一种触变剂及其制备方法和应用

1.本发明涉及建筑用外加剂技术领域，具体领域为一种触变剂及其制备方法。

背景技术：

2.蒙脱石是一种2：1型的层状硅铝酸盐粘土矿物，其基本结构单元是由一层铝氧八面体夹在两层硅氧四面体之间构成，靠共用氧原子而形成层状结构。蒙脱土晶片层中硅氧四面体中的硅可被铝取代，铝氧八面体中的铝也易被镁铁所取代。由于独特的层状结构使得蒙脱土具有吸水膨胀、高分散性和吸附性等优良性能，在混凝土应用中可有效改善水泥砂浆增稠保水性，降低抗蠕变和抗沉降能力。然而，作为混凝土中必不可少的外加剂，当在混凝土中掺加蒙脱石时，聚羧酸减水剂(pce)分子的聚乙二醇侧链通过多重氢键连接到蒙脱土层间通道中铝硅层表面上的硅醇基团，导致大量pce分子被捕获在粘土结构的层间区域，而可用于水泥分散的pce分子较少。据报道，蒙脱石吸附的pce减水剂的量比水泥高约100倍。因而pce对于蒙脱土的敏感性大大削弱了pce在浆体中的减水效率，降低了混凝土施工过程中的工作性能，限制了蒙脱土在建筑行业中的应用。
3.在水泥基材料3d打印过程中或自密实混凝土的浇筑过程中，打印和浇筑材料不仅需要保持良好的流动性能使浆体能够拥有较好的运输和泵送性能，而且需要在挤出或浇筑至设计位置时拥有较好的触变性能以保持挤出后的堆叠或浇筑形状且在第二层打印材料挤出堆叠时，下层能够拥有足够的静态屈服应力时变速率维持自重及后续层的重量而不发生明显变形。这种可建造性能需要对浆体的触变性能进行调控。触变性是指材料在高剪切速率下流动但在低剪切速率或者静止状态下强度增加的能力。新拌水泥浆体的触变性能主要来源于浆体中的胶体键合和csh桥的初始结构，由分子间作用力及早期水化作用引起，决定了其早期的絮凝状态。分散的蒙脱土可以填充水泥颗粒与或絮凝体之间的空隙，并增强颗粒间连接，且蒙脱土本身也可在高电解质浓度下形成互连结构，因而蒙脱土不会改变浆体中的胶体尺寸分布但可以增加颗粒间或团聚体的结合，从而增强材料在打印或浇筑过程中的触变堆积速率，实现挤出浆体静态屈服应力的快速增长，降低自密实混凝土的模板压力，提升3d打印水泥基材料的可建造性能。因此，有必要研究基于蒙脱土插层改性的适用于水泥基材料3d打印或自密实混凝土触变剂的制备和应用，以增加新拌浆体的触变性和静态屈服应力时变速率，提升3d打印构件的建造性能和层间结合性能，提高自密实混凝土坍落扩展度和抗离析性能。
4.为了提升3d打印水泥基材料及自密实混凝土触变性能，目前常用的触变剂主要有纤维素醚、聚丙烯酰胺、甲基纤维素醚等，虽可改善材料触变性能，但是存在掺量较高、与减水剂相容性差、流动性损失快等问题。
5113402904a公开了一种低粘复合粘土触变剂的制备方法，以提纯钙基膨润土矿粉、精制海泡石或精制凹凸棒石为原料，在介质水中分散，制备悬浮浆液，然后依次加入降粘剂、改性剂、有机酸进行改性处理，获得改性浆液，然后经喷雾干燥、气流粉碎制得成品，该触变剂具有分散速度快、粘度低等优点，然而其主要适用于高固含水性的涂料及农药领
域，未考虑在水泥浆体中减水剂的相容性问题。
6111718149a公开了一种油井水泥低粘度触变剂及其制备方法，制备方法为将粉煤灰与合成聚合物类触变剂有效结合，使粉煤灰吸附聚合物类触变剂。该发明利用了粉煤灰的“滚珠效应”，是水泥浆在泵注过程中低粘，静止时聚合物快速形成网架结构，达到触变功能。然而，该触变剂未表明其在水泥浆体中的适宜掺量，所用聚合物类触变剂主要组成为聚丙烯酰胺类聚合物，聚丙烯酰胺作为稳泡剂的一种，在合理掺量范围内才能发挥触变作用，掺量过高会使浆体的流动性能损失过大会影响3d打印材料的泵送挤出性能。
7109455973.b公开了一种适用于3d打印硫铝酸盐水泥基材料的触变剂，制备方法为将造纸污泥灰18份、聚乙烯醇12份、硅藻土15份、偏高岭土15份，聚丙烯酸钠12份混合制得。该触变剂可以延长3d打印时间至30～60min，稳定3d打印硫铝酸盐水泥基材料浆体结构。但是它主要是利用粘土类物质和缓凝组分调控打印浆体的凝结硬化速率，是针对硫铝酸盐体系的专用触变剂，无法对所有类型的水泥浆体流变性能进行灵活调控。
8.以上现有技术方案虽然都能一定程度上提升水泥基材料的触变性能，但是大多都是对浆体的凝结时间进行调控，没有考虑材料挤出或浇筑后的静态屈服应力时变速率对浆体可建造性能的影响。

