一种清香型抛光液组合物的制备方法与流程

1.本发明涉及抛光材料制备技术领域，特别是一种用于氧化铝晶片衬底的抛光液。

背景技术：

2.化学机械抛光（英文名称为 chemical mechanical polishing，简称 cmp）技术可以兼顾加工表面全局及局部平整度，是一种真正意义上的原子分子级的极限加工技术，是半导体制造领域中的核心技术之一。
3.化学机械抛光技术是将化学作用与机械作用有机结合起来，在二者作用的交替进行中完成单晶蓝宝石晶片表面的抛光，这种抛光方式可以效避免单纯机械抛光造成的表面损伤和单纯化学抛光易造成的抛光速度慢、表面平整度和抛光一致性差等缺点。整个抛光过程的速率控制因素为二者中较慢的一方：当机械作用大于化学作用时，表面加工应力变大，此时极易在加工表面形成划痕等表面缺陷，产生高损伤层；当化学作用大与机械作用时，会降低材料去除的选择性，极易在加工表面形成橘皮纹、腐蚀坑。因此化学机械抛光就要求化学作用和机械作用尽可能达到平衡，即化学去除速率与机械去除速率相等。
4.在化学机械抛光过程中抛光液担负十分重要的作用：首先抛光液中的化学组分与晶片表面发生反应，在工件加工表面形成一层很薄、结合力较弱的氧化膜，之后抛光液中的磨粒在压力和摩擦作用下对工件表面进行微量去除，这两个过程在抛光液的作用下持续进行，从而完成对晶片表面的抛光。
5.化学机械抛光液的基本成分为磨料、ph 值调节剂、氧化剂、分散剂和去离子水。其中磨料是影响抛光过程中机械作用的主要因素，磨料的粒径、硬度、形状往往决定了化学机械抛光过程中机械去除表面材料的厚度。最理想的磨料是它的去除表面材料厚度与化学氧化膜厚度相当，此时可以将化学机械抛光对晶片表面的损伤程度降到最低。
6.此前已有大量学者对化学机械抛光液中的磨料组分进行了细致地考察研究，但现有技术中存在以下问题：抛光液的组分复杂，尤其是引入了大量的促进剂、缓蚀剂或者其他金属盐，直接导致抛光后处理困难，抛光液在晶片表面的残存率太高；此外，对于络合剂的选择度较低，是得材料的去除率降低，无法有效的获得高精度的抛光效果。

