燃料辅助电解池、氢气合成装置以及氢气合成方法与流程

1.本技术涉及电解池技术领域，具体地，涉及燃料辅助电解池、氢气合成装置以及氢气合成方法。

背景技术：

2.氢具有高质量能量密度、高反应活性和零排放的特点，是一种理想的二次能源和优良的能量载体。然而，氢气在自然界中并不容易获得，氢气的生产往往是一个能源密集型的过程。目前，氢气主要通过化石燃料途径(碳氢化合物重整或热解、煤或生物质气化)、水电解生产两种路径实现。
3.从化石燃料中生产氢气的技术是现在工业界的主流选择。然而，重整和气化反应产物中含有大量的co，需要额外的净化和分离过程才能获得高纯氢气。此外，这些技术适用于大规模制氢，但氢使用终端往往分散且小，氢的运输大大增加了使用氢的成本。
4.水电解制氢产品纯度高，不需要净化分离过程。此外，水电解设备规模灵活，可设在氢使用终端附近，节约了氢气运输成本。但是，制氢的高功耗限制了水电解技术的大规模应用。电解水的理论电压在标准温度和压力下为1.23v，在高温下变为1v左右。一方面，电解水过程的热力学计算表明，电解水的功率需求大部分来自于阳极析氧反应(oer，2o
2-→
4e-+o2)。另一方面，从动力学的角度而言，oer过程的反应动力学较慢，需要较大的过电位才能实现比较经济的产氢速率。因此，需降低阳极析氧反应的平衡电位及过电位，才能降低制氢的耗电量，从而使氢气成为常用的能源。
5.通过用其他在较低电位下发生的氧化反应取代阳极oer，可以降低水电解的耗电量，这种方法被称为辅助电解，可以显著降低制氢的能源成本。从总反应的角度解释，辅助电解与水电解原理类似，具有水电解制氢产品纯度高、规模灵活的优势；但在能量的利用上，由于辅助电解的电能消耗被相对廉价的燃料的化学能所取代，因此可以大幅降低制氢成本。
6.相关技术的辅助电解池中阳极多使用多孔复合固态阳极，此类阳极结构精细复杂，长时间运行时孔道容易堵塞，由于电极活性物质为固体，容易发生活性位点失效而无法自发恢复，严重限制辅助电解池的使用寿命。本技术旨在提出一种燃料辅助电解池，以解决上述问题。

