一种稀土矿物质固磷复合净水剂及其应用的制作方法

1.本发明涉及生态治理领域，具体来说，涉及一种稀土矿物质固磷复合净水剂及其应用。

背景技术：

2.目前我国在水环境治理上，虽然取得了一定成效，但是整体水环境质量还处于较低水平，许多河流、湖泊呈现富营养化，经常性出现大面积“蓝藻爆发”。
3.水体出现“蓝藻爆发”的主要原因是，水体中有机污染物、总氮、总磷浓度高，溶解氧值较低，水体富营养化，在日照充足，水温升高等外部条件下，蓝藻爆发性繁殖。因此需要对水体中的上述污染物进行有效降解，其中特别是总磷的降解尤其关键。
4.现阶段国内外，对于河流、湖泊水体中的有机物和总磷的去除方法，一般采用无机絮凝剂（如：聚合氯化铝、聚合硫酸铁等）对水体进行絮凝沉淀处理，将水体中的磷、胶体类有机物絮凝沉淀，转移沉积在水体底部。该方法在短期内，可以降低水体中的胶体类、悬浮性有机物和总磷，可以提高水体透明度，改善水质。但是，通过大量实践证明，通过该方法治理水体，一般在夏季1-2个月，水体仍然出现蓝藻爆发现象。经过对水体取样化验，在没有外部污染源汇入水体的情况下，水体中的有机物、总磷浓度仍然较高。
5.经过分析认为，造成这个现象的主要原因是：采用无机絮凝剂（如：聚合氯化铝、聚合硫酸铁等）对水体进行絮凝沉淀处理，将水体中的磷、胶体类有机物絮凝沉淀，转移沉积在水体底部。这个处理过程只是将水体中的有机物、磷通过无机絮凝剂沉淀转移至水体底部，经过长时间浸泡，絮团包裹的有机物在厌氧条件下发生水解反应，絮团破裂后沉淀的有机物、总磷再次释放到水体中，造成水体二次污染。因此，传统的絮凝沉淀方法无法降解底泥中的有机物和总磷污染物。

