一种碱木质素强化煤焦粉化学链协同气化的方法

1.本发明属于固体废物处理技术领域。更具体地，涉及一种碱木质素强化煤焦粉化学链协同气化的方法。

背景技术：

2.我国是煤炭大国，以煤为基础能源的能源结构在短期内难以改变。焦化是煤炭的主要利用方式之一，2017年我国煤焦产量约4.31亿吨，消耗焦煤5.7亿吨，占全国煤炭总消费量12.7％。煤焦粉是焦化企业生产过程中的副产物，一般出粉率占焦炭成品的3％-5％，其组成主要为固定碳、挥发分及灰分。由于煤焦粉经高温脱挥发分、破碎、筛分等复杂过程生成，反应活性低、粒径小(小于5mm)，不符合冶金、化工等行业的要求，难以被直接回收利用，造成大部分煤焦粉被廉价处理或废弃。这不仅导致资源的大量浪费，更严重的是由于缺乏有效管理,大量废弃煤焦粉露天堆积，风吹日晒，对环境造成严重的污染，危害人体健康。
3.煤焦粉当前主要用途为回配煤炼焦及制备活性炭等。中国发明专利《用于碳燃料电池的活化煤焦粉体的制备方法》公布了一种用于碳燃料电池的活化煤焦粉体的制备方法，其特征在于将工业煤焦破碎研磨后，再用koh化学活化法进行理化性质的改性处理，得到活化煤焦粉体。中国发明专利《一种煤焦粉的燃烧方法及设备》公布了一种煤焦粉的燃烧方法及设备，其特征为煤焦粉顺序经过低速床和高速床进行燃烧，燃烧后的颗粒经过气固分离后与新加入的煤焦粉混合，重新进入上述步骤的循环燃烧，来提高煤焦粉的燃烧效率。
4.上述专利涉及到煤焦粉的活化及改善燃烧效率，但未涉及煤焦粉高效气化制备合成气过程。在煤焦粉常规气化过程中，不但存在反应动力学瓶颈，转化条件苛刻，转化率低，还需制备富氧、水蒸气等气化介质，操作复杂，成本高昂，而直接采用空气气化则存在氮气稀释难题。
5.碱木质素是造纸工业从植物中分离纤维素后的副产物，富含木质素及碱金属，碱木质素产量巨大，全球造纸业每年产生的工业碱木质素达5000万吨，其中只有大约10％的碱木质素经氧化、磺化等复杂过程制成胶黏剂、减水剂、分散剂等产品，大部分被直接废弃或用于碱回收燃料，不但造成资源浪费还存在环境风险。
6.中国发明专利《一种利用卤素酸改性的脱甲基化木质素酚醛树脂胶黏剂》公布了一种利用卤素酸改性的脱甲基化木质素酚醛树脂胶黏剂，其特征在于利用卤素酸改性制备脱甲基化木质素酚醛树脂胶黏剂，具有固化速度快，胶合强度好，甲醛释放量低的优势。中国发明专利《一种高性能木质素基聚氨酯及其制备方法》公开了一种高性能木质素基聚氨酯及其制备方法，其特征在于通过将含木质素聚酯多元醇、二异氰酸酯、木质素和有机胺类催化剂在溶剂中聚合反应，固化成型来制备。中国发明专利《一种重金属吸附剂-木质素微球的制备方法》公布了一种重金属吸附剂-木质素微球的制备方法，其特征在于通过咪唑类离子液体为溶剂，在微波辅助溶解的条件下制备木质素微球，所得产品能够高效地处理重金属离子废水。中国发明专利《一种复合载氧体、制备方法及其在固体燃料气化中的应用》公布了及一种复合载氧体、制备以及利用该载氧体实现含碳固体燃料气化制备清洁合成气
的方法，并利用该载氧体和钙基吸收剂设计一种固体燃料化学链气化工艺方法及装置，提高气化效率并脱除co2以获取清洁的合成气。但是上述工艺复杂，转化效率低。
7.综上，煤焦粉常规热转化过程中存在反应条件苛刻、转化率低的难题，还需要富氧、水蒸气等气化介质制备。碱木质素热转化过程中存在碱金属限制瓶颈，当前处理方式不但造成资源浪费还存在环境风险。