技术实现要素：

7.本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。
8.在本发明的一个方面，提出了一种燃料辅助电解池，包括：阴极，所述阴极通入水蒸气发生电化学还原反应；电解质，所述电解质设置在所述阴极的一侧；燃料供给单元，所述燃料供给单元适于向阳极供给燃料；阳极，所述阳极设置在所述电解质背离所述阴极的一侧，所述阳极包括液态金属m，所述液态金属m被电化学氧化得到的金属氧化物与所述燃料反应时的吉布斯自由能小于零；电源，所述电源的正极与所述阳极相连，所述电源的负极
与所述阴极相连。由此，通过用液态金属m替代原有的多孔固态阳极，可直接利用复杂燃料的化学能，进而获得反应速率快、效率高、具有自清洁功能、寿命长的燃料辅助电解池，同时，可实现在较低的电解电压下实现电解制氢，制氢过程稳定可持续。
9.根据本发明的一些实施例，所述液态金属m包括sn、bi、sb、in、pb中的至少一种。
10.根据本发明的一些实施例，所述阳极还包括：金属催化剂，所述金属催化剂适于提高所述燃料在所述阳极内的反应速率。
11.根据本发明的一些实施例，所述金属催化剂与所述液态金属m形成的混合物的熔点低于所述燃料辅助电解池的工作温度。
12.根据本发明的一些实施例，所述金属催化剂包括ni、pt、ru、au、co、fe、cu中的至少一种。
13.根据本发明的一些实施例，形成所述电解质的材料包括陶瓷，所述陶瓷包括ysz、scsz、gdc和lsgm中的至少一种。
14.根据本发明的一些实施例，形成所述阴极的材料包括金属与陶瓷的混合物，所述混合物包括ni-ysz、ni-scsz、ni-lsgm和ag-gdc中的至少一种。
15.根据本发明的一些实施例，所述燃料包括煤油、柴油、煤、生物质、煤层气、合成气、可燃废弃物和天然气中的至少一种。
16.在本发明的另一个方面，提出了一种氢气合成装置，包括前述的燃料辅助电解池。由此，该氢气合成装置具有前述的燃料辅助电解池所具有的全部特征以及优点，在此不再赘述。总的来说，至少具有成本低、规模灵活、氢气纯度高的优点。
17.在本发明的又一个方面，提出了一种利用前述的燃料辅助电解池合成氢气的方法，包括：(1)将水蒸气通入所述阴极，以获得氧离子和氢气，所述氧离子穿过所述电解质与所述液态金属反应获得金属氧化物；(2)将所述燃料供给至所述阳极，所述燃料与所述金属氧化物反应以获得所述液态金属。由此，该方法具有前述的燃料辅助电解池所具有的全部特征以及优点，在此不再赘述。总的来说，至少具有成本低、氢气纯度高的优点。
附图说明
18.本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
19.图1显示了本发明一个实施例的燃料辅助电解池的结构示意图；
20.图2显示了图1中燃料辅助电解池的性能测试图；
21.图3显示了图1中燃料辅助电解池的性能测试图；
22.图4显示了图1中燃料辅助电解池的性能测试图。
23.附图标记：
24.1：燃料辅助电解池；10：阴极；20：电解质；30：阳极；40：碳燃料。
具体实施方式
25.下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均
为可以通过市购获得的常规产品。
26.在本发明的一个方面，提出了一种燃料辅助电解池1，参考图1，该燃料辅助电解池1包括阴极10、电解质20、燃料供给单元(图中未示出)、阳极30和电源(图中未示出)。其中，阴极10通入水蒸气发生电化学还原反应，电解质20设置在阴极10的一侧，燃料供给单元适于向阳极30供给燃料，阳极30设置在电解质20背离阴极10的一侧，阳极30包括液态金属m，液态金属m被电化学氧化得到的金属氧化物与燃料反应时的吉布斯自由能小于零，电源的正极与阳极30相连，电源的负极与阴极10相连。由此，通过使用液态金属m作为阳极30，可直接利用复杂燃料的化学能进行氢气的制备，进而获得反应速率快、效率高、具有自清洁功能、寿命长的燃料辅助电解池1。
27.下面对本发明能够实现上述有益效果的原理进行详细说明：
28.相关技术中可通过简单气体燃料(如天然气、合成气或煤层气)实现辅助电解，此时阳极oer被替代为：ch4+4o
2-→
8e-+co2+2h2o。目前用于处理简单燃料的阳极30材料包括ni-ysz、ni-gdc、ni-lsgm，其统一特征为固态、多孔阳极30。但是这类简单气体燃料本身就具有较高的使用价值，甚至本身就可以直接用于燃料电池，因此利用这类简单燃料进行辅助电解制氢，效益会大打折扣。复杂燃料比如煤油、柴油、煤、秸秆、废旧木材、可燃垃圾等应用到辅助电解池中存在以下问题：首先，复杂燃料由于活性较差，直接发生电化学氧化十分困难，会严重限制电解速率；其次，固态多孔阳极30结构精细复杂，长时间运行条件下，复杂燃料中无法反应的灰渣会造成固态多孔电极的孔道堵塞；第三，由于电极活性物质为固体，因此运行过程中的结焦、积碳现象会导致电极反应活性位点失效且无法自发恢复，从而严重限制电解池寿命。
