用于炼油厂燃料气深度净化脱硫的吸收剂及其制备方法与应用与流程

1.本发明属于石油化工领域炼油厂燃料气净化领域，尤其涉及一种用于炼油厂燃料气深度净化脱硫的吸收剂及其制备方法与应用。

背景技术：

2.原油在常减压蒸馏、催化裂化、催化重整、加氢裂化及延迟焦化等处理过程中会副产大量的气态烃，称为炼厂气，炼厂气经气体分离、醇胺脱硫后大部分作为加热炉用燃料气。燃料气的硫含量一般在20～100
㎎
/nm3，以硫化氢、甲硫醇、乙硫醇及羰基硫等为主要含硫物质。燃料气在加热炉中燃烧时，硫化物氧化生成so2，so2有一部分会进一步氧化生成so3，so3遇水蒸气生成硫酸蒸汽。当烟气温度降低到硫酸露点时，硫酸蒸汽就会凝结在加热炉炉体和加热炉空气预热器的金属表面，形成硫酸露点腐蚀。烟气的酸露点与燃烧的过剩空气系数、水蒸气含量以及燃料气中的硫含量有关，其中燃料气中的硫含量是最关键的影响因素。
3.为了提高加热炉热效率，大型加热炉都设有空气预热器，通过新鲜空气和烟气换热，预热空气的同时降低烟气温度，回收烟气热量。烟气温度降低，回收热量增加，加热炉效率提升。烟气温度太低存在酸露点腐蚀问题，因此，排烟气温度设计值须在烟气露点温度以上至少15℃。目前炼厂中加热炉的排烟温度一般控制在120～160℃，加热炉的热效率为91％～93％。
4.降低燃料气中的硫含量，从而降低烟气中的硫酸蒸汽含量，降低烟气的酸露点温度，是降低排烟温度提高加热炉效率的有效手段之一。
5.超重力技术是近年才发展起来的新型化工过程强化技术，在超重力场条件下，可以提高气液传质效率达1～3个数量级，因此可大幅减少处理装置的规模，同时提高装置的生产效率和能力。超重力装置具有启动快速、操作简单和适应性强等特点，已经在烟气、尾气、废气处理方面得到了很好的应用。针对炼油厂燃料气进一步深度净化脱除硫化物的需求，超重力技术具有很好的研究和应用前景。
6112023662 a公开了一种用于石油天然气净化的复合脱硫剂，该脱硫剂是含有吸收剂、增效剂及助剂的水溶液，其中吸收剂是叔丁胺基乙氧基乙醇(tbee)、1，3，5-三(2-羟乙基)-六氢均三嗪和恶唑烷类化合物，增效剂是n-甲基吡咯烷酮、聚乙二醇二甲醚和n-甲基吗啉，助剂是渗透剂、消泡剂和抗氧剂。对硫含量高的天然气(有机硫1000mg/m3，h2s 20％(mol)，co
2 15％(mol))脱硫效果能达到98.5％，达到一类天然气指标，但脱硫后的气体总硫含量仍大于15.4mg/nm3，脱硫效果有限，适用于高浓度含硫气体处理。
7106552478 b公开了一种复合型脱硫剂及其制备方法，具体为n-甲基二乙醇胺、空间位阻胺、稳定剂、缓蚀剂、消泡剂、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚及硫醇二甲基锡复配，提高了胺液吸收的选择性，对硫化氢的脱除率达100％，但对有机硫作用效果不明显。
8107159162 a公开了一种用于轻质油品脱硫的聚合环糊精脱硫剂，聚合环糊精
脱硫剂由活性组分α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精的一种或复合和交联剂四氟对苯二腈形成。脱除的硫化物主要是油品中的噻吩硫，且处理初始硫含量高，不同于燃料气深度脱硫。
9110684576 a公开了一种用于燃料气深度净化脱硫的工艺装置，装置包括燃料气碱液脱硫塔、碱液再生塔、硫膏液离心脱水机等，所述吸收剂为碱液，吸收饱和后的碱液再生方法为催化氧化法。能将燃料气中硫化氢含量由50
㎎
/nm3降低到5
㎎
