一种制备形貌可控的纳米羟基磷灰石粉体的装置及方法

1.本发明属于材料合成制备技术领域，具体涉及一种制备形貌可控的纳米羟基磷灰石粉体的装置及方法。

背景技术：

2.羟基磷灰石(ca
10
(po4)6(oh)2)简称ha是人体的主要骨骼的主要无机成分，ha具有良好的生物相容性和生物活性，在植入人体后，ha内的钙、磷等会被身体组织吸收，从而生成新的骨组织在其表面，并且在植入体和人体骨组织之间会产生一种黏合物，有助于植入体与人体骨组织的融合。ha不仅应用在生物医学领域，在环境功能材料、半导体材料、催化剂载体材料等方面都具有广泛的应用。然而，目前ha晶体形貌、性能以及生物活性等尚未达到理想要求，限制了其在生物医学等领域方面的应用。纳米技术方面的研究表明，当材料粉体尺寸为纳米级时，其各方面性能都会得到提高。
3.纳米羟基磷灰石(nha)相比普通的羟基磷灰石具有更好的理化性能：如溶解度高、表面能大、生物活性更好等。nha的常规制备方法有固相研磨法、水热合成法、化学沉淀法、溶胶—凝胶法、微乳液法、电化学沉积法等。其中，最常用的为水热合成法，利用水热合成法制备nha石具有以下优点：产物为晶态，颗粒分散均匀，粒度小，且可通过改变溶液ph、温度和反应时间来调控nha的微观形貌。但该方法对设备要求高，容易发生副反应，且不适合大规模生产，同时还存在效率低和成本高的缺点，

