一种聚碳酸酯及其制备方法与流程

1.本发明涉及有机合成技术领域，具体指一种聚碳酸酯及其制备方法。

背景技术：

2.聚碳酸酯具有尺寸稳定性好、耐热性好、透光率高、折射率高以及易于成型等特点，目前已广泛应用于手机镜头、车载镜头、vr/ar眼镜、光盘以及包装材料等领域。相比于聚甲基丙烯酸酯和环烯烃共聚物等其他光学塑料，聚碳酸酯具有更高的折射率，因此当其制作成透镜元件时，可减小透镜厚度，使得透镜更加小型和轻量化，具有更广阔的应用前景。
3.传统的双酚a聚碳酸酯存在较大的双折射现象，无法应用于高端的光学材料领域。这是因为，聚碳酸酯在熔融加工过程中，分子链容易沿着外加应力的方向排列，且加工成型后，聚合物内的残余应力较大，这些因素最终导致了双折射现象的产生。为了消除聚碳酸酯的双折射，当前最普遍采用的方法是在聚碳酸酯主链中引入具有负性双折射的结构单元以及具有正性双折射结构单元，在适当比例下组合，可制备得到具有低双折射的聚碳酸酯材料。
4.专利申请号为cn201310062561.x(公布号为cn103257376a)的发明专利《光学透镜》采用9，9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴，双酚a以及碳酸二苯酯反应制备得到低双折射的聚碳酸酯，但所得聚碳酸酯最高折射率仅为1.639，仍有较大提升空间。
5.随后人们采用对9，9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴进行修饰的办法，制备得到新的含芴骨架结构衍生物，并用于聚碳酸酯合成，如专利申请号为cn202110380139.3(公布号为cn112961336a)的发明专利《一种具有稳定高折射率的聚碳酸酯树脂及制备方法和应用》报道了一种折射率最高可达1.7附近的聚碳酸酯，但是该聚碳酸酯含复杂芳香结构，存在合成困难，成本高等缺点，难以有效实现工业放大生产。

技术实现要素：

6.本发明所要解决的第一个技术问题是针对现有技术的现状，提供一种折射率高，双折射低且合成简单的聚碳酸酯。
7.本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种上述聚碳酸酯的制备方法。
8.本发明解决上述第一个技术问题所采用的技术方案为：一种聚碳酸酯，其特征在于：所述的聚碳酸酯包括有式i和式ii所示的结构单元；
[0009][0010]
式i中，x代表碳原子数为1～6的亚烷基；
[0011]
n为0～5之间的任意整数；
[0012]
r1分别代表氢原子、碳原子数为1～20的烷基或烷氧基、碳原子数为5～20的环烷基或环烷氧基、碳原子数为6～20的芳基或芳氧基中的一种；
[0013]
r2代表氢原子、碳原子数为1～20的烷基或烷氧基、碳原子数为5～20的环烷基或环烷氧基、碳原子数为6～20的芳基或芳氧基中的一种；
[0014]
r3代表氢原子、碳原子数为1～20的烷基中的一种；
[0015]
r4代表氢原子、碳原子数为1～20的烷基中的一种；
[0016][0017]
式ii中，y代表碳原子数为1～6的亚烷基；
[0018]
m为0～5之间的任意整数；
[0019]
r5代表氢原子、碳原子数为1～20的烷基或烷氧基、碳原子数为5～20的环烷基或环烷氧基、碳原子数为6～20的芳基或芳氧基中的一种；
[0020]
r6代表氢原子、碳原子数为1～20的烷基或烷氧基、碳原子数为5～20的环烷基或环烷氧基、碳原子数为6～20的芳基或芳氧基中的一种；
[0021]
l代表碳原子数为1～8的直链或支链烷基、碳原子数为6～20的环烷基、碳原子数为6～20的芳香基烷基或双芳香基烷基中的一种。
[0022]
优选地，
[0023]
x代表碳原子数为1～2的亚烷基；
[0024]
n为0～1之间的任意整数；
[0025]
r1代表氢原子、碳原子数为1～6的烷基或烷氧基、碳原子数为5～10的环烷基或环烷氧基、碳原子数6～12的芳基或芳氧基中的一种；
[0026]