技术实现要素：

7.基于现有技术中存在的技术问题，本发明提供了一种清香型抛光液组合物的制备方法，所述组合物对于氧化铝晶片抛光具有优秀的去除率和较低的粗糙度，获得的抛光材料表面光滑，无划伤，且表面抛光介质残留率低，抛光后处理方便，其主要原因归咎于首次在抛光液中引入对-羟基苯-β-d-吡喃葡萄糖苷作为络合剂的选择作用，具体如下：一种清香型抛光液组合物的制备方法，包括如下步骤：（1）将颗粒的尺寸集中在20-30nm的硅溶胶研磨介质分散在适量的去离子水中，在搅拌过中加入羟乙基乙二胺表面活性剂，以100-150rpm的速度，常温搅拌10-15min，形成稳定悬浮液；
（2）向上述悬浮溶液中加入对-羟基苯-β-d-吡喃葡萄糖苷络合剂，30-35℃下以100-150rpm的速度搅拌2-3min后，补充含有柠檬精的余量常温去离子水；（3）使用二乙烯三胺ph调节剂调节溶液的ph值范围为10-11范围内，获得晶片清香型抛光液组合物；清香型抛光液组合物成分的质量百分比如下：10~25wt%硅溶胶研磨介质：氧化硅磨料介质颗粒的尺寸集中在20-30nm，d98≤40nm；2.5-2.8wt.% 络合剂：对-羟基苯-β-d-吡喃葡萄糖苷；0.5-0.7wt.%表面活性剂：羟乙基乙二胺；0.01-0.05wt.% 柠檬精香精；ph调节剂：二乙烯三胺，调节ph在10-11范围内；余量去离子水。
8.一种清香型抛光液组合物，通过如权利要求1所述的一种清香型抛光液组合物的制备方法获得，所述清香型抛光液组合物处理获得的氧化铝晶片的抛光粗糙度ra=0.4-0.6nm，去除率1.67-1.94μm/h。进一步的，所述氧化铝晶片在抛光后，放入60w，40khz的超声清洗仪中处理2-3min，所述超声清洗仪中的溶液为50wt.%乙醇溶液，然后进行烘干处理，氧化铝晶片表面的氧化硅磨料介质颗粒的残存率低于3颗/μm2。
9.关于本发明的抛光过程和抛光组合物的抛光效果进行如下阐述：首先是关于硅溶胶对于氧化硅的抛光机理：在化学机械抛光过程中，磨料的主要作用是通过机械磨削将被抛光工件表面生成的软化层去除，裸露出超光滑的表面。抛光过程中，氧化铝晶片的抛光界面温度升高，促进了 sio2与氧化铝和水之间发生化学反应，生成硅铝酸盐。硅铝酸盐颗粒较大，在剪切力的作用下从晶片表面脱除，此外硅铝酸盐的硬度略低于 sio2，因此部分产物被 sio2磨料通过机械作用去除，简而言之值硅溶胶抛光氧化铝的过程中至少包括有机械去除和化学反应的重合过程，这个过程中肯能涉及的反应式为：al2o3+ sio2=al2sio5al2o3+ 2 sio2+ 2 h2o = al2si2o7•
2h2o。
10.其次，关于抛光液：本发明的抛光液组成较为简单：硅溶胶研磨介质、络合剂、表面活性剂、ph调节剂和去离子水组成，各成分的质量百分：10~25wt%硅溶胶研磨介质：氧化硅磨料介质颗粒的尺寸集中在20-30nm，d
98
≤40nm；2.5-2.8wt.% 络合剂：对-羟基苯-β-d-吡喃葡萄糖苷；0.5-0.7wt.%表面活性剂：羟乙基乙二胺；ph调节剂：二乙烯三胺，调节ph在10-11范围内；余量去离子水。
11.其中氧化硅硅溶胶是磨料，是抛光液的重要组成部分,它决定着抛光的机械作用的大小,影响着抛光后清洗的效果，磨料的种类，粒径大小及含量对抛光的速率和抛光表面的表面完美性有很大影响，磨料粒径大小和磨料浓度是影响抛光效率的主要因素,而磨料硬度和均匀性是由磨料类型和磨料制造工艺决定的。作为化学机械抛光液中最重要的成分，sio2磨料的性能对蓝宝石的抛光结果起着决定性作用，但是由于其具有很高的表面能，极易发生团聚，形成超大磨料甚至沉淀，而团聚后形成的超大颗粒极易划伤工件表面，是造成工件在化学机械抛光过程中产生缺陷的主要原因。通过尝试不同粒径的硅溶胶，最终发现尺寸
集中在20-30nm，d
98
≤40nm的硅抛光液的去除率高，抛光效果最好，获得的抛光表面光滑，且无划痕。
12.其中表面活性剂的主要作用是降低硅溶胶的表面能，防止团聚引起的抛光划痕和低的抛光效率，如前述，本发明的抛光液纳米硅溶胶为磨粒，其粒径为20-30nm,但由于其粒径小,表面积和表面能都很大,易于凝聚,直接影响其性能的发挥,因此提高其分散性和稳定性是提高和稳定抛光质量的关键。
13.在实验过程中，为了提高cmp的材料去除率,抛光液中磨料组份的比例不断提高,同时,磨粒的尺寸不断地减小以降低抛光后的表面粗糙度,磨料粒子的表面积较大,非常容易在水或空气中团聚成大颗粒,有时粒径可以达到200nm以上,二次分布的粒径甚至可以达到500nm。这些趋势使磨料粒子在抛光液中分散性差,因此添加了羟乙基乙二胺作为表面活性剂，不可或缺，在制备抛光液过程中，表面活性剂在引入硅溶胶之后，优先于其他试剂，提前加入抛光液中。
14.ph调节剂：在碱性氧化硅cmp抛光液中,通常采用无机碱,但无机碱中有金属离子,容易对晶片的后续的应用构成很大的影响，如造成集成电路器件漏电流增大等问题，因此通常会使用有机碱，有机碱能够持续的释放羟基，补充抛光液中因为化学作用被消耗的羟基，维持抛光液ph 值的稳定，本发明选用了无机碱偏硅酸钠，有机碱二乙烯三胺进行类比，使用偏硅酸钠和二乙烯三胺作为 ph 调节剂抛光后，晶片的表面粗糙度分别为 0.616 nm 和 0.529 nm，材料去除率分别为 1.52 μm/h 和1.69 μm/h。两者无本质区别，但本发明考虑到后续的处理过程，优选有机碱二乙烯三胺作为ph调节剂。
15.络合剂：络合剂在化学机械抛光过程中的主要作用是通过与金属离子形成结构稳定的络合物，增大金属离子体积，方便去除，以此促进抛光过程中化学反应的正向进行，提高抛光速率。
16.本发明采用的络合剂为对-羟基苯-β-d-吡喃葡萄糖苷（为熊果素）结构式如下:对-羟基苯-β-d-吡喃葡萄糖苷，广泛用于化妆品领域，鲜有作为抛光液络合剂使用，如cn107828341a一种抗菌型人造石材抛光液，包括以下重量份数的原料：填缝剂5-10份、抗菌剂2-6份、防污剂1-3份、透明质酸5-8份、熊果苷2-5份、壳聚糖4-8份、硫酸镁4-6份、尿素2-5份、ph调节剂1-5份、表面活性剂1-3份、去离子水50-100份；所述填缝剂采用磷酸二氢钾、粉煤灰和硫酸钡的混合物；所述抗菌剂包括以下重量份数的原料：硼酸锌5-10份、紫花地丁提取物2-8份、苦瓜提取物4-10份、甲壳素1-3份。本发明的抗菌型人造石材抛光液能够提升并保持人造石材表面光亮度、灭杀石材表面细菌和长效抑制细菌滋生，大肠杆菌抗菌率98.5%，金黄葡萄球菌抗菌率99.3%；制备方法简单，有利于市场推广。其中的熊果苷在所述发明中并没有公开具体作用，依照本技术人的理解，应当为表光亮剂或者是抗菌剂，因为石材抛光过程中是机械抛光，而不是化学机械抛光，因此所述发明中的熊果苷的作用存在非常明显的局限，即本发明首次在化学机械抛光液中引入了熊果苷，作为络合剂。