技术实现要素：

6.本发明的目的之一在于针对传统的无机絮凝剂（如：聚合氯化铝、聚合硫酸铁等）对水体进行絮凝沉淀处理的方法，存在水体治理“不彻底、易反复”的问题，提供一种稀土矿物质固磷复合净水剂。
7.本发明的目的之二在于基于本发明的稀土矿物质固磷复合净水剂，提供了一种生态水体的治理方法，可以用于河流、湖泊等水体的快速污染治理与水质净化，尤其适合快速消除黑臭水体及蓝藻水华的治理。
8.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种稀土矿物质固磷复合净水剂，包括沸石粉、高岭土、改性絮凝剂、氧化钙、过氧化钙和氧化镧。
9.本发明中的沸石粉是一种含水的碱或碱土金属铝硅酸盐矿物，其中最常见的有斜发沸石、丝光沸石。
10.沸石的晶体结构是由硅（铝）氧四面体连成三维的格架，格架中有各种大小不同的
空穴和通道，具有很大的开放性。碱金属或碱土金属离子和水分子均分布在空穴和通道中，与格架的联系较弱。因为在这些空腔里还存在很多水分子，它们是含水矿物。本发明中将沸石经750-800℃烘烤4-6h，将空穴和通道中的水分排出，再经过粉碎筛分，细度≥325目，进一步优选为325-500目。
11.本发明中的高岭土是一种非金属矿产，以高岭石族粘土为主，经过粉碎筛分，细度≥325目，进一步优选为325-500目。
12.本发明中的絮凝剂为改性纤维素和/或改性淀粉，其为天然有机高分子絮凝剂，具有优良的絮凝性、环境友好性、安全性、可生物降解性、价格低廉等显著优点，因此，逐渐在流域水体净化中得到应用。本发明中所述改性絮凝剂，细度≥100目。优选地，所述改性纤维素为改性纤维素接枝聚脒絮凝剂；所述改性淀粉为磷酸酯淀粉、黄原酸酯淀粉、醋酸酯淀粉，氧化淀粉和交联淀粉中的至少一种。
13.本发明中的氧化钙是一种碱性无机化合物，俗名生石灰，具有吸湿性。本发明采用的氧化钙经过粉碎筛分，细度≥325目，进一步优选为325-500目。
14.本发明中的氧化镧是一种无机化合物，为白粉末，微溶于水。本发明采用的氧化镧细度≥325目，进一步优选为325-500目。
15.本发明中的过氧化钙，是一种无机化合物，为白或淡黄结晶性粉末，无臭，几乎无味，过氧化钙在水中会逐渐缓慢地分解，长时间放出氧气。由于过氧化钙遇水具有放氧的特性，且本身无毒，不污染环境，是一种用途广泛的优良供氧剂，这种供氧剂可用于水体增氧。本发明采用的氧化钙经过粉碎筛分，细度≥325目，进一步优选为325-500目。
16.本发明的稀土矿物质固磷复合净水剂主要通过稀土氧化镧和氧化钙的固磷作用、沸石和高岭土的吸附净化作用、改性纤维素的絮凝沉淀净化作用以及过氧化钙水体增氧的综合作用，起到了净化水质的目的。
17.具体机理如下：（1）水体除磷净化原理：本专利产品除磷原理，由稀土氧化镧、氧化钙与水中活性磷进行化学反应，使之转化为难以溶解的磷酸盐来实现水体除磷的目的。具体如下：
①
稀土镧元素除磷：在稀土元素当中，镧元素是最活泼的稀土元素，能形成化学稳定氧化物。稀土镧元素可以和水体中磷酸根发生化学反应，生成极难溶于水的磷酸镧无机盐。氧化镧在水溶液中水解生成氢氧化镧，主要通过氢氧化镧对磷酸盐进行化学反应：。
18.②
氧化钙除磷：通过化学反应去除水中的溶解性磷酸盐，降低水体中的总磷。
19.化学反应过程如下：首先，氧化钙与水反应生成氢氧化钙，其化学反应式为：，然后，钙离子与水中磷酸根反应，生成不溶于水的磷酸钙，其化学反应式为。
20.以上两种去除水体总磷的方法，都是通过化学反应过程将水体中溶解性磷转化为难溶解性磷酸盐，两种材料互相补充，实现水体除磷并且不再向对水体释放的目的，这个过程称为“固磷”，对于防止水体蓝藻爆发起着重要的作用。
21.（2）吸附净化水质作用：沸石和高岭土具有吸附性和离子交换性能，可以对水中有机物、氨氮、重金属离子进行吸附，对水体进行吸附净化。其中，沸石能吸收水中氨氮、有机
物和重金属离子，能有效地降低水体底部硫化氢毒性，调节ph值，增加水中溶解氧，为浮游植物生长提供充足碳素，提高水体光合作用强度；高岭土可以从周围介质中吸附各种离子及杂质，并且在水溶液中具有离子交换性质。
22.（3）絮凝沉淀净化水质作用：主要通过改性纤维素、改性淀粉，在水体中发生絮凝沉降作用，将水体中的悬浮性、胶体类有机物、藻类等通过产生的絮凝体沉降，实现水质净化。其主要作用：对水溶液介质中的各种悬浮微粒都有极强的絮凝沉降效能，特别是对那些带负电荷的胶体溶液微粒更显示出其优越性，优良的絮凝沉降效能包括以下三个方面：
①
通过电中和使带负电的悬浮微粒失去分散稳定性。
②