r2代表氢原子、碳原子数为1～6的烷基或烷氧基、碳原子数为5～10的环烷基或环烷氧基、碳原子数6～12的芳基或芳氧基中的一种；
[0027]
r3代表氢原子、甲基中的一种；
[0028]
r4代表氢原子、甲基中的一种。
[0029]
进一步，式i所示的结构单元包括有a1、a2所示结构单元中的至少一种；
[0030][0031]
优选地，
[0032]
y代表碳原子数为1～2的亚烷基；
[0033]
m为0～1之间的任意整数；
[0034]
r5代表氢原子、碳原子数为1～6的烷基或烷氧基、碳原子数为5～10的环烷基或环烷氧基、碳原子数为6～12的芳基或芳氧基中的一种；
[0035]
r6代表氢原子、碳原子数为1～6的烷基或烷氧基、碳原子数为5～10的环烷基或环烷氧基、碳原子数为6～12的芳基或芳氧基中的一种；
[0036]
l代表碳原子数为1～5的支链或支链烷基、碳原子数为6～15的芳香基烷基或双芳香基烷基中的一种。
[0037]
进一步，式ii所示的结构单元包括有a3、a4、a5所示结构单元中的至少一种；
[0038]
[0039][0040]
优选地，式i所示的结构单元占聚碳酸酯中全部结构单元总摩尔数的5％～80％，更优选40～80％。
[0041]
上述聚碳酸酯树脂中，为了提高聚碳酸酯性能，还可以在不损害聚碳酸酯性能的范围内，含有各种添加剂。作为添加剂，可以是抗氧化剂、染料、上蓝剂、阻燃剂、脱模剂、紫外线吸收剂、润滑剂、结晶成核剂、增强剂、抗静电剂或者抗菌剂等助剂。
[0042]
本发明解决上述第二个技术问题所采用的技术方案为：一种上述聚碳酸酯的制备方法，其特征在于包括有以下步骤：以式iii和式iv所示的二羟基化合物以及碳酸二酯为原料，在碱性催化剂存在下，经熔融缩聚制备所需的聚碳酸酯；
[0043][0044]
采用新型大位阻二羟基单体，与其他常见二羟基单体以及碳酸二酯在合适比例下经过熔融聚合得到聚碳酸酯树脂，可有效提高聚合物的折射率，并降低聚合物的双折射现象。
[0045]
优选地，式iii所示的二羟基化合物为b1、b2中的至少一种；
[0046][0047]
式iv所示的二羟基化合物为双酚a、9，9-双(4-羟基苯基)芴、9，9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴中的至少一种；
[0048]
所述的碳酸二酯为碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯中的至少一种，更优选为碳酸二苯酯；
[0049]
所述的碱性催化剂为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化镁、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化铯、氢氧化锶、氢氧化钡、碳酸锂、碳酸氢钠、碳酸氢镁、碳酸钠、碳酸镁、碳酸钾、碳酸氢钙、碳酸钙、碳酸铯、碳酸锶、碳酸钡、乙酸锂、乙酸钠、乙酸镁、乙酸钾、乙酸钙、乙酸锶、乙酸钡、硬脂酸钠、硬脂酸镁、硬脂酸钾、硬脂酸钙、安息香酸锂、安息香酸钠、安息香酸钾、安息香酸钙、安息香酸铯、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、苯基磷酸二钠、苯基磷酸镁、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵、二乙胺、三乙胺、二甲基苄胺、三苯胺、四甲基硼氢化铵、四丁基硼氢化铵、四丁基四苯硼酸铵、四苯基四苯硼酸铵等中的至少一种，更优选为氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠中的至少一种；
[0050]
优选地，所述碳酸二酯与二羟基化合物的摩尔比为1～1.1，更优选为1～1.05；
[0051]
所述碱性催化剂与二羟基化合物的摩尔比为10-8
～10-3
，更优选为10-6
～10-4
。
[0052]
优选地，所述熔融缩聚具体包含以下步骤：
[0053]