/nm3，加热炉热效率提高约1.5个百分点。但是所述装置为两套常规吸收塔，占地面积大，能耗大，吸收液投资相对较大，工艺较为复杂，操作繁琐，且再生催化剂昂贵，抗冲击性能差。
10.上述现有技术中所述脱硫吸收剂及吸收方法，对废气中的硫化氢等组分有较好的吸收效果，但对低浓度含硫废气，特别是低浓度有机硫的脱除作用不明显，且常规吸收工艺相对复杂，传质效果有待提高。

技术实现要素：

11.针对炼油厂提高加热炉热效率的迫切需求和现有技术存在的不足，本发明提供一种用于炼油厂燃料气深度净化脱硫的吸收剂及其制备方法。本发明提供的吸收剂由有机醇胺、有机溶剂、环糊精及其衍生物、碱与水组成，来源广泛、价格低廉、无毒无害、制备简单、运输存储安全，并且，能够同时实现物理吸收和化学吸收，各组分之间相互协同、相互促进，可显著提高对有机硫醇的吸收效率。
12.为此，本发明提供一种用于炼油厂燃料气深度净化脱硫的吸收剂，按质量百分比计，所述吸收剂由以下各组分的组成：
13.有机醇胺6.0％～20.0％，优选6.0％～18.0％，
14.有机溶剂5.0％～18.0％，
15.环糊精2.0％～15.0％，
16.碱10.0％～40.0％，
17.水20.0％～66.0％。
18.本发明所述的吸收剂，其中优选的是，所述有机醇胺选自叔醇胺叔丁胺基乙氧基乙醇tbee、2-(叔丁基胺乙烷基)乙醚、n-甲基二乙醇胺mdea、三乙醇胺tea、二甲基乙醇胺dmea、二乙基乙醇胺deea，伯醇胺异丁醇胺amp、单乙醇胺mea、二甘醇胺dga、仲醇胺二乙醇胺dea、二异丙醇胺dipa、甲基单乙醇胺mmea中一种或几种。
19.本发明所述的吸收剂，其中优选的是，所述有机醇胺选自n-甲基二乙醇胺mdea、异丁醇胺amp、单乙醇胺mea、二乙醇胺dea、二异丙醇胺dipa、2-(叔丁基胺乙烷基)乙醚中一种或几种。
20.本发明所述的吸收剂，其中优选的是，所述有机溶剂选自磷酸三丁酯、二甲基甲酰胺、环丁砜、二甲基亚砜和n-甲基吡咯烷酮中至少一种。
21.本发明所述的吸收剂，其中优选的是，所述环糊精选自α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精、α-环糊精衍生物、β-环糊精衍生物、γ-环糊精衍生物中的一种或几种，其中，α-环糊精衍生物、β-环糊精衍生物、γ-环糊精衍生物的取代基分别独立地为甲基取代基、乙基取代基、羟丙基取代基、羟乙基取代基、羟甲基取代基、羧乙基取代基、乙基醚取代基、单葡萄糖取代基或单麦芽糖取代基。
22.本发明所述的吸收剂，其中优选的是，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠中
的至少一种。
23.为此，本发明还提供一种上述吸收剂的制备方法，包括以下步骤：在搅拌状态下，先将碱加入水中形成碱液，再将有机醇胺、有机溶剂依次加入，混合均匀形成混合液，最后将环糊精加入，混合均匀。
24.本发明所述的制备方法，其中优选的是，所述搅拌为低速搅拌，转速为100-200r/min，该制备方法的条件为：温度10～35℃，进一步优选20～30℃。
25.具体的，本发明提供的用于燃料气深度脱硫的吸收剂的制备方法，包括以下步骤：
26.(1)将碱加入水中搅拌溶解，形成碱液。
27.(2)将步骤(1)的碱液中加入有机醇胺搅拌0.5～1h，混合均匀。
28.(3)将步骤(2)混合液中加入有机溶剂搅拌1～2h，混合均匀。
29.(4)将步骤(3)混合液中加入环糊精，搅拌3～6小时，充分溶解，混合均匀，形成深度脱硫吸收剂。
