明的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，步骤可以以任意顺序实现，并存在如上所述的本发明的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。
[0098]
本发明旨在涵盖落入所附权利要求的宽泛范围之内的所有这样的替换、修改和变型。因此，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：

1.一种导热水汽阻隔涂层原液，其特征在于，包括如下质量百分比的各原料：2.根据权利要求1所述导热水汽阻隔涂层原液，其特征在于，所述基材树脂为聚酯树脂、不饱和树脂、醇酸树脂或聚氨酯中的任意一种或至少两种的组合；所述溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃或丁酮中的任意一种或至少两种的组合。3.根据权利要求1所述导热水汽阻隔涂层原液，其特征在于，所述片状填料为氮化硼、石墨烯、mxene或石墨中的任意一种或至少两种的组合。4.根据权利要求1所述导热水汽阻隔涂层原液，其特征在于，所述球形填料为氧化铝、氮化铝、碳化硅中的任意一种或至少两种的组合。5.根据权利要求1所述导热水汽阻隔涂层原液，其特征在于，所述固化剂为异氰酸酯型固化剂，异氰酸酯型固化剂包括tdi、mdi、hdi、xdi或ipdi中的任意一种或至少两种的组合。6.根据权利要求1所述导热水汽阻隔涂层原液，其特征在于，所述硅烷偶联剂为kh550、kh560、kh570、ofs-6341、kbm403、kbm4803或kbm5803中的任意一种或至少两种的组合。7.根据权利要求1-6任一项所述导热水汽阻隔涂层原液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将配方量的片状填料、球形填料和硅烷偶联剂放入球磨机中球磨，得到混合粉体；(2)将步骤(1)得到的混合粉体和基材树脂、溶剂、固化剂混合均匀，得到所述导热水汽阻隔涂层原液。8.一种导热水汽阻隔涂层，其特征在于，所述涂层是通过将权利要求1-6任一项所述涂层原液涂布在基材上，溶剂挥干后得到。9.根据权利要求8所述导热水汽阻隔涂层，其特征在于，所述基材为pet、pbt、pp或pe中的任意一种。10.权利要求8或9所述导热水汽阻隔涂层在太阳能电池、oled保护、电子电材封装及包装领域中的应用。

技术总结

本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种导热水汽阻隔涂层、涂层原液及其制备方法和应用，涂层原液包括如下质量百分比的各原料：基材树脂15％～40％；片状填料5％～15％；球形填料2％～5％；溶剂50％～75％；硅烷偶联剂0.1％～0.5％；固化剂0.1％～0.5％。本发明的涂层具有高导热性能、优异的阻隔水汽性能，以及优异的抗老化性能、环境稳定性以及耐温性能。能。能。