(1)将二羟基化合物、碳酸二酯及碱性催化剂加入反应器中，并用氮气置换反应器3～5次，保持釜内常压状态；
[0054]
(2)升温至150～190℃，优选165～175℃，反应5～10min，随后釜内压力降至15～35kpa，优选20～30kpa，反应20～40min，优选25-35min；
[0055]
(3)升温至190～220℃，优选210～220℃，釜内压力降至5～25kpa，优选10～20kpa，反应10～30min，优选10-20min；
[0056]
(4)升温至220～250℃，优选230～240℃，釜内压力降至1～5kpa，优选5kpa，反应10～30min，优选15～25min；
[0057]
(5)升温至250～290℃，优选260～280℃，釜内压力继续降至0.1～1kpa，优选0.1～0.5kpa，继续反应30～90min，优选40～60min；
[0058]
(6)结束反应后，停止加热，通入氮气，待温度降至室温后，加入适量四氢呋喃溶解产物，并在无水乙醇中沉降分离；
[0059]
(7)将沉出的聚合物抽滤后用乙醇多次洗涤，真空干燥得到所需的聚碳酸酯。
[0060]
与现有技术相比，本发明的优点在于：
[0061]
(1)通过式i和式ii所示的结构单元配合组成聚碳酸酯，一方面，式i所示结构单元，与传统双酚a相比，单位体积内重量更高，折射率更高，可以提高聚合物的折射率(超过1.64)；另一方面，式i所示结构单元和式ii所示结构单元分别具有负性双折射和正性双折射，从而可以消除双折射现象；
[0062]
(2)功能单体无需大量引入复杂芳环结构、合成简单、成本低，同时不含有硫、氮等杂原子，因此在加工和应用过程中不容易产生黄变等不良现象，可应用于光学部件、电子产品、医疗产品等领域。
具体实施方式
[0063]
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
[0064]
化合物b1的合成路线：
[0065][0066]
将12.1g对苯醌与10g蒽混合后溶解于100ml无水甲苯中，回流反应4h；随后将反应液冷却至室温，将析出的固体过滤收集并用10ml甲苯洗涤后，置于真空烘箱中干燥过夜；所得粗产物溶解于350ml的乙酸溶液，并逐滴加入48％的氢溴酸溶液，立即析出白固体；将白固体用15ml乙酸和30ml正己烷洗涤后烘干，即得b1化合物，收率80％。
[0067]
化合物b2的合成路线：
[0068][0069]
化合物b1和碳酸乙烯酯，按1：2摩尔比混合后溶解于dmf中，加入5％mol的碳酸钾催化剂，加热回流反应10h；反应结束冷却至室温，加水静置析出大量固体，经95％乙醇重结晶提纯后，即得产物b2，收率78％。
[0070]
实施例1：
[0071]
(1)在室温下，将50.61g碳酸二苯酯(0.21mol)，13.70双酚a(0.060mol)，40.04g b1(0.140mol)，1.6
×
10-4
g氢氧化钠(4.00
×
10-6
mol)，加入到反应器中，并用氮气置换反应器内空气5次，保持釜内常压状态；
[0072]
(2)在20min内将釜内温度升至170℃，反应10min，随后在5min内将釜内压力降至25kpa，继续反应30min；
[0073]
(3)在10min内将釜内温度升至210℃，釜内压力降至15kpa，反应20min；
[0074]
(4)在10min内将釜内温度升至240℃，釜内压力降至5kpa，反应20min；
[0075]
(5)在10min内将釜内温度升至260℃，釜内压力降至0.1kpa，继续反应60min；
[0076]
(6)结束反应后，停止加热，通入氮气，待温度降至室温后，加入适量四氢呋喃溶解产物，并在1l的无水乙醇中沉降分离；
[0077]
(7)将沉出的聚合物抽滤后用乙醇多次洗涤，80℃真空干燥8h后得到所需产物。
[0078]
实施例2：
[0079]
将原料比例调整为50.61g碳酸二苯酯(0.21mol)，11.28g双酚a(0.049mol)，58.52gb2(0.156mol)，1.6
