一种4-吡啶甲醇的制备方法与流程

1.本发明属于吡啶衍生物制备技术领域，特别涉及一种4-吡啶甲醇的制备方法。

背景技术：

2.4-吡啶甲醇是一种重要的精细化工品和医药中间体。由于其具有两个潜在的与金属中心配位的配位原子，它被广泛的应用于制备具有抗菌、抗癌活性的配位化合物，同时它也被应用于磷腈基离子液体以及钙钛矿太阳能电池中电子传输材料的合成。
3.传统合成4-吡啶甲醇方法中，反应条件相对苛刻，通常使用到过渡金属催化剂和大量强还原剂，这就导致传统合成4-吡啶甲醇工艺成本效益较低。因此，开发一种经济、绿、安全的生产4-吡啶甲醇的方法意义重大。
4.电催化还原方法是利用电极上吸附的氢原子对分子进行氢化，氢原子一般来自h
+
或h2o，反应一般可以在较温和条件下进行，且不需要额外的还原剂以及昂贵的过渡金属催化剂。
5.然而，由于竞争反应的存在，电催化加氢反应一直面临着电流效率低的问题。电极表面吸附的氢原子可以通过tafel或heyrovsky机理发生析氢反应，并且有机物也可以在电极表面发生电还原反应生成自由基，从而发生二聚反应。这些竞争反应都会极大地影响产物最终收率以及电流效率。
6.目前，鲜有报道通过电催化加氢还原反应制备4-吡啶甲醇的方法，如何平衡反应条件参数抑制竞争反应，实现高效的电催化转化制备4-吡啶甲醇，仍是一项具有挑战性的工作。