30.为此，本发明还提供一种深度脱除炼油厂燃料气中硫化物的方法，包括以下步骤：
31.(1)将燃料气通过风机进入超重力机，在压力作用下从外腔穿过填料进入内腔，从中心的气体出口管排出；
32.(2)同时，将上述的吸收剂进入所述超重力机，吸收剂由超重力机转鼓内腔后经过液体分布器均匀喷洒在填料床层，在高速旋转产生的离心力作用下，沿径向向外流动，碰到静止的外腔壁后落下，从位于底部的液体出口排出；
33.(3)所述燃料气与所述吸收剂在填料层逆向接触进行传质，燃料气中的硫化物分子被吸收剂溶解吸收，吸收剂循环使用。
34.本发明所述的方法，其中优选的是，所述超重力机中装填规整填不锈钢丝网填料或不锈钢波纹板填料，进一步优选规整不锈钢丝网填料，填料的比表面积为900～1200m2/m3，更进一步优选1000～1200m2/m3。
35.本发明所述的方法，其中优选的是，所述逆向接触的条件为：超重力因子30～150，操作压力为0.3～0.8mpa，液气比为2.0～20.0l/m3。
36.本发明所述的燃料气深度脱硫的吸收方法的原理为：将硫含量为20
㎎
/nm3以下的燃料气通过风机引入超重力机，吸收剂在高速旋转的填料床作用下被分散成液膜、液丝或者小液滴，形成巨大的相间接触面积，同时，相界面的更新速率非常快，从而可以极大地提高气液传质效率(传质效率比常规重力条件下提高1～3个数量级)，燃料气中的硫化物被吸收剂溶解吸收。吸收剂可以循环使用，同时由计量泵对吸收液槽补充一定比例的新鲜吸收液，从而保持超重力装置中的吸收液具有稳定的吸收容量和吸收效果。
37.通过科学设计，吸收剂对硫化物的吸收是化学吸收和物理吸收相互配合的结果。(1)叔丁胺基乙氧基乙醇(tbee)、2-(叔丁基胺乙烷基)乙醚分子中具有胺基、羟基和醚基，兼具物理溶剂和化学溶剂的优点，且空间位阻效应更强，对h2s相对选择性高，能耗小，n-甲基二乙醇胺(mdea)、异丁醇胺(amp)对酸性气体的吸收量大，单乙醇胺(mea)、二乙醇胺(dea)、二异丙醇胺(dipa)反应速率较高。(2)有机溶剂的加入，既可促进吸收剂中各组分的溶解，又增大了有机硫组分在吸收剂中的溶解，大大改善了有机硫的吸收溶解效果。(3)环糊精是葡萄糖低聚物，具有独特的腔体和多个手性碳原子结构，天然的和化学修饰的环糊精具有良好的疏水空腔，对硫化物具有超分子包合作用。环糊精主体和被包合的客体分子
大小尺寸的匹配性决定进入环糊精空腔的客体分子种类，客体分子的极性影响客体分子与环糊精包合的稳定性。(4)氢键作用、范德华力、疏水作用及偶极-偶极静电作用等协同作用于包合过程。有机硫组分通过气液接触转移到液相后，会快速地被环糊精包结、络合，进而被稳定于吸收剂中。(5)碱提供一个碱性环境，起到化学吸收的作用。吸收剂各组分之间相互协同、相互促进，共同提高吸收剂对燃料气中硫化物的吸收效率。
38.综上所述，本发明的有益效果如下：
39.(1)本发明提供的吸收剂，主要由有机醇胺、有机溶剂、环糊精及其衍生物、碱与水组成，来源广泛、价格低廉、无毒无害、制备简单、运输存储安全。
40.(2)针对炼厂燃料气中低浓度硫化物(主要硫化物为硫化氢、甲硫醇、乙硫醇类)，本发明提供的吸收剂同时实现物理吸收和化学吸收，各组分之间相互协同、相互促进，可显著提高对有机硫醇的吸收效率。
41.(3)本发明提供的超重力吸收装置占地面积小、吸收剂用量小，投资运行成本低，传质效率高，吸收工艺操作简单，具有较强抗冲击能力。
42.(4)采用本发明吸附剂结合超重力吸收装置，将炼油厂低浓度含硫燃料气进行深度脱硫处理后，硫含量降低至4
㎎