×
10-4
g氢氧化钠(4.00
×
10-6
mol)，加入到反应器中，并用氮气置换反应器内空气5次，保持釜内常压状态。
[0080]
其余步骤参照实施例1。
[0081]
实施例3：
[0082]
将原料比例调整为50.61g碳酸二苯酯(0.21mol)，10.92g双酚a(0.048mol)，18.23g9，9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴(0.042mol)，44.32g b2(0.119mol)，1.6
×
10-4
g氢氧化钠(4.00
×
10-6
mol)，加入到反应器中，并用氮气置换反应器内空气5次，保持釜内常压状态。
[0083]
其余步骤参照实施例1。
[0084]
实施例4：
[0085]
将原料比例调整为50.61g碳酸二苯酯(0.21mol)，5.58g 4，4
‘‑
二羟基联苯(0.03mol)，3.50g 9，9-双(4-羟基苯基)芴(0.010mol)，59.84g b2(0.160mol)，1.6
×
10-4
g氢氧化钠(4.00
×
10-6
mol)，加入到反应器中，并用氮气置换反应器内空气5次，保持釜内常压状态。
[0086]
其余步骤参照实施例1。
[0087]
实施例5：
[0088]
将原料比例调整为50.61g碳酸二苯酯(0.21mol)，9.13g双酚a(0.040mol)，42.10g9，9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴(0.096mol)，23.94g b2(0.064mol)，1.6
×
10-4
g氢氧化钠(4.00
×
10-6
mol)，加入到反应器中，并用氮气置换反应器内空气5次，保持釜内常压状态。
[0089]
其余步骤参照实施例1。
[0090]
实施例6：
[0091]
将原料比例调整为50.61g碳酸二苯酯(0.21mol)，7.76g双酚a(0.034mol)，57.88g9，9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴(0.132mol)，23.94g b2(0.034mol)，1.6
×
10-4
g氢氧化钠(4.00
×
10-6
mol)，加入到反应器中，并用氮气置换反应器内空气5次，保持釜内常压状态。
[0092]
其余步骤参照实施例1。
[0093]
实施例7：
[0094]
将原料比例调整为50.61g碳酸二苯酯(0.21mol)，11.41g双酚a(0.050mol)，30.70g9，9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴(0.070mol)，22.88g b1(0.080mol)，1.6
×
10-4
g氢氧化钠(4.00
×
10-6
mol)，加入到反应器中，并用氮气置换反应器内空气5次，保持釜内常压状态。
[0095]
其余步骤参照实施例1。
[0096]
实施例8：
[0097]
将原料比例调整为50.61g碳酸二苯酯(0.21mol)，5.48g双酚a(0.024mol)，72.79g9，9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴(0.166mol)，3.74g b2(0.010mol)，1.6
×
10-4
g氢氧化钠(4.00
×
10-6
mol)，加入到反应器中，并用氮气置换反应器内空气5次，保持釜内常压状态。
[0098]
其余步骤参照实施例1。
[0099]
对比例1：
[0100]
将原料比例调整为50.61g碳酸二苯酯(0.21mol)，45.66g双酚a(0.20mol)，1.6
×
10-4
g氢氧化钠(4.00
×
10-6
mol)，加入到反应器中，并用氮气置换反应器内空气5次，保持釜内常压状态。
[0101]