技术实现要素：

8.针对上述现有的技术问题，本发明的目的在于提供一种碱木质素强化煤焦粉化学链协同气化的方法，实现了工业副产物碱木质素与煤焦粉的协同资源化利用，不但解决了常规煤焦粉热转化过程中反应条件苛刻、转化率低的难题，还突破了碱木质素资源化利用过程中的碱金属瓶颈，实现了工业副产物碱木质素的高效利用。
9.本发明上述目的通过以下技术方案实现：
10.一种碱木质素强化煤焦粉化学链协同气化的方法，包括以下步骤：
11.s1.化学链气化：将煤焦粉、碱木质素和氧载体在700～1000℃进行化学链协同气化反应；
12.s2.气固分离：将步骤s1中的反应产物在20～450℃下分离，获得气相产物和固相产物。
13.本发明提供了一种碱木质素强化煤焦粉化学链协同气化的方法，相对于现有煤焦粉单独制备合成气而言，本发明通过碱木质素和煤焦粉的协同使用，极大地提高了煤焦粉热转化过程中合成气的产率和最终燃料碳转化率，最终的气相产物中合成气产率大于2m3/kg，而燃料碳转化率在65～86％之间。本发明实现了工业副产物碱木质素与煤焦粉的协同资源化利用，不但解决了常规煤焦粉热转化过程中反应条件苛刻、转化率低的难题，还突破了碱木质素资源化利用过程中的碱金属瓶颈，实现了工业副产物碱木质素的高效利用。本发明具有反应条件温和、资源化利用率高、工艺简便、转化成本低等优势，对于工业有机废物协同资源化处理、提高社会资源利用效益和改善生态环境具有重要意义。
14.具体地，所述气相产物中的气体以h2、co、ch4、co2等为主。
15.具体地，本发明中采用的碱木质素的组成为：碳元素占比43.99％、氮元素占比0.29％、氢元素占比4.77％。
16.进一步优选地，所述步骤s1中，化学链协同气化反应的温度为900～1000℃。
17.优选地，所述步骤s1中，所述碱木质素与所述煤焦粉的质量比为0.05～0.3：0.4～0.5。
18.优选地，所述步骤s1中，所述氧载体与所述煤焦粉的质量比为0.3～0.5：0.4～0.5。
19.优选地，所述步骤s1中，所述化学链协同气化反应的反应时间为35～60min。
20.进一步优选地，所述步骤s1中，所述化学链协同气化反应的反应时间为45min。
21.优选地，所述步骤s1中，在化学链协同气化反应中，通过引入水蒸气调控合成气h2和co的比值。
22.进一步优选地，所述步骤s1中，所述水蒸气与氧载体的质量比为0.1～0.2：1。发明人通过研究发现，当水蒸气与氧载体的比值在上述范围时，所述气相产物中，h2和co的比值
可控制在(1.85～2.15)：1。此比值范围内的气相产物有利于后续进行费托合成时，减少费托合成过程中副反应的发生，不仅效率高，且节约原料。
23.优选地，所述氧载体的制备方法为：氧载体前驱体经800～1000℃煅烧后，粉碎，筛分，获得所述氧载体。
24.进一步优选地，粉碎，筛分后的氧载体的粒径范围控制在0.01～0.65mm。
25.进一步优选地，所述氧载体的反应温度区间为650～1000℃。
26.进一步优选地，所述氧载体前驱体可通过机械制备法、化学自组装法或化学合成法等常规工艺方法制备获得。
27.具体地，作为一种可选择的实施方式，所述氧载体的制备方法为：以松木为原料，在氮气气氛下热解获得生物炭；取硝酸盐溶液混合均匀，在搅拌条件下加入载体混合均匀后，再加入所述生物炭，恒温震荡，使生物炭完全被浸润，静置，获得所述氧载体前驱体；氧载体前驱体经煅烧后，获得所述氧载体。
28.优选地，所述松木为20～40目。
29.优选地，所述热解的温度为300～400℃。进一步优选地，所述热解的温度为350℃。
30.优选地，所述热解的时间为1h。
31.进一步优选地，所述硝酸盐溶液为ni(no3)2溶液、fe(no3)3溶液、al(no3)3溶液、mn(no3)2溶液或co(no3)2溶液中的一种或多种；所述载体为十二烷基硅烷。
32.优选地，所述恒温震荡的时间为1～3h。进一步优选地，所述恒温震荡的时间为2h。
33.优选地，所述静置的时间为10～12h。进一步优选地，所述静置的时间为12h。
34.优选地，所述煅烧的温度为800～1000℃。进一步优选地，所述煅烧的温度为1000℃。
35.优选地，所述煅烧的时间为4～6h。
36.优选地，所述步骤s2之后，还包括氧载体煅烧：将步骤s2中分离的固相产物在800～1000℃下煅烧，煅烧后的氧载体恢复晶格氧，返回到步骤s2中进行化学链气化反应。
37.优选地，固相产物在800～1000℃下的煅烧时间为30～90min。