29.本技术提出的采用液态金属作为阳极30的燃料辅助电解池1，阳极30是辅助电解池发生燃料转化的主要场所，运行过程中，阴极10侧通入水蒸气，发生反应3h2o+6e-→
3o
2-+3h2，生成的氧离子通过电解质20传导到阳极30。对于液态金属m形成的阳极30，从电解质20传输而来的o
2-在阳极30和电解质20表面发生反应m+xo
2-→
mo
x
+2xe-，完成该辅助电解池的电化学过程。燃料辅助电解池1总反应为：m+xh2o+电能
→
mo
x
+xh2。这一步中所需的电能大小由金属m的种类决定。为实现反应的持续进行，向阳极30供给燃料，由于燃料与液态金属m反应时的吉布斯自由能小于零，燃料和金属m可自发的发生如下反应：c
nhm
+mo
x
→
m+co2+h2o，还原的m即可重新参与电化学反应，实现循环。
30.综上所述，本发明所涉及的燃料辅助电解池1，除了具有水电解制氢所具有的全部优点以外，还具有以下优点：(1)可利用复杂燃料的化学能进行氢气的生产，避免出现堵塞阳极30固态电解质20孔道的状况；(2)把燃料的一步电化学氧化过程，解耦为以下过程：
①
液态金属的电化学氧化，生成金属氧化物；
②
复杂燃料把金属氧化物还原为液态金属，同时自身被氧化。液态金属电化学氧化速率远高于复杂燃料电化学氧化，而复杂燃料还原金属氧化物也已广泛应用于冶金过程中，从而大大降低了反应难度；(3)复杂燃料中无法反应的灰渣一旦在液态金属阳极30中生成，会在重力作用下自动上浮至阳极30表面，不会留在阳极30与电解质20界面处影响反应的发生，积攒到一定程度后，可以很容易地被定时排出；(4)由于液态金属具备动态反应界面，生成的积碳与结焦不会留存在反应界面上，不影响反应进行；这些积碳与结焦会被金属氧化物或氧基元还原，实现电极的自清洁；(5)可实现在较低的电解电压下实现电解制氢，制氢过程稳定可持续。
31.根据本发明的一些实施例，金属m满足其金属氧化物与燃料发生反应时的吉布斯自由能小于零即可，具体地，m可以包括sn、bi、sb、in、pb中的至少一种。优选地，m包括sb和sn中的至少一种。当m为sb时，由于sb的金属氧化物为液态，可以在重力作用下依靠自然对流自发迁移，因此不需要高反应温度来保障氧基元的扩散速率；当m为sn时，由于sn在可选范围内电位最高，因此辅助电解过程所需要消耗的电能较低。
32.根据本发明的一些实施例，阳极30还可以包括：金属催化剂，金属催化剂适于提高燃料在阳极30内的反应速率。也即是说，液态金属m形成的阳极30可以是纯金属m，也可以是液态金属合金，液态金属合金包括溶剂m和溶质金属催化剂。溶剂m的反应如前所述，在此不再赘述。金属催化剂为具有催化活性的金属，不参与氧化还原过程，添加在溶剂金属m中用于提升复杂燃料的反应速率，从而在给定燃料流量下进一步提升燃料利用效率。
33.根据本发明的一些实施例，金属催化剂的添加量不受特别限制，具体地，金属催化剂与液态金属m形成的混合物的熔点低于燃料辅助电解池1的工作温度。由此，避免金属催化剂和m形成的合金的熔点高于燃料辅助电解池1的工作温度，在阳极30产生固体，影响电化学反应的进行。优选地，金属催化剂与液态金属m形成的混合物的熔点比燃料辅助电解池1的工作温度低25℃～35℃。
34.根据本发明的一些实施例，金属催化剂可以包括ni、pt、ru、au、co、fe、cu中的至少一种。由此，既可提高燃料的利用率，又可避免生成的合金熔点过高。
35.根据本发明的一些实施例，电解质20的材料和制备方法可参考相关技术中电解池中的电解质20的材料和制备方法。具体地，形成电解质20的材料包括陶瓷，陶瓷包括ysz(氧化钇稳定的氧化锆)、scsz(氧化钪稳定的氧化锆)、gdc(氧化钆稳定的氧化铈)和lsgm(掺锶和镁的镓酸镧)中的至少一种。进一步地，可通过热喷涂的方式形成电解质20，以防止液态金属腐蚀电解质20。
36.根据本发明的一些实施例，阴极10的材料和制备方法可参考相关技术中电解池阴极10的材料和制备方法。具体地，形成阴极10的材料包括金属与陶瓷的混合物，混合物包括ni-ysz、ni-scsz、ni-lsgm和ag-gdc中的至少一种。
37.根据本发明的一些实施例，燃料包括煤油、柴油、煤、生物质、煤层气、合成气、可燃废弃物和天然气中的至少一种，其中，生物质包括秸秆、蔗渣、木料，可燃废弃物包括废塑料、干垃圾等。由此，无论是简单燃料还是复杂燃料，均可用于燃料辅助电解池1，以进一步降低制氢成本。
38.根据本发明的一些实施例，燃料辅助电解池还可以包括金属支撑层(图中未示出)，以支撑阴极和电解质。
39.在本发明的另一个方面，提出了一种氢气合成装置，包括前述的燃料辅助电解池1。由此，该氢气合成装置具有前述的燃料辅助电解池1所具有的全部特征以及优点，在此不再赘述。总的来说，至少具有成本低、规模灵活、氢气纯度高的优点。
40.在本发明的又一个方面，提出了一种利用前述的燃料辅助电解池1合成氢气的方法，包括：(1)将水蒸气通入阴极10，发生如下反应：3h2o+6e-→
3o