技术实现要素：

7.本发明为了解决上述问题，提供一种电催化还原制备4-吡啶甲醇的方法，制备过程绿环保，制得的4-吡啶甲醇产率高、原子经济性强，具有较强的市场应用前景。
8.本发明采用以下技术方案来实现：
9.一种4-吡啶甲醇的制备方法，以酸性水溶液为反应介质，将异烟酸乙酯为原料在常温常压条件下以恒定的电流进行电解反应制得4-吡啶甲醇。
10.反应方程式参考：
[0011][0012]
其中，反应方程式仅表示较佳的反应条件，并非对本发明反应条件的特别限制；反应方程式中，divided cell表示带有隔膜的电解池；pt(+)表示铂电极作为电解池的阳极，pb(-)表示铅电极作为电解池的阴极。
[0013]
优选的方案，所述酸性水溶液为含有硫酸溶液的水溶液体系，例如，所述酸性水溶
液即为硫酸溶液；或，所述酸性水溶液为同时含有硫酸溶液及其质子酸溶液的水溶液体系；进一步优选的方案，所述硫酸溶液的浓度为3～7mol/l；特别优选的方案，所述硫酸溶液的浓度为5mol/l。
[0014]
优选的方案，所述异烟酸乙酯的浓度为0.1～0.26mol/l；进一步优选的方案，所述异烟酸乙酯的浓度为0.17～0.22mol/l；特别优选的方案，所述异烟酸乙酯的浓度为0.19mol/l。
[0015]
优选的方案，所述常温为20～30℃，所述常压为0.95～1.05个大气压；进一步优选的方案，所述常温为23～27℃，所述常压为0.98～1.02个大气压；更进一步优选的方案，所述常温为24.5～25.5℃，所述常压为0.99～1.01个大气压；特别优选的方案，所述常温为25℃，所述常压为1个大气压。
[0016]
优选的方案，所述恒定的电流为10～60ma；进一步优选的方案，所述恒定的电流为15～30ma。
[0017]
优选的方案，所述电解反应的时间为1～6h；进一步优选的方案，所述电解反应的时间为2～4h；特别优选的方案，所述电解反应的时间为4h。
[0018]
优选的方案，所述电解反应的阳极为铂电极，所述电解反应的阴极为铂电极、石墨电极或铅电极；进一步优选的方案，所述电解反应的阳极为铂电极，所述电解反应的阴极为铅电极。
[0019]
优选的方案，通过本发明方法制得的4-吡啶甲醇，经过柱层析分离纯化的分离产率不高于75％；通过本发明方法制得的4-吡啶甲醇，经过柱层析分离纯化的分离产率为30～75％；进一步优选的方案，经过柱层析分离纯化的分离产率为31～74％；特别优选的方案，经过柱层析分离纯化的分离产率为31.3～73.8％。
[0020]
本发明的有益效果是：
[0021]
1、本发明直接以异烟酸乙酯为原料，使其在电解池的阴极上加氢还原得到4-吡啶甲醇，制备步骤简单高效；通过使用具有较高析氢过电位的铅电极，使得阴极上的析氢反应得到有效的抑制，提高了电流效率；同时，本发明创造性的选择特殊的电流条件、电解时间以及电解反应介质等反应条件，在保证电流效率的前提下，有效提高了4-吡啶甲醇的产率，当电流效率维持在95％以上时，4-吡啶甲醇的产率可达73％，制备过程中能量的转换率高、原子经济性强。
[0022]
2、本发明的制备方法可在常温常压下进行，无需特殊的温度压力条件；同时避免了还原剂、过渡金属催化剂和有机溶剂的使用，制备过程绿环保，适用于工业化生产。
[0023]
3、采用本发明的方法制得的4-吡啶甲醇成本较低，具有较强的市场应用前景。
附图说明
[0024]
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。、
[0025]
图1为本发明实施例1制得目标产物的核磁共振氢谱图，氘代试剂为cdcl3。
[0026]
图2为本发明实施例1制得目标产物的核磁共振碳谱图，氘代试剂为cdcl3。
具体实施方式
[0027]
下面将结合本发明实施例中的附图，对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0028]
实施例1
[0029]
向电解池的阳极室和阴极室分别加入5ml浓度为5mol/l的硫酸溶液，所述电解池以铂电极为阳极、以铅电极为阴极且带有隔膜，往阴极室加入150μl的异烟酸乙酯，恒温25℃，在20ma恒定的电流条件下电解4h，得到电解产物；
[0030]
电解产物经柱层析(二氯甲烷：甲醇＝15：1)分离得到淡黄固体，确定的分离产率为73.8％，电流效率为97.0％。
[0031]
对所得淡黄固体进行核磁表征，其核磁共振氢谱图如图1所示，其核磁共振碳谱图如图2所示，由图1和图2可以确定所述淡黄固体为即目标产物4-吡啶甲醇。
[0032]
反应方程式参考：
[0033][0034]
其中，反应方程式仅表示较佳的反应条件，并非对本发明反应条件的特别限制；反应方程式中，divided cell表示带有隔膜的电解池；pt(+)表示铂电极作为电解池的阳极，pb(-)表示铅电极作为电解池的阴极。
[0035]
实施例2
[0036]
本实施例与实施例1的不同之处在于：本实施例中，恒定的电流为10ma，电解时间为6h，分离产率为55.8％，电流效率为97.7％。
[0037]
实施例3
[0038]
本实施例与实施例1的不同之处在于：本实施例中，恒定的电流为20ma，电解时间为3h，分离产率为53.9％，电流效率为94.5％。
[0039]
实施例4
[0040]
本实施例与实施例1的不同之处在于：本实施例中，恒定的电流为40ma，电解时间为1.5h，分离产率为48.6％，电流效率为85.1％。
[0041]
实施例5
[0042]
本实施例与实施例1的不同之处在于：本实施例中，恒定的电流为60ma，电解时间为1h，分离产率为31.6％，电流效率为55.3％。
[0043]
根据实施例1～5的分离产率和电流效率，在考虑到生产效率的情况下，确定最佳的恒定的电流为20ma。
[0044]
由上述实施例1～5以及其它未在本说明书记载的其它实施例综合分析得出以下结论：在保证分离产率为30％以上、电流效率维持在50％以上的条件下，电解反应使用的恒定的电流越大，所需的电解时间越短，考虑到生产效率因素，恒定的电流优选的范围是15～30ma，对应的电解时间为2～4h，较优选的一个恒定的电流为20ma。
[0045]
实施例6
[0046]
本实施例与实施例1的不同之处在于：本实施例中，电解时间为2h，分离产率为31.3％，电流效率为82.2％。
[0047]
实施例7
[0048]
本实施例与实施例1的不同之处在于：本实施例中，电解时间为5h，分离产率为55.1％，电流效率为57.9％。
[0049]
结合上述实施例1～7以及其它未在本说明书记载的其它实施例综合分析得出以下结论：在保证分离产率为30％以上、电流效率维持在50％以上的条件下，一定范围内电解时间的延长可以提高分离产率，但电解时间过长会使目标产物继续加氢还原生成副产物4-甲基吡啶，导致目标产物产率和电流效率降低，考虑到生产效率因素，当较优的恒定的电流为选择20ma时，电解时间优选为4h。
[0050]
实施例8
[0051]
本实施例与实施例1的不同之处在于：本实施例中，异烟酸乙酯的添加量为100μl，分离产率为11.2％，电流效率为13.1％。
[0052]
实施例9
[0053]
本实施例与实施例1的不同之处在于：本实施例中，异烟酸乙酯的添加量为200μl，分离产率为44.1％，电流效率为54.2％。
[0054]
结合上述实施例1和实施例8～9及其它未在本说明书记载的其它实施例综合分析得出以下结论：为了保证较高的产率，异烟酸乙酯的最佳添加量为140～170μl，较优选的一个添加量为150μl。
[0055]
实施例10
[0056]
本实施例与实施例1的不同之处在于：本实施例中，硫酸溶液的浓度为3mol/l，分离产率为48.7％，电流效率为64.0％。
[0057]
实施例11
[0058]
本实施例与实施例1的不同之处在于：本实施例中，硫酸溶液的浓度为7mol/l，分离产率为54.4％，电流效率为71.2％。
[0059]
结合上述实施例1和实施例10～11及其它未在本说明书记载的其它实施例综合分析得出以下结论：为了保证较高的产率和电流效率，电解质硫酸浓度优选为4.5～5.8mol/l，较优选的电解质硫酸浓度为5mol/l。
[0060]
实施例12
[0061]
本实施例与实施例1的不同之处在于：本实施例中，所述电解池以铂电极为阴极，分离产率为0％，电流效率为0％。
[0062]
实施例13
[0063]
本实施例与实施例1的不同之处在于：本实施例中，所述电解池以石墨电极为阴极，分离产率为39.5％，电流效率为51.9％。
[0064]
结合上述实施例1和实施例12～13得出以下结论：所述电解池以铅电极为阴极较佳。
[0065]
本发明并不限于上述实例，在本发明的权利要求书所限定的范围内，本领域技术人员不经创造性劳动即可做出的各种变形或修改均受本专利的保护。