/nm3以下，从而降低加热炉排烟温度，提高加热炉热效率，且大大降低了吸收液循环量和能耗。
具体实施方式
43.以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
44.本发明提供的用于炼油厂燃料气深度净化脱硫的吸收剂，按质量百分比计，所述吸收剂由以下各组分的组成：
45.有机醇胺6.0％～20.0％，优选6.0％～18.0％，
46.有机溶剂5.0％～18.0％，
47.环糊精2.0％～15.0％，
48.碱10.0％～40.0％，
49.水20.0％～66.0％。
50.本发明所述的吸收剂，在一些实施例中，优选的是，所述有机醇胺选自叔醇胺叔丁胺基乙氧基乙醇tbee、2-(叔丁基胺乙烷基)乙醚、n-甲基二乙醇胺mdea、三乙醇胺tea、二甲基乙醇胺dmea、二乙基乙醇胺deea，伯醇胺异丁醇胺amp、单乙醇胺mea、二甘醇胺dga、仲醇胺二乙醇胺dea、二异丙醇胺dipa、甲基单乙醇胺mmea中一种或几种。
51.本发明所述的吸收剂，在一些实施例中，优选的是，所述有机醇胺选自n-甲基二乙醇胺mdea、异丁醇胺amp、单乙醇胺mea、二乙醇胺dea、二异丙醇胺dipa、2-(叔丁基胺乙烷基)乙醚中一种或几种。
52.本发明所述的吸收剂，在一些实施例中，优选的是，所述有机溶剂选自磷酸三丁酯、二甲基甲酰胺、环丁砜、二甲基亚砜和n-甲基吡咯烷酮中至少一种。
53.本发明所述的吸收剂，在一些实施例中，优选的是，所述环糊精选自α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精、α-环糊精衍生物、β-环糊精衍生物、γ-环糊精衍生物中的一种或几种，
其中，α-环糊精衍生物、β-环糊精衍生物、γ-环糊精衍生物的取代基分别独立地为甲基取代基、乙基取代基、羟丙基取代基、羟乙基取代基、羟甲基取代基、羧乙基取代基、乙基醚取代基、单葡萄糖取代基或单麦芽糖取代基。
54.本发明所述的吸收剂，在一些实施例中，优选的是，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠中的至少一种。
55.为此，本发明还提供一种上述吸收剂的制备方法，包括以下步骤：在搅拌状态下，先将碱加入水中形成碱液，再将有机醇胺、有机溶剂依次加入，混合均匀形成混合液，最后将环糊精加入，混合均匀。
56.本发明所述的制备方法，在一些实施例中，优选的是，所述搅拌为低速搅拌，转速为100-200r/min，该制备方法的条件为：温度10～35℃，进一步优选20～30℃。
57.具体的，本发明提供的用于燃料气深度脱硫的吸收剂的制备方法，包括以下步骤：
58.(1)将碱加入水中搅拌溶解，形成碱液。
59.(2)将步骤(1)的碱液中加入有机醇胺搅拌0.5～1h，混合均匀。
60.(3)将步骤(2)混合液中加入有机溶剂搅拌1～2h，混合均匀。
61.(4)将步骤(3)混合液中加入环糊精，搅拌3～6小时，充分溶解，混合均匀，形成深度脱硫吸收剂。
62.为此，本发明还提供一种深度脱除炼油厂燃料气中硫化物的方法，包括以下步骤：
63.(1)将燃料气通过风机进入超重力机，在压力作用下从外腔穿过填料进入内腔，从中心的气体出口管排出；
64.(2)同时，将上述的吸收剂进入所述超重力机，吸收剂由超重力机转鼓内腔后经过液体分布器均匀喷洒在填料床层，在高速旋转产生的离心力作用下，沿径向向外流动，碰到静止的外腔壁后落下，从位于底部的液体出口排出；