其余步骤参照实施例1。
[0102]
对比例2：
[0103]
将原料比例调整为50.61g碳酸二苯酯(0.21mol)；22.83g双酚a(0.10mol)，43.85g9，9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴(0.10mol)，1.6
×
10-4
g氢氧化钠(4.00
×
10-6
mol)，加入到反应器中，并用氮气置换反应器内空气5次，保持釜内常压状态。
[0104]
其余步骤参照实施例1。
[0105]
对比例3：
[0106]
将原料比例调整为50.61g碳酸二苯酯(0.21mol)；74.8g b2(0.20mol)，1.6
×
10-4
g氢氧化钠(4.00
×
10-6
mol)，加入到反应器中，并用氮气置换反应器内空气5次，保持釜内常压状态。
[0107]
其余步骤参照实施例1。
[0108]
所有实施例和比较例的实验测试结果如表1所示。
[0109]
具体测试步骤如下：
[0110]
(1)玻璃化转变温度：tg根据astm e1356通过动态差示热分析(dsc)测量；
[0111]
(2)折射率(1.0mm膜)：使用阿贝折射仪对样片测定25℃下的折射率nd(波长：589nm)；
[0112]
(3)双折射：将聚合物模压成特定厚度的膜片，使用椭偏仪测定双折射δn；
[0113]
(4)透光率测试：对由实施例中制造的聚碳酸酯树脂构成的0.1mm的膜，使用雾度计用astm d1003的方法进行测定。
[0114]
表1：所有实施例和比较例的实验测试结果
[0115]
[0116][0117]
从表1可以看出：
[0118]
(1)通过在聚碳酸酯中引入具有式i所示结构单元，可有效提高聚合物的折射率，这是因为式i所示结构单元，与传统双酚a相比，单位体积内重量更高，折射率更高；
[0119]
(2)通过将碳酸二酯与不同二羟基化合物共聚，可在保持高折射率的同时，有效降低双折射现象，原因在于式i所示结构单元和式ii所示结构单元分别具有负性双折射和正性双折射，从而可以消除双折射现象；
[0120]
综上所述，本发明制备的聚碳酸酯具有高折射率、低双折射、透光率高和耐热性好等优点，且功能单体合成简单、成本低，同时不含有硫、氮等杂原子，因此在加工和应用过程中不容易产生黄变等不良现象，可应用于光学部件、电子产品、医疗产品等领域。

技术特征：

1.一种聚碳酸酯，其特征在于：所述的聚碳酸酯包括有式i和式ii所示的结构单元；式i中，x代表碳原子数为1～6的亚烷基；n为0～5之间的任意整数；r1分别代表氢原子、碳原子数为1～20的烷基或烷氧基、碳原子数为5～20的环烷基或环烷氧基、碳原子数为6～20的芳基或芳氧基中的一种；r2代表氢原子、碳原子数为1～20的烷基或烷氧基、碳原子数为5～20的环烷基或环烷氧基、碳原子数为6～20的芳基或芳氧基中的一种；r3代表氢原子、碳原子数为1～20的烷基中的一种；r4代表氢原子、碳原子数为1～20的烷基中的一种；式ii中，y代表碳原子数为1～6的亚烷基；m为0～5之间的任意整数；r5代表氢原子、碳原子数为1～20的烷基或烷氧基、碳原子数为5～20的环烷基或环烷氧基、碳原子数为6～20的芳基或芳氧基中的一种；r6代表氢原子、碳原子数为1～20的烷基或烷氧基、碳原子数为5～20的环烷基或环烷氧基、碳原子数为6～20的芳基或芳氧基中的一种；l代表碳原子数为1～8的直链或支链烷基、碳原子数为6～20的环烷基、碳原子数为6～20的芳香基烷基或双芳香基烷基中的一种。2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯，其特征在于：x代表碳原子数为1～2的亚烷基；n为0～1之间的任意整数；r1代表氢原子、碳原子数为1～6的烷基或烷氧基、碳原子数为5～10的环烷基或环烷氧基、碳原子数6～12的芳基或芳氧基中的一种；r2代表氢原子、碳原子数为1～6的烷基或烷氧基、碳原子数为5～10的环烷基或环烷氧基、碳原子数6～12的芳基或芳氧基中的一种；r3代表氢原子、甲基中的一种；r4代表氢原子、甲基中的一种。3.根据权利要求2所述的聚碳酸酯，其特征在于：式i所示的结构单元包括有a1、a2所示结构单元中的至少一种；