17.如前述，化学机械抛光过程是一个化学腐蚀作用和机械磨削作用相互耦合的过
程，在抛光过程中形成的软化层为al(oh)
4-，而对-羟基苯-β-d-吡喃葡萄糖苷为五羟基杂化化合物，具有极高的络合能力，可以与铁、铜、锌等金属离子发生络合反应，生成可溶性络合物，进而有效的与软化层al(oh)
4-进行络合，对-羟基苯-β-d-吡喃葡萄糖苷与四羟基合铝酸根离子发生络合反应后，有效的提高基材的抛光去除率。此外苯环和杂化的存在为络合提供了足够的络合空间，使得每一个羟基都可能成为络合反应的配体，形成稳定多环的络合产物。另外，对-羟基苯-β-d-吡喃葡萄糖苷除去容易，对于后续研磨介质的除去有积极作用。。
18.香精：柑橘精、柠檬精或葡萄精均可，为了改善清洗效果和抛光液本身的气味加入水溶性的香精，改善施工环境，有益身心健康。
19.有益技术效果（1）本发明的抛光组合物通过添加对-羟基苯-β-d-吡喃葡萄糖苷络合剂，有效的提高了软化层与络合剂的络合能力，在碱性条件下，抛光去除效率最高，获得的晶片表面光滑，粗糙度低。
20.（2）本发明的抛光液组合物的成分简单，表面抛光介质残留率低，抛光后处理方便。
21.具体实施方式
22.本发明抛光液制备方法如下：（1）将颗粒的尺寸集中在20-30nm的硅溶胶研磨介质分散在适量的去离子水中，在搅拌过中加入羟乙基乙二胺表面活性剂，以100-150rpm的速度，常温搅拌10-15min，形成稳定悬浮液；（2）向上述悬浮溶液中加入对-羟基苯-β-d-吡喃葡萄糖苷络合剂，30-35℃下以100-150rpm的速度搅拌2-3min后，补充含有柠檬精的余量常温去离子水；（3）使用二乙烯三胺ph调节剂调节溶液的ph值范围为10-11范围内，获得晶片清香型抛光液组合物。
23.抛光后材料，材料放入60w，40khz的超声清洗仪中处理2-3min，所述超声清洗仪中的溶液为50wt.%乙醇溶液，然后进行烘干处理。
24.本发明所用抛光设备sms-250 型台式磨片机，本实验设定抛光液流量为 10 ml/min，抛光转速为 500 rpm，抛光环境温度为 25 ℃，抛光时间为 15 min。
25.材料去除率计算公式：mrr=(m
0-m1/ρst)*107;其中mrr为材料去除率(nm/min)；m0—抛光前晶片的质量 (g)；m1—抛光后蓝宝石晶片的质量 (g)；ρ—蓝宝石晶片密度(≈3.97g/cm2) ；s—蓝宝石晶片表面积(≈20cm2) ；t—抛光时间(min)。
26.表面粗糙度采用美国 bruker 公司生产的 dimension icon 型原子力显微镜（atomic force microscopy, afm）测定，并选取扫描面积为 10μm
×
10 μm 区域表征抛光
前后蓝宝石晶片的表面形貌。
27.实施例1一种抛光液组合物：10wt%硅溶胶；2.5wt.% 对-羟基苯-β-d-吡喃葡萄糖苷络合剂；0.5wt.%羟乙基乙二胺表面活性剂；0.01wt.% 柠檬精香精；二乙烯三胺ph调节剂，调节ph=10；余量去离子水。
28.实施例2一种抛光液组合物：17.5wt%硅溶胶；2.65wt.% 对-羟基苯-β-d-吡喃葡萄糖苷络合剂；0.6wt.%羟乙基乙二胺表面活性剂；0.03wt.% 柠檬精香精；二乙烯三胺ph调节剂，调节ph=10.5；余量去离子水。
29.实施例3一种抛光液组合物：25wt%硅溶胶；2.8wt.% 对-羟基苯-β-d-吡喃葡萄糖苷络合剂；0.7wt.%羟乙基乙二胺表面活性剂；0.05wt.% 柠檬精香精；二乙烯三胺ph调节剂，调节ph=11；余量去离子水。
30.实施例4一种抛光液组合物：17.5wt%硅溶胶；2.65wt.% 对-羟基苯-β-d-吡喃葡萄糖苷络合剂；0.6wt.%羟乙基乙二胺表面活性剂；0.03wt.% 柠檬精香精；二乙烯三胺ph调节剂，调节ph=10.5；余量去离子水。
31.实施例5一种抛光液组合物：17.5wt%硅溶胶；2.65wt.% 对-羟基苯-β-d-吡喃葡萄糖苷络合剂；0.6wt.%羟乙基乙二胺表面活性剂；0.03wt.% 柠檬精香精；
二乙烯三胺ph调节剂，调节ph=10.5；余量去离子水。
32.对比例1一种抛光液组合物：17.5wt%硅溶胶；0wt.% 对-羟基苯-β-d-吡喃葡萄糖苷络合剂；0.6wt.%羟乙基乙二胺表面活性剂；0.03wt.% 柠檬精香精；二乙烯三胺ph调节剂，调节ph=10.5；余量去离子水。
33.对比例2一种抛光液组合物：17.5wt%硅溶胶；1wt.% 对-羟基苯-β-d-吡喃葡萄糖苷络合剂；0.6wt.%羟乙基乙二胺表面活性剂；0.03wt.% 柠檬精香精；二乙烯三胺ph调节剂，调节ph=10.5；余量去离子水。
34.对比例3一种抛光液组合物：17.5wt%硅溶胶；3.2wt.% 对-羟基苯-β-d-吡喃葡萄糖苷络合剂；0.03wt.% 柠檬精香精；0.6wt.%羟乙基乙二胺表面活性剂；二乙烯三胺ph调节剂，调节ph=10.5；余量去离子水。
35.本发明原始的晶片的表面粗糙度为6.237nm，参见实施例2-5，通过调节络合剂的填入量，本发明的最优配比的抛光液的抛光去除率为1.94μm/h，抛光粗糙度为0.412nm，相比而言，对比例1中不添加，和对比例2-3中的过和不及添加量均对应较低的去除率和抛光精度，此外，应当注意的是，如果添加络合剂，表面的氧化硅在抛光后处理后，依旧有大量的氧化硅吸附在晶片表面，除去相对困难。
36.尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的
描述不应被认为是对本发明的限制。本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