技术实现要素：

9.针对现有技术中的上述问题，本发明提供了一种触变剂及其制备方法和应用，该触变剂具有工艺简单、掺量低，可以有效增加混凝土材料触变性和静态屈服应力时变率，实现构件材料优良的建造性能及层间粘结性能。
10.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
11.一种触变剂，其特征在于：其原料以重量份计包括蒙脱土5～7份、插层剂3～4份、改性剂0～0.5份、乙二胺四乙醇2～2.5份、水85～90份、分散剂0.8～1份；所述蒙脱土为粒径为0.1～1μm的钙基蒙脱土或钠基蒙脱土中的至少一种；所述插层剂为减水率为25％～30％的马来酸-丙烯酸嵌段共聚聚羧酸减水剂。
12.进一步地，所述改性剂为质量浓度为5％的大苏打溶液或醋酸钠溶液中的至少一种。
13.进一步地，所述分散剂为降粘型聚羧酸减水剂，即可以使浆体具有高流动性、低粘度同时具有保坍性能的聚羧酸减水剂。
14.本发明所述触变剂的制备方法，包括以下步骤：
15.(1)将以重量份计的蒙脱土加入反应釜中，添加准确计量的水，以350～550r/min的转速搅拌1.5h～2h，静置24小时；
16.(2)依次将计量好的插层剂、改性剂、乙二胺四乙醇和水加入反应釜中搅拌溶解；
17.(3)升温至60℃保温搅拌蒙脱土溶液并缓慢滴加插层剂溶液，30min内滴完，保温反应6h；
18.(4)加入计量好的分散剂60℃搅拌30min后，降温至30℃后，关闭搅拌，将制备的悬浮液泵送至贮罐。
19.本发明所述的触变剂可用于3d打印水泥基材料、自密实混凝土与制品中。使用时，触变剂的掺量按照触变剂中的固体组分占胶凝材料质量的0.5％～0.8％掺入。
20.本发明的触变剂通过增加浆体触变性和屈服应力时变率，促进3d打印材料挤出后瞬时拥有高建造性，且通过保水作用提高打印层表面湿度，赋予水泥基材料3d打印构件优良的层间结合性能；同时，能够提高自密实混凝土坍落扩展度和抗离析性能。
21.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
22.(1)本发明的制备方法条件温和简单，所用原材料无毒无害，易于制得，合成的触变剂以悬浮分散体系贮存，材料使用时利于混合或注入。
23.(2)本发明的触变剂在较低掺量下也会显著提高水泥基材料的触变性能(触变环面积约提高2倍)和静态屈服应力时变速率，调控浆体的流变性能和可打印时间，生产具有良好的可挤出性和出的可建造性的可打印浆体和自密实混凝土。
24.(3)由于蒙脱土的内养护和保水作用，可降低打印层或浇筑层表面水分损失，降低打印层或浇筑层表面的收缩，改善打印件界面粘结区微观结构，从而达到提升构件层间粘结强度的效果。
附图说明
25.图1为掺加触变剂与未掺加触变剂下的触变环面积。
具体实施方式
26.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
27.实施例1
28.一种触变剂的制备方法，包括以下步骤：
29.(1)将以重量份计的蒙脱土加入反应釜中，添加准确计量的水，以350～550r/min的转速磁力搅拌1.5h～2h，静置24小时；
30.(2)依次将计量好的插层剂、改性剂、乙二胺四乙醇和水加入反应釜中搅拌溶解；
31.(3)升温至60℃保温搅拌蒙脱土溶液并缓慢滴加插层剂溶液，30min内滴完，保温反应6h；
32.(4)加入计量好的分散剂60℃搅拌30min后，降温至30℃后，关闭搅拌，将制备的悬浮液泵送至贮罐。
33.实施例2
34.按重量份计，将粒径为0.1～1μm的钠基蒙脱土5份，插层剂4份，乙二胺四乙醇2.2份，水88份和分散剂0.8份，按实施例1的制备步骤在反应釜中搅拌制得触变剂悬浮液t1。
35.实施例3
36.按重量份计，将粒径为0.1～1μm的钠基蒙脱土6份，插层剂3.5份，乙二胺四乙醇2.5份，水87份和分散剂1份，按实施例1的制备步骤在反应釜中搅拌制得触变剂悬浮液t2。
37.实施例4