技术实现要素：

4.针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种制备形貌可控的纳米羟基磷灰石粉体的装置及方法，能够避免其他纳米羟基磷灰石制备方法效率低、成本高的缺点，同时可以通过调整电流密度、沉积时间、溶液浓度等工艺参数来控制晶粒形貌，制备出满足要求的纳米羟基磷灰石粉体。
5.本发明是通过以下技术方案来实现：
6.一种制备形貌可控的纳米羟基磷灰石粉体的装置，包括沉积装置、加热装置、超声装置和固定装置；
7.所述沉积装置包括加热箱，所述加热箱底部设置有超声装置输出端和加热装置，内部空腔结构设置有沉积容器；
8.所述固定装置包括升降结构，所述升降结构可拆卸连接有阳极和阴极，所述阳极和阴极分别电性连接电化学工作站；所述阴极半包裹式设置于阳极底部和侧部。
9.进一步的，所述固定装置包括四根呈矩形分布的支撑柱和h型支架，所述h型支架的四个端部均分别固定连接支撑柱杆身；所述h型支架中部设置有升降结构。
10.进一步的，所述升降结构包括滑块和螺纹贯穿套设于滑块内的丝杠，所述滑块固定设置于h型支架中部；
11.所述丝杠底部设置有悬挂板，所述悬挂板设置有导线通孔，所述悬挂板通过挂钩
连接阳极和阴极。
12.进一步的，所述阳极为石墨材质的板状结构，所述阴极的内壁粗糙度为ra0.8-1.6，外壁粗糙度为ra1.6-3.2。
13.进一步的，所述阴极为碗状结构。
14.进一步的，所述阴极为倒锥形结构，底部设置有沉积空间。
15.进一步的，所述阴极为倒锥形结构，底部设置有拆卸的沉积空间。
16.进一步的，其特征在于，所述阴极顶部侧边设置有通孔，用于连接挂钩。
17.进一步的，所述加热箱内壁设置有温控单元及感温单元和温度计，底部设置有电加热管；所述温度计用于显示温度，温控单元及感温单元用于维持电解液的温度恒定。
18.进一步的，所述超声装置包括超声仪和电性连接超声仪的超声探头，所述超声探头设置于加热箱底部。
19.一种制备形貌可控的纳米羟基磷灰石粉体的方法，包括以下步骤：
20.在沉积容器内加入电解液，升降结构可拆卸连接有阳极和阴极，通过升降结构将阳极和阴极置入沉积容器内预设高度；
21.在加热箱内加入水，并加热至预设温度，启动超声装置至预设频率和功率，电化学工作站向阳极和阴极通电；
22.将沉淀得到的nha离心干燥后，得到纳米羟基磷灰石粉体。
23.与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
24.本发明提供一种制备形貌可控的纳米羟基磷灰石粉体的装置及方法，包括沉积装置、加热装置、超声装置和固定装置；沉积装置包括加热箱，加热箱底部设置有超声装置输出端和加热装置，内部空腔结构设置有沉积容器；固定装置包括升降结构，升降结构可拆卸连接有阳极和阴极，阳极和阴极分别电性连接电化学工作站；阴极半包裹式设置于阳极底部和侧部；本技术结构简单，操作方便，相比现有技术如水热法制备nha粉体成本低，时间短，一次工艺制备时间仅需要3-4h，时间仅为水热所需时间的十分之一，相同时间制备量大，为现有技术水热的三倍左右；同时，本技术可以调整工艺来精准控制所制备的nha的晶粒形貌，相较于其他方法大幅降低ha晶粒合成成本，同时避免了水热合成法所需时间长且会带来反应副产物的缺点。
附图说明
25.图1为本发明一种制备形貌可控的纳米羟基磷灰石粉体的装置结构示意图；
26.图2为本发明一种制备形貌可控的纳米羟基磷灰石粉体的装置剖面图；
27.图3为本发明具体实施例中一种阴极结构示意图；
28.图4为本发明具体实施例中另一种阴极结构示意图；
29.图5为本发明具体实施例中另一种阴极结构示意图；
30.图6为实施例1沉积一小时后的nha的sem图；
31.图7为实施例2沉积三小时后的nha的sem图；
32.图8为本发明实施例3加超声辅助沉积一小时后的nha的sem图；
33.图9为本发明实施例4高浓度电解液沉积一小时后的nha的sem图。
34.图中：1、步进电机；2、丝杠；20、悬挂板；21、挂钩；3、滑块；4、升降结构；40、支撑柱；
41、h型支架；7、超声探头；8、阳极；9、阴极；10、温控单元及感温单元；11、温度计；12、沉积容器；13、电加热管；14、电化学工作站；15、加热箱；16、超声仪。
具体实施方式
35.下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
36.为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
37.需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