38.本发明具有以下有益效果：本发明提供的碱木质素强化煤焦粉化学链协同气化的方法不但解决了常规煤焦粉热转化过程中反应条件苛刻、转化率低的难题，还突破了碱木质素资源化利用过程中的碱金属瓶颈，实现了工业副产物碱木质素的高效利用；避免了常规气化过程中富氧、水蒸气等气化介质制备。本发明极大地提高了煤焦粉热转化过程中合成气的产率和最终燃料碳转化率，最终的气相产物中合成气产率大于2m3/kg，而燃料碳转化率在65～86％之间。本发明具有反应条件温和、资源化利用率高、工艺简便、转化成本低等优势，对于工业有机废物协同资源化处理、提高社会资源利用效益和改善生态环境具有重要意义，项目应用前景广阔。
附图说明
39.图1为本发明碱木质素强化煤焦粉化学链协同气化流程图。
具体实施方式
40.以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明
做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
41.实施例1
42.如图1所示，一种碱木质素强化煤焦粉化学链协同气化的方法，包括以下步骤：
43.(1)氧载体制备：采用化学自组装法制备氧载体，具体为以20～40目松木为原料，n2气氛下350℃慢速热解1h制取生物炭；按摩尔比取ni(no3)2溶液、fe(no3)3、al(no3)3溶液混合均匀，在搅拌条件下滴入十二烷基硅烷中(其中，fe/ni/al/si的原子配比为0.5/0.3/0.1/0.1)，混合均匀后加入生物炭；上述混合物在恒温振荡器中震荡2h，使生物炭完全被浸润，再静置12h；放入105℃烘箱中至生物炭完全干燥，得氧载体前驱体；复合氧载体前驱体在950℃下煅烧4h后，粉碎，筛分获得粒径范围为0.15～0.25mm的复合氧载体，复合氧载体的温度区间范围为650～1000℃。
44.(2)化学链气化：将步骤(1)中制备获得的复合氧载体、煤焦粉和碱木质素在850℃进行化学链协同气化反应，反应停留时间为45min，在化学链协同气化反应引入水蒸气调控合成气h2/co的比值，获得反应产物；水蒸气与复合氧载体的质量比为0.1：1，碱木质素、煤焦粉和氧载体的质量比0.1：0.4：0.5。
45.(3)气固分离：步骤(2)获得的反应产物在150℃下进行气固分离，固相产物的分割粒径范围为0.25mm，获取气相产物和固相产物。气相产物为h2和co为主的合成气，后续可用于费托合成等；固相产物中包含未完全反应的煤焦粉和碱木质素半焦。
46.(4)氧载体煅烧：步骤(3)中气固分离后的固相产物在900℃下采用空气煅烧，煅烧时间为60min，煅烧后的氧载体恢复晶格氧，返回到步骤(2)中进行化学链气化反应。煅烧过程中氧载体及未完全反应的煤焦粉、碱木质素半焦与空气反应放热，通过循环的氧载体传递到化学链气化过程中，实现整个过程热量平衡；煅烧过程包含燃烧尾气与反应灰分的分离过程，灰分分割粒径0.05mm-0.15mm。
47.通过气相谱(gc)测试，步骤(3)中的气相产物的相对组成：h2的含量为52.39％，co2的含量为15.87％，co的含量26.61％，ch4的含量4.18％；燃料转化率为68.73％，合成气产率为2.03(m3/kg)，h2/co的比值为1.97。
48.实施例2～6
49.实施例2～6与实施1的区别如下表1所示。
50.表1
[0051][0052]
通过气相谱(gc)测试实施例1～4和对比例1的气相产物中的相对组成，测试结果如下表2所示：
[0053]
表2
[0054][0055][0056]
本发明提供了一种碱木质素强化煤焦粉化学链协同气化的方法，极大地提高了煤焦粉热转化过程中合成气的产率和最终燃料碳转化率，由上表2数据可知，最终实施例1～4中制备的气相产物中，合成气产率大于2m3/kg，而燃料碳转化率在65～86％之间。实施例5～6气相产物的合成气产率和最终燃料碳转化率与实施例1相近。由上表2数据可知，对比例
1为未采用碱木质素的对比例，对比例1中合成气产率为0.82m3/kg，而燃料碳转化率为46.35％，远远低于实施例1～6中的燃料碳转化率和合成气产率。这说明碱木质素与煤焦粉具有协同利用，能够极大地提高产物的燃料碳转化率和合成气产率。
[0057]
本发明提供的碱木质素强化煤焦粉化学链协同气化的方法不但解决了常规煤焦粉热转化过程中反应条件苛刻、转化率低的难题，还突破了碱木质素资源化利用过程中的碱金属瓶颈，实现了工业副产物碱木质素的高效利用；避免了常规气化过程中富氧、水蒸气等气化介质制备。本发明极大地提高了煤焦粉热转化过程中合成气的产率和最终燃料碳转化率，最终的气相产物中合成气产率大于2m3/kg，而燃料碳转化率在65～86％之间。本发明具有反应条件温和、资源化利用率高、工艺简便、转化成本低等优势，对于工业有机废物协同资源化处理、提高社会资源利用效益和改善生态环境具有重要意义，项目应用前景广阔。
[0058]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：