38.按重量份计，将粒径为0.1～1μm的钙基蒙脱土7份，插层剂3.5份，质量浓度0.5％的大苏打溶液0.25份，乙二胺四乙醇2.3份，水86份和分散剂0.95份按实施例1的制备步骤
在反应釜中搅拌制得触变剂悬浮液t3。
39.实施例5
40.按重量份计，将粒径为0.1～1μm的钙基蒙脱土5份，插层剂3份，质量浓度0.5％的大苏打溶液0.5份，乙二胺四乙醇2.5份，水88份和分散剂1份，按实施例1的制备步骤在反应釜中搅拌制得触变剂悬浮液t4。
41.实施例6
42.按重量份计，将粒径为0.1～1μm的钙基蒙脱土6份，插层剂3.6份，质量浓度0.5％的硫酸钠溶液0.5份，乙二胺四乙醇2份，水87份和分散剂0.9份，按实施例1的制备步骤在反应釜中搅拌制得触变剂悬浮液t5。
43.实施例7
44.按重量份计，将粒径为0.1～1μm的钠基蒙脱土7份，插层剂3份，乙二胺四乙醇2.5份，水86.6份和分散剂0.9份按实施例1的制备步骤在反应釜中搅拌制得触变剂悬浮液t6。
45.应用例1
46.将实施例2-4所制得的触变剂t1、触变剂t2、触变剂t3以固体组分占胶凝材料的质量的0.8％应用于自密实混凝土中，对比未掺触变剂的基准混凝土组，根据gb/t50080-2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》和jgj/t283-2012《自密实混凝土应用技术规程》的规定配置c30自密实混凝土，对新拌混凝土进行填充性测试及抗离析性能测试，测得自密实混凝土的坍落扩展度及离析率如表1所示。
47.表1新拌自密实混凝土工作性能
[0048][0049]
由上表可知，基准混凝土组1在原料组成上由于未掺加触变剂，即使相同的配比和施工条件下，坍落扩展度较低，抗离析性能也较掺加触变剂的自密实混凝土t1、t2、t3组差。掺加了触变剂的自密实混凝土t1、t2、t3组在原料组成上有所不同，因而新拌混凝土性能也有所差异，含有改性插层的钠基蒙脱土触变剂的自密实混凝土较改性插层的钙基蒙脱土触变剂的自密实混凝土坍落扩展度及抗离析性能更加优异。
[0050]
应用例2
[0051]
将实施例2-4所制得的触变剂t1、触变剂t2、触变剂t3以固体组分占胶凝材料的质量的0.7％应用于3d打印水泥基材料中，对比未掺触变剂的基准组3d打印水泥基材料，本试验配制了水灰比为0.32，砂胶比为1.5，胶凝材料为pii42.5级硅酸盐水泥的新拌3d打印砂浆，测试浆体的流变性能如表2所示：
[0052]
表2新拌3d打印砂浆流变性能
[0053][0054]
对比3d打印t1、3d打印t2、3d打印t3与3d打印基准组1制备出的砂浆流变性能参数，掺加触变剂的组别无论是初始屈服应力还是静态屈服应力的时变速率都比未掺的基准组别提高了很多，而且如图1所示，3d打印t2组触变环面积较3d打印基准组触变环面积提升了近2倍，表明触变剂的添加可以有效调控3d打印水泥基材料的流变性能，是3d打印材料挤出后瞬时拥有较高建造性能的有效技术途径。
[0055]
应用例3
[0056]
将实施例5-7所制得的触变剂t4、触变剂t5、触变剂t6以固体组分占胶凝材料的质量的0.6％应用于3d打印水泥基材料中，对比未掺触变剂的基准组3d打印水泥基材料，本试验配制了水灰比为0.32，砂胶比为1.2，胶凝材料为pii42.5级硅酸盐水泥的新拌3d打印砂浆，测试浆体的流变性能及28d打印件的层间结合力如表3所示：
[0057]
表3新拌3d打印砂浆流变性能
[0058][0059]
对比3d打印t4、3d打印t5、3d打印t6与3d打印基准组2制备出的砂浆流变性能参数和层间劈裂抗拉强度，无论是初始屈服应力还是静态屈服应力的时变速率，未掺触变剂的基准组远比掺加触变剂的组别相差较多，表明触变剂通过增加浆体触变性和屈服应力时变率，不仅促进3d打印材料挤出后瞬时拥有高建造性，且通过保水作用提高打印层表面湿度，赋予水泥基材料3d打印构件优良的层间结合性能。
[0060]
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