技术特征：

1.一种4-吡啶甲醇的制备方法，其特征在于：以酸性水溶液为反应介质，将异烟酸乙酯为原料在常温常压条件下以恒定的电流进行电解反应制得4-吡啶甲醇。2.根据权利要求1所述的4-吡啶甲醇的制备方法，其特征在于：所述酸性水溶液为含有硫酸溶液的水溶液体系，所述硫酸溶液的浓度为3～7mol/l。3.根据权利要求1所述的4-吡啶甲醇的制备方法，其特征在于：所述异烟酸乙酯的浓度为0.1～0.26mol/l。4.根据权利要求3所述的4-吡啶甲醇的制备方法，其特征在于：所述异烟酸乙酯的浓度为0.17～0.22mol/l。5.根据权利要求1所述的4-吡啶甲醇的制备方法，其特征在于：所述常温为20～30℃，所述常压为0.95～1.05个大气压。6.根据权利要求1所述的4-吡啶甲醇的制备方法，其特征在于：所述恒定的电流为10～60ma。7.根据权利要求6所述的4-吡啶甲醇的制备方法，其特征在于：所述恒定的电流为15～30ma。8.根据权利要求1所述的4-吡啶甲醇的制备方法，其特征在于：所述电解反应的时间为1～6h。9.根据权利要求1所述的4-吡啶甲醇的制备方法，其特征在于：所述电解反应的阳极为铂电极，所述电解反应的阴极为石墨电极或铅电极。10.根据权利要求1所述的4-吡啶甲醇的制备方法，其特征在于：制得的4-吡啶甲醇，经过柱层析分离纯化的分离产率不高于75％。

技术总结

本发明属于吡啶衍生物制备技术领域，特别涉及一种4-吡啶甲醇的制备方法，以酸性水溶液为反应介质，将异烟酸乙酯为原料在常温常压条件下以恒定的电流进行电解反应制得4-吡啶甲醇。本发明的制备方法可在常温常压下进行，同时避免了还原剂、过渡金属催化剂和有机溶剂的使用，制备过程绿环保，制得的4-吡啶甲醇产率高、原子经济性强，具有较强的市场应用前景。具有较强的市场应用前景。具有较强的市场应用前景。