1.一种碱木质素强化煤焦粉化学链协同气化的方法，包括以下步骤：s1.化学链气化：将煤焦粉、碱木质素和氧载体在700～1000℃进行化学链协同气化反应；s2.气固分离：将步骤s1中的反应产物在20～450℃下分离，获得气相产物和固相产物。2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述碱木质素与所述煤焦粉的质量比为0.05～0.3：0.4～0.5。3.根据权利要求1或2所述方法，其特征在于，所述氧载体与所述煤焦粉的质量比为0.3～0.5：0.4～0.5。4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤s1中，所述化学链协同气化反应的反应时间为35～60min。5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤s2中，在化学链协同气化反应中，通过引入水蒸气调控合成气h2和co的比值，所述水蒸气与氧载体的质量比为0.1～0.2：1。6.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述氧载体的制备方法为：以松木为原料，在氮气气氛下热解获得生物炭；取硝酸盐溶液混合均匀，在搅拌条件下加入载体混合均匀后，再加入所述生物炭，恒温震荡，使生物炭完全被浸润，静置，获得所述氧载体前驱体；氧载体前驱体经煅烧后，获得所述氧载体。7.根据权利要求6所述方法，其特征在于，所述硝酸盐溶液为ni(no3)2溶液、fe(no3)3溶液、al(no3)3溶液、mn(no3)2溶液或co(no3)2溶液中的一种或多种；所述载体为十二烷基硅烷。8.根据权利要求6所述方法，其特征在于，所述热解的温度为300～400℃。9.根据权利要求6所述方法，其特征在于，所述煅烧的温度为800～1000℃。10.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤s2之后，还包括氧载体煅烧：将步骤s2中分离的固相产物在800～1000℃下煅烧，煅烧后的氧载体恢复晶格氧，返回到步骤s2中进行化学链气化反应。

技术总结

本发明公开了一种碱木质素强化煤焦粉化学链协同气化的方法。所述方法包括以下步骤：化学链气化：将煤焦粉、碱木质素和氧载体在700～1000℃进行化学链协同气化反应；气固分离：将步骤S1中的反应产物在20～450℃下分离，获得气相产物和固相产物。本发明实现了工业副产物碱木质素与煤焦粉的协同资源化利用，不但解决了常规煤焦粉热转化过程中反应条件苛刻、转化率低的难题，还突破了碱木质素资源化利用过程中的碱金属瓶颈，实现了工业副产物碱木质素的高效利用。的高效利用。的高效利用。