技术特征：

1.一种触变剂，其特征在于：其原料以重量份计包括蒙脱土5～7份、插层剂3～4份、改性剂0～0.5份、乙二胺四乙醇2～2.5份、水85～90份、分散剂0.8～1份；所述蒙脱土为粒径为0.1～1μm的钙基蒙脱土或钠基蒙脱土中的至少一种；所述插层剂为减水率为25％～30％的马来酸-丙烯酸嵌段共聚聚羧酸减水剂。2.根据权利要求1所述的触变剂，其特征在于：所述改性剂为质量浓度为5％的大苏打溶液或醋酸钠溶液中的至少一种。3.根据权利要求2所述的触变剂，其特征在于：所述分散剂为降粘型聚羧酸减水剂。4.根据权利要求1-3任一所述的触变剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将以重量份计的蒙脱土加入反应釜中，添加准确计量的水，以350～550r/min的转速搅拌1.5h～2h，静置24小时；(2)依次将计量好的插层剂、改性剂、乙二胺四乙醇和水加入反应釜中搅拌溶解；(3)升温至60℃保温搅拌蒙脱土溶液并缓慢滴加插层剂溶液，30min内滴完，保温反应6h；(4)加入计量好的分散剂60℃搅拌30min后，降温至30℃后，关闭搅拌，将制备的悬浮液泵送至贮罐。5.权利要求1-3任一所述的触变剂在3d打印水泥基材料、自密实混凝土与制品中的应用。6.根据权利要求5所述触变剂在3d打印水泥基材料、自密实混凝土与制品中的应用，其特征在于：使用时，触变剂的掺量按照触变剂中的固体组分占胶凝材料质量的0.5％～0.8％掺入。

技术总结

本发明涉及建筑用外加剂技术领域，尤其是一种触变剂及其制备方法和应用，该触变剂是将5～7份蒙脱土、3～4份插层剂、0～0.5份改性剂、2～2.5份乙二胺四乙醇和85～90份水经充分混合后，再加入0.8～1份分散剂，配制而成。使用时，按照固体组分占胶凝材料质量的0.5％～0.8％掺入到3D打印水泥基材料、自密实混凝土与制品，通过增加浆体触变性和屈服应力时变率，促进3D打印材料挤出后瞬时拥有高建造性，且通过保水作用提高打印层表面湿度，赋予水泥基材料3D打印构件优良的层间结合性能；同时，能够提高自密实混凝土坍落扩展度和抗离析性能。能。能。