通过“架桥”作用使悬浮微粒聚集成大颗粒而加速其沉降，且所形成的絮凝聚集体更加紧密牢固。
③
与带负电荷的溶解物反应，生成不溶物沉淀。
23.（4）过氧化钙水体增氧作用：过氧化钙本身无毒，不污染环境，在水中会缓慢地分解，具有释放氧的特性，在水中可以长时间释放出氧气，是一种用途广泛的优良供氧剂，可用于水体增氧。
24.优选地，本发明的稀土矿物质固磷复合净水剂中，按重量百分比计，含沸石粉40-50%；具体为40%、41%、42%、43%、44%、45%、46%、47%、48%、49%、50%以及相邻两数间的任一数值。
25.优选地，本发明的稀土矿物质固磷复合净水剂中，按重量百分比计，含高岭土15-22%；具体为15%、18%、20%、22%以及相邻两数间的任一数值。
26.优选地，本发明的稀土矿物质固磷复合净水剂中，按重量百分比计，含改性絮凝剂15-25%；具体为15%、16%、17%、18%、19%、20%、21%、22%、23%、24%、25%以及相邻两数间的任一数值。
27.优选地，本发明的稀土矿物质固磷复合净水剂中，按重量百分比计，含氧化钙8-13%；具体为8%、9%、10%、11%、12%、13%以及相邻两数间的任一数值。
28.优选地，本发明的稀土矿物质固磷复合净水剂中，按重量百分比计，含氧化镧0.8-1.2%；具体为0.8%、0.9%、1%、1.1%、1.2%以及相邻两数间的任一数值。
29.优选地，本发明的稀土矿物质固磷复合净水剂中，按重量百分比计，含过氧化钙5-10%；具体为5%、6%、7%、8%、9%、10%以及相邻两数间的任一数值。
30.最优选地，所述稀土矿物质固磷复合净水剂，按重量百分比计，包括沸石粉45%、高岭土20%、改性絮凝剂20%、氧化钙9%、过氧化钙5%和氧化镧1%。
31.本发明还提供了上述稀土矿物质固磷复合净水剂的制备方法，包括以下步骤：将配方量的沸石粉、高岭土、改性絮凝剂、氧化钙、过氧化钙和氧化镧混合，即得所述稀土矿物质固磷复合净水剂。
32.优选地，所述混合的时间为30min以上；进一步优选为30-60min。
33.本发明还提供了上述稀土矿物质固磷复合净水剂在水环境治理中的应用。
34.优选地，所述水环境治理包括增加溶解氧、去除有机物、氨氮和/或磷。
35.本发明还提供了一种水体净化方法，包括以下步骤：向水体中喷洒上述稀土矿物质固磷复合净水剂，搅拌均匀，即可。
36.本发明的有益效果为：（1）本发明精选天然的具有吸附、固磷、絮凝沉淀及水体增氧功能的物质，按照一
定的配比结合一起，实现了水体的综合净化功能，解决了现有水体治理“不彻底、易反复”的问题。
37.（2）本发明采用稀土镧元素及钙离子与水中溶解性磷进行化学反应生成难以溶解的磷酸盐，实现磷的转化而非简单的转移。
38.（3）本发明意外发现，经过高温烘烤改性的沸石粉和高岭土配合，具有良好的吸附氨氮、重金属离子的作用，且可调节ph值，增加水中溶解氧，为水生植物生长提供充足碳素，提高水体光合作用强度，有利于生态恢复。
39.（4）本发明絮凝沉淀水体净化功能的实现，采用天然改性的纤维素和/或淀粉作为高分子絮凝剂，使其具备无毒性、安全环保、可生物降解、环境友好的特性。
40.（5）本发明采用过氧化钙在水中会缓慢地分解，具有释放氧的特性，在水中可以长时间释放出氧气实现对水体增氧，防止水体因溶解氧不足而发生厌氧，造成水体黑臭现象，有效改善水生态系统质量。
具体实施方式
41.以下实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。对所公开的实施例的下述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例中，而是可以应用于符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的更宽的范围。虽然在本发明的实施或测试中可以使用与本发明中所述相似或等价的任何方法和材料，本文在此处列举优选的方法和材料。
42.除非另外定义，本文中使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同意义。本发明中采用的改性纤维素为改性纤维素接枝聚脒絮凝剂，购自齐岳生物，粒径200目。
43.实施例1-6 稀土矿物质固磷复合净水剂实施例1-6的稀土矿物质固磷复合净水剂的配方如表1所示。
44.表1 实施例1-6的稀土矿物质固磷复合净水剂的配方（单位：重量百分比）上述稀土矿物质固磷复合净水剂的制备方法为：向卧式螺带粉料混合机内依次加入配方量的沸石粉、高岭土、改性纤维素、氧化钙、过氧化钙和氧化镧混合60min，混合均匀后，得到所述稀土矿物质固磷复合净水剂。