38.本发明提供一种制备形貌可控的纳米羟基磷灰石粉体的装置，如图1和图2所示，包括沉积装置、加热装置、超声装置和固定装置；所述沉积装置包括加热箱15，所述加热箱15底部设置有超声装置输出端和加热装置，内部空腔结构设置有沉积容器12；所述固定装置包括升降结构4，所述升降结构4可拆卸连接有阳极8和阴极9，所述阳极8和阴极9分别电性连接电化学工作站14；所述阴极9半包裹式设置于阳极8底部和侧部。
39.优选的，所述固定装置包括四根呈矩形分布的支撑柱40和h型支架41，所述h型支架41的四个端部均分别固定连接支撑柱40杆身；所述h型支架41中部设置有升降结构4；进一步的，所述升降结构4包括滑块3和螺纹贯穿套设于滑块3内的丝杠2，所述滑块3固定设置于h型支架41中部；所述丝杠2底部设置有悬挂板20，所述悬挂板20设置有导线通孔，所述悬挂板20通过挂钩21连接阳极8和阴极9；具体的，本领域技术人员可以在丝杠2端部设置步进电机1，进而控制丝杠2的转动，通过同断电控制阳极8和阴极9的升降。
40.优选的，所述阳极8为石墨材质的板状结构，所述阴极9的内壁粗糙度为ra0.8-1.6，外壁粗糙度为ra1.6-3.2，本技术提供大量实验得到，阴极9内壁粗糙度为ra0.8-1.6时，其反应产生的沉淀物效率高。
41.优选的，如图3所示，所述阴极9为碗状结构，用于制备少量沉淀，便于快速收集，具体尺寸为外径d＝125-150mm，内径d＝120-140mm，壁厚应为5-10mm。
42.优选的，如图4所示，所述阴极9为倒锥形结构，底部设置有沉积空间，所述沉积空间为桶状结构，与倒锥形结构一体式设置，便于收集更多沉淀，其具体尺寸为d＝125-150mm，d＝120-140mm，h＝55-65mm，b1＝55-65mm，b2＝60-70mm，l＝100-125mm，θ＝40～50
°
。
43.优选的，如图5所示，所述阴极9为倒锥形结构，底部设置有可拆卸的沉积空间，所述沉积空间为桶状结构，与倒锥形结构通过螺纹可拆卸连接，用于连续大量制备，通过更换
沉积空间可以连续大量收集沉淀，其具体尺寸为：
44.d＝125-150mm，d＝120-140mm，h＝55-65mm，h1＝10mm，h2＝12mm，
45.b1＝75-85mm，b2＝80-90mm，l1＝75-85mm，l2＝80-90mm，r＝8-10mm，θ
46.＝40-50
°
，r为m12-m16螺纹孔。
47.优选的，所述阴极9顶部侧边设置有通孔，用于连接挂钩21，具体的，本技术提供大量实验得到，阴极9内壁和阳极8外壁间距为20-30mm之间时，其反应效果最好，同时，挂钩21采用不锈钢材质。
48.优选的，所述加热箱15内壁设置有温控单元及感温单元10和温度计11，底部设置有电加热管13；所述温度计10用于显示温度，温控单元及感温单元11用于维持电解液的温度恒定。
49.优选的，所述超声装置包括超声仪16和电性连接超声仪16的超声探头7，所述超声探头7设置于加热箱15底部。
50.本发明提供一种制备形貌可控的纳米羟基磷灰石粉体的方法，包括以下步骤：
51.在沉积容器12内加入电解液，升降结构4可拆卸连接有阳极8和阴极9，通过升降结构4将阳极8和阴极9置入沉积容器12内预设高度；
52.在加热箱15内加入水，并加热至预设温度，启动超声装置至预设频率和功率，电化学工作站14向阳极8和阴极9通电；
53.将沉淀得到的nha离心干燥后，得到纳米羟基磷灰石粉体。
54.具体的，本领域技术人员可以基于调整电化学沉积工艺参数，对经温控单元及感温单元10采集的温度数据、电化学工作站14和超声仪16对反应过程进行实时监控和调整，能够提高反应速度和沉积效率。
55.实施例1：
56.步骤1、称取一定质量的磷酸二氢铵(nh4h2po4)、硝酸钙(ca(no3)2)和硝酸钠(nano3)用去离子水配制成溶液，浓度分别为3.80
×
10-4mol/l、6.35
×
10-4mol/l和0.10mol/l，电解液由上述三种溶液按1：1：1的比例混合而成，确保ca/p摩尔比为1.67；
57.步骤2、然后取(nh4h2po4)、ca(no3)2和nano3溶液各100ml，混合配置成电解液，通过磁力搅拌器来保证溶液混合均匀，使用ph计来实时检测ph值，通过逐渐滴加稀hno3或nh3·
h2o将电解液的初始ph值调节至6.00
±
0.02。
58.步骤3、nha的沉积：将上述步骤(1)、(2)中配制获得的电解液倒入电解液杯中加热并保温15min，温度设定100℃；在恒电流模式下进行第一次nha涂层的电化学沉积，电流密度5.0ma/cm2，沉积时间为3600s；整个过程中通过电化学工作站调节电流密度、沉积时间等工艺参数；
59.步骤4、沉积结束后取出阴极，将其中收集到的nha置于离心管中，在离心机中进行离心收集，离心转速为4000r/min，时间为2min。
60.步骤5、将收集到的nha在干燥箱中60℃干燥12h从而得到nha粉体。