2-+3h2，以获得氧离子和氢气，氧离子穿过电解质20与液态金属m发生如下反应：m+xo
2-→
mo
x
+2xe-，以获得金属氧化物；(2)将燃料供给至阳极30，燃料与金属氧化物发生如下反应：c
nhm
+mo
x
→
m+co2+h2o，以获得液态金属m。由此，该方法具有前述的燃料辅助电解池1所具有的全部特征以及优点，在此
不再赘述。总的来说，至少具有成本低、氢气纯度高的优点。
41.根据本发明的一些实施例，当金属氧化物为液态时，将燃料供给至阳极30的表面。具体地，由于金属氧化物的密度小于金属m的密度，电化学反应生成的金属氧化物会在重力作用下，自动上浮至液态金属m形成的阳极30的上表面，此时，将燃料供给至液态金属m阳极30的上表面，即可把金属氧化物还原为金属，同时燃料被氧化。发生的反应如下：c
nhm
+mo
x
→
m+co2+h2o，生成的金属m即可重新参与电化学反应，实现循环。
42.根据本发明的一些实施例，当金属氧化物为固态时，将燃料供给至阳极30的内部。例如，当m为sn或in时，生成的金属氧化物为固态吸附在阳极30-电解质20界面处。金属氧化物中的氧，以“氧基元”的形式自发、持续地向m内部扩散，同时，自身被还原为金属，即可重新参与电化学反应。发生的反应为：mo
x
→
m+x[o]m，其中[o]m为m金属中的氧基元。此时，将燃料通入液态金属m阳极30内部，即可还原液态金属m阳极30内部的氧基元，同时燃料被氧化，发生的反应为：c
nhm
+[o]m→
co2+h2o。
[0043]
根据本发明的一些实施例，燃料氧化的产物主要包含co2、h2o。需要说明的是，根据气体产品的需求，通过调整反应温度、反应时间、阳极30种类与组成等参量，也可以使反应尾气中包含co、h2、ch4、c2h4等气体。
[0044]
实施例
[0045]
1、采用粉末冶金工艺制备片状多孔金属支撑体，用于支撑较薄的阴极层与电解质层。金属材料为耐高温不锈钢(如sus430)，多孔金属支撑体孔隙率约20％～30％，厚度约1～2mm，长25mm，宽25mm。
[0046]
2、使用大气等离子喷涂方法在多孔金属支撑体上制备阴极功能层(ni-ysz)，厚度约30-40微米
[0047]
3、采用大气等离子喷涂工艺在阴极层上制备电解质层(如ysz)，厚度约60-80微米。至此，形成一个包含金属支撑体、阴极、电解质的半电池。
[0048]
4、将半电池用陶瓷胶粘接在一根刚玉通管的一端，形成一个容纳液态金属m的腔室。在腔室内加入金属粉末sb，放在电炉内升温后金属熔化，形成液态金属阳极。
[0049]
5、将阴极、阳极的导线连接至电化学工作站进行电解池测试，燃料为木屑。
[0050]
测试结果见附图2～附图4，图2为电化学阻抗谱，工作电压如图所示，交流电压幅度为20mv，频率范围为100khz～0.1hz；图3为电解质电压-电流密度曲线、功率密度-电流密度曲线，通过改变施加在燃料辅助电解池两端的电压得到不同电流，形成曲线；图4为控制恒定电压为0.5v，燃料辅助电解池连续工作20小时，监测工作过程中的电解电流得到；产氢速率使用法拉第定律折算。
[0051]
由图2和图3共同说明通过使用液态金属做阳极，可以使用复杂燃料，通过辅助电解技术在较低的电解电压下实现电解水制氢，图2说明电解池阻抗比较小；从图3可以看出，0.5v下电解电流密度超过200ma/cm2、0.6v下可达400ma/cm2，而一般的电解水技术中，需要1.5v左右的电解电压才能达到400ma/cm2；图4说明了该技术可以实现稳定产氢。
[0052]
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必
须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
[0053]
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
[0054]
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
[0055]
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征“上”或“下”可以是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”可是第一特征在第二特征正上方或斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”可以是第一特征在第二特征正下方或斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。
[0056]
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
[0057]
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