45.对比例：稀土矿物质固磷复合净水剂本对比例与实施例1的区别在于：按重量百分比计，沸石粉35%，高岭土30%，改性纤维素20%，氧化钙9%、过氧化钙5%和氧化镧1%，且沸石粉未经过750-800℃烘烤处理。
46.制备方法同实施例1。
47.一、实验室效果验证1、实验方法：（1）在东营市东一路水系河道，任选一个断面取实验水样10l。并检测实验前水质数据，主要检测项目包括：ph、溶解氧、cod、高锰酸钾指数、氨氮、总磷和浊度；（2）分别取7份该实验水样各1l，分别放置于7个1000ml烧杯中标记1-7号备用；（3）按照实施例1-6和对比例的稀土矿物质固磷复合净水剂的配方，分别称取各1g，按照对应烧杯标号，分别加入烧杯水样中人工进行搅拌1分钟，使加入的实验样品充分与实验水样混合，混合后静置10分钟；（4）分别取7个烧杯中的上清液100ml，进行实验后数据检测，主要检测项目包括：ph、溶解氧、cod、高锰酸钾指数、氨氮、总磷和浊度。
48.2、实验检测数据由表2可知，本发明实施例1-6提供的稀土矿物质固磷复合净水剂可调节水体的ph，可以有效地降低水体浊度和增加水中溶解氧，同时，具有较好的固磷、去除氨氮和有机物等作用。其中，实施例1各项数据比较均衡，对主要污染物去除效果较佳。
49.同时，通过对比例和实施例1比较可知，高温烘烤改性的沸石粉和高岭土配合，具有良好的吸附氨氮的作用，且可以增加中溶解氧。
50.表2 水样水质数据二、工程验证2022年8月，在东营市东一路水系，分别选取上、下游相邻的100米长河段，分别采用投撒常规“聚合氯化铝”和本发明实施例1制备的稀土矿物质固磷复合净水剂，进行为期30日河道水体净化效果对比实验，实验情况如下：1、河道状况：两段河道长各100米，平均宽度为18米，平均水深1米，水体呈不流动状态，每段存水量约为1800m3。
51.2、水质状况：两段河道水体水质发黑有异味，有大面积蓝藻，取水样检测数据，如下表3所示。
52.表3工程水样检测数据3、对比实验过程：（1）在选取的一段河道实验段（以下简称常规方法试验段），向该段水体中，均匀喷洒10%浓度的聚合氯化铝（pac）溶液，按照pac1000g/m3投加量，pac总用量为1800kg。
53.（2）在选取的一段河道实验段（以下简称稀土固磷试验段），向该段水体中，均匀喷洒10%浓度的稀土矿物质固磷复合净水剂悬浊液，按照1000g/m3投加量，稀土矿物质固磷复合净水剂的总用量为1800kg。
54.4、对比实验结果：（1）常规方法试验段，水体治理净化后，30日水质变化情况：第一周，水体清澈，能见度1米，没有蓝藻爆发现象，水体有异味。
55.第二周，水体较清澈，能见度0.6米，没有蓝藻爆发现象，水体有异味。
56.第三周，水体较浑浊，能见度0.3米，有小面积蓝藻爆发现象，水体有异味。
57.第四周，水体较浑浊，能见度0.2米，有大面积蓝藻爆发现象，水体有较浓重异味。
58.常规方法试验段水质检测数据如下表4。
59.表4 常规方法试验段水质检测数据如上表可知，添加常规的絮凝剂后的第一周，其水质检测指标，如溶解氧、cod、高锰酸钾指数、氨氮、总磷和浊度明显变化，除氨氮外，均达到排放标准。但其第二周后检测指标缓慢回升，仅高锰酸钾指数达到排放标准，至第三周和第四周，其水质检测指标与净化前数据无明显变化，溶解氧没有明显提高，均无法达到地表水五类标准。表明:常规的絮凝处理方法效果不稳定，容易反复。
60.（2）稀土固磷试验段，水体治理净化后，30日水质变化情况：第一周，水体清澈，能见度1米，没有蓝藻爆发现象，水体没有异味。
61.第二周，水体较清澈，能见度0.9米，没有蓝藻爆发现象，水体没有异味。
62.第三周，水体较清澈，能见度0.9米，没有蓝藻爆发现象，水体没有异味。
63.第四周，水体较清澈，能见度0.7米，没有蓝藻爆发现象，水体没有异味。
64.稀土固磷试验段水质检测数据如下表5。
65.表5稀土固磷试验段水质检测数据如上表可知，添加本发明稀土矿物质固磷复合净水剂后的第一周，其水质检测指标，如溶解氧、cod、高锰酸钾指数、氨氮、总磷和浊度明显改善，达到地表水五类标准。同时，随后的第二周至四周，除溶解氧有所下降，其余检测指标基本无变化。表明:本发明的稀土矿物质固磷复合净水剂净化效果稳定，没有出现反复的现象。
66.以上是结合具体实施例对本发明进一步的描述，但这些实施例仅仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。