61.图6为上述沉积条件下nha的sem图，通过nha微观形貌图看出nha晶粒为纳米针状，直径为60-80nm。
62.实施例2：
63.步骤1、(nh4h2po4)、硝酸钙(ca(no3)2)和硝酸钠(nano3)用去离子水配制成溶液，浓
度分别为3.80
×
10-4mol/l、6.35
×
10-4mol/l和0.10mol/l，电解液由上述三种溶液按1：1：1的比例混合而成，确保ca/p摩尔比为1.67；
64.步骤2、然后取(nh4h2po4)、ca(no3)2和nano3溶液各100ml，混合配置成电解液，通过磁力搅拌器来保证溶液混合均匀，使用ph计来实时检测ph值，通过逐渐滴加稀hno3或nh3
·
h2o将电解液的初始ph值调节至6.00
±
0.02。
65.步骤3、nha的沉积：将上述步骤(1)、(2)中配制获得的电解液倒入电解液杯中加热并保温15min，温度设定100℃；在恒电流模式下进行第一次nha涂层的电化学沉积，电流密度5.0ma/cm2，沉积时间为3600s；整个过程中通过电化学工作站调节电流密度、沉积时间等工艺参数；
66.步骤4、每过1h重复步骤1、2、3一次，共计重复三次。
67.步骤5、沉积结束后取出阴极，将其中收集到的nha置于离心管中，在离心机中进行离心收集，离心转速为4000r/min，时间为2min。
68.步骤6、将收集到的nha在干燥箱中60℃干燥12h从而得到nha粉体。
69.图7为上述沉积条件下nha的sem图，通过nha微观形貌图看出，相较于实施例1，随着沉积时间的延长，nha晶粒长度逐渐增加，长径比提高2-3倍。
70.实施例3：
71.步骤1、称取一定质量的磷酸二氢铵(nh4h2po4)、硝酸钙(ca(no3)2)和硝酸钠(nano3)用去离子水配制成溶液，浓度分别为3.80
×
10-4mol/l、6.35
×
10-4mol/l和0.10mol/l，电解液由上述三种溶液按1：1：1的比例混合而成，确保ca/p摩尔比为1.67；
72.步骤2、然后取(nh4h2po4)、ca(no3)2和nano3溶液各100ml，混合配置成电解液，通过磁力搅拌器来保证溶液混合均匀，使用ph计来实时检测ph值，通过逐渐滴加稀hno3或nh3
·
h2o将电解液的初始ph值调节至6.00
±
0.02。
73.步骤3、nha的沉积：将上述步骤(1)、(2)中配制获得的电解液倒入电解液杯中加热并保温15min，温度设定100℃；在恒电流模式下进行第一次nha涂层的电化学沉积，电流密度5.0ma/cm2，超声频率40khz，超声功率100w，沉积时间为3600s；整个过程中通过电化学工作站调节电流密度、沉积时间等工艺参数；
74.步骤4、沉积结束后取出阴极，将其中收集到的nha置于离心管中，在离心机中进行离心收集，离心转速为4000r/min，时间为2min。
75.步骤5、将收集到的nha在干燥箱中60℃干燥12h从而得到nha粉体。
76.图5为上述沉积条件下nha的sem图，通过nha微观形貌图看出，相比实施例1，在超声辅助的作用下，nha晶粒由纳米针状转变为纳米六角棒状结构，还出现部分球状结构，直径从60-80nm增加到200-280nm。
77.实施例4：
78.步骤1、称取一定质量的磷酸二氢铵(nh4h2po4)、硝酸钙(ca(no3)2)和硝酸钠(nano3)用去离子水配制成溶液，浓度分别为1
×
10-3mol/l、1.67
×
10-3mol/l和0.10mol/l，电解液由上述三种溶液按1：1：1的比例混合而成，确保ca/p摩尔比为1.67；
79.步骤2、然后取(nh4h2po4)、ca(no3)2和nano3溶液各100ml，混合配置成电解液，通过磁力搅拌器来保证溶液混合均匀，使用ph计来实时检测ph值，通过逐渐滴加稀hno3或nh3
·
h2o将电解液的初始ph值调节至6.00
±
0.02。
80.步骤3、nha的沉积：将上述步骤(1)、(2)中配制获得的电解液倒入电解液杯中加热并保温15min，温度设定100℃；在恒电流模式下进行第一次nha涂层的电化学沉积，电流密度5.0ma/cm2，沉积时间为3600s；整个过程中通过电化学工作站调节电流密度、沉积时间等工艺参数；
81.步骤4、沉积结束后取出阴极，将其中收集到的nha置于离心管中，在离心机中进行离心收集，离心转速为4000r/min，时间为2min。
82.步骤5、将收集到的nha在干燥箱中60℃干燥12h从而得到nha粉体。
83.图9为上述沉积条件下nha的sem图，通过nha微观形貌图看出，相比实施例1，随着电解液浓度的提高，nha晶粒多为纳米棒状和纳米片状，甚至出现部分纳米片结成纳米块状的晶粒。
84.最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的范围。