技术特征：

1.一种清香型抛光液组合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：（1）将颗粒的尺寸集中在20-30nm的硅溶胶研磨介质分散在适量的去离子水中，在搅拌过中加入羟乙基乙二胺表面活性剂，以100-150rpm的速度，常温搅拌10-15min，形成稳定悬浮液；（2）向上述悬浮溶液中加入对-羟基苯-β-d-吡喃葡萄糖苷络合剂，30-35℃下以100-150rpm的速度搅拌2-3min后，补充含有柠檬精的余量常温去离子水；（3）使用二乙烯三胺ph调节剂调节溶液的ph值范围为10-11范围内，获得晶片清香型抛光液组合物；清香型抛光液组合物成分的质量百分比如下：10~25wt%硅溶胶研磨介质：氧化硅磨料介质颗粒的尺寸集中在20-30nm，d
98
≤40nm；2.5-2.8wt.% 络合剂：对-羟基苯-β-d-吡喃葡萄糖苷；0.5-0.7wt.%表面活性剂：羟乙基乙二胺；0.01-0.05wt.% 柠檬精香精；ph调节剂：二乙烯三胺，调节ph在10-11范围内；余量去离子水。2.一种清香型抛光液组合物，其特征在于通过如权利要求1所述的一种清香型抛光液组合物的制备方法获得，所述清香型抛光液组合物处理获得的氧化铝晶片的抛光粗糙度ra=0.4-0.6nm，去除率1.67-1.94μm/h。

技术总结

本发明提供了一种清香型抛光液组合物的制备方法，所述抛光液由硅溶胶研磨介质、络合剂、表面活性剂、pH调节剂、香精和去离子水组成，其中络合剂选自对-羟基苯-β-D-吡喃葡萄糖苷，抛光液具更高的材料去除率和更低的表面粗糙度，获得的抛光材料表面光滑，无划伤，且表面抛光介质残留率低，抛光后处理方便，抛光液组合物具有柠檬气味。组合物具有柠檬气味。