技术特征：

1.一种稀土矿物质固磷复合净水剂，其特征在于，包括沸石粉、高岭土、改性絮凝剂、氧化钙、过氧化钙和氧化镧，所述沸石粉经750-800℃烘烤改性处理。2.根据权利要求1所述的稀土矿物质固磷复合净水剂，其特征在于，所述沸石粉的细度为325目以上；所述高岭土的细度为325目以上；所述改性纤维素的细度为100目以上；所述氧化钙的细度为325目以上。3.根据权利要求1所述的稀土矿物质固磷复合净水剂，其特征在于，按重量百分比计，包括沸石粉40-50%、高岭土15-22%、改性絮凝剂15-25%、氧化钙8-13%、过氧化钙5-10%和氧化镧0.8-1.2%。4.根据权利要求3所述的稀土矿物质固磷复合净水剂，其特征在于，按重量百分比计，包括沸石粉45%、高岭土20%、改性絮凝剂20%、氧化钙9%、过氧化钙5%和氧化镧1%。5.权利要求1-4任一项所述的稀土矿物质固磷复合净水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将配方量的沸石粉、高岭土、改性絮凝剂、氧化钙、过氧化钙和氧化镧混合，即得所述稀土矿物质固磷复合净水剂。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述混合的时间为30min以上。7.权利要求1-4任一项所述的稀土矿物质固磷复合净水剂在水环境治理中的应用。8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述水环境治理包括增加溶解氧、去除有机物、氨氮和/或磷。9.一种水体净化方法，其特征在于，包括以下步骤：向水体中喷洒权利要求1-4任一项所述的稀土矿物质固磷复合净水剂，搅拌均匀，即可。

技术总结

本发明公开了一种稀土矿物质固磷复合净水剂及其应用，所述的稀土矿物质固磷复合净水剂，包括沸石粉、高岭土、改性纤维素、氧化钙、过氧化钙和氧化镧，本发明精选天然的具有吸附、固磷、絮凝沉淀及水体增氧功能的物质，按照一定的配比结合一起，实现了水体的综合净化功能，解决了现有水体治理“不彻底、易反复”的问题；本发明可以用于河流、湖泊等水体的快速污染治理与水质净化，尤其适合快速消除黑臭水体及蓝藻水华的治理。及蓝藻水华的治理。