技术特征：

1.一种制备形貌可控的纳米羟基磷灰石粉体的装置，其特征在于，包括沉积装置、加热装置、超声装置和固定装置；所述沉积装置包括加热箱(15)，所述加热箱(15)底部设置有超声装置输出端和加热装置，内部空腔结构设置有沉积容器(12)；所述固定装置包括升降结构(4)，所述升降结构(4)可拆卸连接有阳极(8)和阴极(9)，所述阳极(8)和阴极(9)分别电性连接电化学工作站(14)；所述阴极(9)半包裹式设置于阳极(8)底部和侧部。2.根据权利要求1所述一种制备形貌可控的纳米羟基磷灰石粉体的装置，其特征在于，所述固定装置包括四根呈矩形分布的支撑柱(40)和h型支架(41)，所述h型支架(41)的四个端部均分别固定连接支撑柱(40)杆身；所述h型支架(41)中部设置有升降结构(4)。3.根据权利要求2所述一种制备形貌可控的纳米羟基磷灰石粉体的装置，其特征在于，所述升降结构(4)包括滑块(3)和螺纹贯穿套设于滑块(3)内的丝杠(2)，所述滑块(3)固定设置于h型支架(41)中部；所述丝杠(2)底部设置有悬挂板(20)，所述悬挂板(20)设置有导线通孔，所述悬挂板(20)通过挂钩(21)连接阳极(8)和阴极(9)；所述阳极(8)为石墨材质的板状结构，所述阴极(9)的内壁粗糙度为ra0.8-1.6，外壁粗糙度为ra1.6-3.2。4.根据权利要求1所述一种制备形貌可控的纳米羟基磷灰石粉体的装置，其特征在于，所述阴极(9)为碗状结构。5.根据权利要求1所述一种制备形貌可控的纳米羟基磷灰石粉体的装置，其特征在于，所述阴极(9)为倒锥形结构，底部设置有沉积空间。6.根据权利要求1所述一种制备形貌可控的纳米羟基磷灰石粉体的装置，其特征在于，所述阴极(9)为倒锥形结构，底部设置有拆卸的沉积空间。7.根据权利要求4、5或6所述一种制备形貌可控的纳米羟基磷灰石粉体的装置，其特征在于，所述阴极(9)顶部侧边设置有通孔，用于连接挂钩(21)。8.根据权利要求1所述一种制备形貌可控的纳米羟基磷灰石粉体的装置，其特征在于，所述加热箱(15)内壁设置有温控单元及感温单元(10)和温度计(11)，底部设置有电加热管(13)；所述温度计(11)用于显示温度，温控单元及感温单元(10)用于维持电解液的温度恒定。9.根据权利要求1所述一种制备形貌可控的纳米羟基磷灰石粉体的装置，其特征在于，所述超声装置包括超声仪(16)和电性连接超声仪(16)的超声探头(7)，所述超声探头(7)设置于加热箱(15)底部。10.一种制备形貌可控的纳米羟基磷灰石粉体的方法，其特征在于，基于权利要求1-9所述任意项一种制备形貌可控的纳米羟基磷灰石粉体的装置，包括以下步骤：在沉积容器(12)内加入电解液，升降结构(4)可拆卸连接有阳极(8)和阴极(9)，通过升降结构(4)将阳极(8)和阴极(9)置入沉积容器(12)内预设高度；在加热箱(15)内加入水，并加热至预设温度，启动超声装置至预设频率和功率，电化学工作站(14)向阳极(8)和阴极(9)通电；将沉淀得到的nha离心干燥后，得到纳米羟基磷灰石粉体。

技术总结

本发明提供一种制备形貌可控的纳米羟基磷灰石粉体的装置及方法，包括沉积装置、加热装置、超声装置和固定装置；沉积装置包括加热箱，加热箱底部设置有超声装置输出端和加热装置，内部空腔结构设置有沉积容器；固定装置包括升降结构，升降结构可拆卸连接有阳极和阴极，阳极和阴极分别电性连接电化学工作站；阴极半包裹式设置于阳极底部和侧部；本申请结构简单，操作方便，相比现有技术如水热法制备nHA粉体成本低，时间短，一次工艺制备时间仅需要3-4h，时间仅为水热所需时间的十分之一，相同时间制备量大，为现有技术水热的三倍左右；同时，本申请可以调整工艺来精准控制所制备的nHA的晶粒形貌，相较于其他方法大幅降低HA晶粒合成成本，同时避免了水热合成法所需时间长且会带来反应副产物的缺点。且会带来反应副产物的缺点。且会带来反应副产物的缺点。