技术特征：

1.一种燃料辅助电解池，其特征在于，包括：阴极，所述阴极通入水蒸气发生电化学还原反应；电解质，所述电解质设置在所述阴极的一侧；燃料供给单元，所述燃料供给单元适于向阳极供给燃料；阳极，所述阳极设置在所述电解质背离所述阴极的一侧，所述阳极包括液态金属m，所述液态金属m被电化学氧化得到的金属氧化物与所述燃料反应时的吉布斯自由能小于零；电源，所述电源的正极与所述阳极相连，所述电源的负极与所述阴极相连。2.根据权利要求1所述的燃料辅助电解池，其特征在于，所述液态金属m包括sn、bi、sb、in、pb中的至少一种。3.根据权利要求1所述的燃料辅助电解池，其特征在于，所述阳极还包括：金属催化剂，所述金属催化剂适于提高所述燃料在所述阳极内的反应速率。4.根据权利要求3所述的燃料辅助电解池，其特征在于，所述金属催化剂与所述液态金属m形成的混合物的熔点低于所述燃料辅助电解池的工作温度。5.根据权利要求4所述的燃料辅助电解池，其特征在于，所述金属催化剂包括ni、pt、ru、au、co、fe、cu中的至少一种。6.根据权利要求1所述的燃料辅助电解池，其特征在于，形成所述电解质的材料包括陶瓷，所述陶瓷包括ysz、scsz、gdc和lsgm中的至少一种；任选地，形成所述阴极的材料包括金属与陶瓷的混合物，所述混合物包括ni-ysz、ni-scsz、ni-lsgm和ag-gdc中的至少一种；任选地，所述燃料包括煤油、柴油、煤、生物质、煤层气、合成气、可燃废弃物和天然气中的至少一种。7.一种氢气合成装置，其特征在于，包括权利要求1～6中任一项所述的燃料辅助电解池。8.一种通过权利要求1～6中任一项所述的燃料辅助电解池合成氢气的方法，其特征在于，包括：(1)将水蒸气通入所述阴极，以获得氧离子和氢气，所述氧离子穿过所述电解质与所述液态金属m反应获得金属氧化物；(2)将所述燃料供给至所述阳极，所述燃料与所述金属氧化物反应以获得所述液态金属m。9.根据权利要求8所述的辅助电解池，其特征在于，步骤(2)中进一步包括：当所述金属氧化物为液态时，将所述燃料供给至所述阳极的表面。10.根据权利要求8所述的辅助电解池，其特征在于，步骤(2)中进一步包括：当所述金属氧化物为固态时，将所述燃料供给至所述阳极的内部。

技术总结

本发明提出了一种燃料辅助电解池、氢气合成装置以及氢气合成方法，所述燃料辅助电解池包括：阴极，所述阴极通入水蒸气发生电化学还原反应；电解质，所述电解质设置在所述阴极的一侧；燃料供给单元，所述燃料供给单元适于向阳极供给燃料；阳极，所述阳极设置在所述电解质背离所述阴极的一侧，所述阳极包括液态金属M，所述液态金属M被电化学氧化得到的金属氧化物与所述燃料反应时的吉布斯自由能小于零；电源，所述电源的正极与所述阳极相连，所述电源的负极与所述阴极相连。由此，通过用液态金属M替代原有的多孔固态阳极，可直接利用复杂燃料的化学能，进而获得反应速率快、效率高、具有自清洁功能、寿命长的燃料辅助电解池，同时，可实现在较低的电解电压下实现电解制氢，制氢过程稳定可持续。稳定可持续。稳定可持续。