4.根据权利要求1所述的聚碳酸酯，其特征在于：y代表碳原子数为1～2的亚烷基；m为0～1之间的任意整数；r5代表氢原子、碳原子数为1～6的烷基或烷氧基、碳原子数为5～10的环烷基或环烷氧基、碳原子数为6～12的芳基或芳氧基中的一种；r6代表氢原子、碳原子数为1～6的烷基或烷氧基、碳原子数为5～10的环烷基或环烷氧基、碳原子数为6～12的芳基或芳氧基中的一种；l代表碳原子数为1～5的支链或支链烷基、碳原子数为6～15的芳香基烷基或双芳香基烷基中的一种。5.根据权利要求4所述的聚碳酸酯，其特征在于：式ii所示的结构单元包括有a3、a4、a5所示结构单元中的至少一种；
6.根据权利要求1至5中任一权利要求所述的聚碳酸酯，其特征在于：式i所示的结构单元占聚碳酸酯中全部结构单元总摩尔数的5％～80％。7.一种权利要求1至6中任一权利要求所述的聚碳酸酯的制备方法，其特征在于包括有以下步骤：以式iii和式iv所示的二羟基化合物以及碳酸二酯为原料，在碱性催化剂存在下，经熔融缩聚制备所需的聚碳酸酯；8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：式iii所示的二羟基化合物为b1、b2中的至少一种；式iv所示的二羟基化合物为双酚a、9，9-双(4-羟基苯基)芴、9，9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴中的至少一种；所述的碳酸二酯为碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯中的至少一种；所述的碱性催化剂为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化镁、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化铯、氢氧化锶、氢氧化钡、碳酸锂、碳酸氢钠、碳酸氢镁、碳酸钠、碳酸镁、碳酸钾、碳酸氢钙、碳酸钙、碳酸铯、碳酸锶、碳酸钡、乙酸锂、乙酸钠、乙酸镁、乙酸钾、乙酸钙、乙酸锶、乙酸钡、硬脂酸钠、硬脂酸镁、硬脂酸钾、硬脂酸钙、安息香酸锂、安息香酸钠、安息香酸钾、安息香酸钙、安息香酸铯、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、苯基磷酸二钠、苯基磷酸镁、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵、二乙胺、三乙胺、二
甲基苄胺、三苯胺、四甲基硼氢化铵、四丁基硼氢化铵、四丁基四苯硼酸铵、四苯基四苯硼酸铵等中的至少一种。9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述碳酸二酯与二羟基化合物的摩尔比为1～1.1；所述碱性催化剂与二羟基化合物的摩尔比为10-8
～10-3
。10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述熔融缩聚具体包含以下步骤：(1)将二羟基化合物、碳酸二酯及碱性催化剂加入反应器中，并用氮气置换反应器3～5次，保持釜内常压状态；(2)升温至150～190℃，反应5～10min，随后釜内压力降至15～35kpa，反应20～40min；(3)升温至190～220℃，釜内压力降至5～25kpa，反应10～30min；(4)升温至220～250℃，釜内压力降至1～5kpa，反应10～30min；(5)升温至250～290℃，釜内压力继续降至0.1～1kpa，继续反应30～90min；(6)结束反应后，停止加热，通入氮气，待温度降至室温后，加入适量四氢呋喃溶解产物，并在无水乙醇中沉降分离；(7)将沉出的聚合物抽滤后用乙醇多次洗涤，真空干燥得到所需的聚碳酸酯。