65.(3)所述燃料气与所述吸收剂在填料层逆向接触进行传质，燃料气中的硫化物分子被吸收剂溶解吸收，吸收剂循环使用。
66.本发明所述的方法，在一些实施例中，优选的是，所述超重力机中装填规整填不锈钢丝网填料或不锈钢波纹板填料，进一步优选规整不锈钢丝网填料，填料的比表面积为900～1200m2/m3，更进一步优选1000～1200m2/m3。
67.本发明所述的方法，在一些实施例中，优选的是，所述逆向接触的条件为：超重力因子30～150，操作压力为0.3～0.8mpa，液气比为2.0～20.0l/m3。
68.本发明所述的燃料气深度脱硫的吸收方法的原理为：将硫含量为20～100
㎎
/nm3的燃料气通过风机引入超重力机，吸收剂在高速旋转的填料床作用下被分散成液膜、液丝或者小液滴，形成巨大的相间接触面积，同时，相界面的更新速率非常快，从而可以极大地提高气液传质效率(传质效率比常规重力条件下提高1～3个数量级)，燃料气中的硫化物被吸收剂溶解吸收。吸收剂可以循环使用，同时由计量泵对吸收液槽补充一定比例的新鲜吸收液，从而保持超重力装置中的吸收液具有稳定的吸收容量和吸收效果。
69.通过科学设计，吸收剂对硫化物的吸收是化学吸收和物理吸收相互配合的结果。(1)叔丁胺基乙氧基乙醇(tbee)、2-(叔丁基胺乙烷基)乙醚分子中具有胺基、羟基和醚基，兼具物理溶剂和化学溶剂的优点，且空间位阻效应更强，对h2s相对选择性高，能耗小，n-甲基二乙醇胺(mdea)、异丁醇胺(amp)对酸性气体的吸收量大，单乙醇胺(mea)、二乙醇胺
(dea)、二异丙醇胺(dipa)反应速率较高。(2)有机溶剂的加入，既可促进吸收剂中各组分的溶解，又增大了有机硫组分在吸收剂中的溶解，大大改善了有机硫的吸收溶解效果。(3)环糊精是葡萄糖低聚物，具有独特的腔体和多个手性碳原子结构，天然的和化学修饰的环糊精具有良好的疏水空腔，对硫化物具有超分子包合作用。环糊精主体和被包合的客体分子大小尺寸的匹配性决定进入环糊精空腔的客体分子种类，客体分子的极性影响客体分子与环糊精包合的稳定性。(4)氢键作用、范德华力、疏水作用及偶极-偶极静电作用等协同作用于包合过程。有机硫组分通过气液接触转移到液相后，会快速地被环糊精包结、络合，进而被稳定于吸收剂中。(5)碱提供一个碱性环境，起到化学吸收的作用。吸收剂各组分之间相互协同、相互促进，共同提高吸收剂对燃料气中硫化物的吸收效率。
70.实施例1
71.吸收剂按质量百分比的组成为：n-甲基二乙醇胺(mdea)8％，单乙醇胺(mea)3％，二异丙醇胺(dipa)2％，2-(叔丁基胺乙烷基)乙醚5％，环丁砜6％，α-环糊精4％，氢氧化钠15％，余量水。
72.吸收剂的配制：配制10kg的吸收剂，具体配制过程如下，将1.5kg氢氧化钠溶于水，配制碱液基础液，然后依次加入0.8kg n-甲基二乙醇胺、0.3kg单乙醇胺、0.2kg二异丙醇胺、0.5kg 2-(叔丁基胺乙烷基)乙醚及0.6kg环丁砜，搅拌均匀后再加入0.4kgα-环糊精，搅拌至混合均匀形成稳定溶液，备用。
73.燃料气深度净化脱硫工艺过程：在试验现场，超重力装置的填料为不锈钢丝网，比表面积为1200m2/m3，超重力因子为40，液气比为6l/m3，吸收液温度为20～35℃。装置运行稳定后，进气口总硫含量在80～100
㎎
/nm3，按照标准hj 732-2014取出气口气体样品，按照气相谱法出气口硫化氢去除率100％，硫醇去除率≥98％，总硫含量为4
㎎
/nm3以下。
74.实施例2
75.吸收剂按质量百分比的组成为：n-甲基二乙醇胺(mdea)8％，二乙醇胺(mea)1％，2-(叔丁基胺乙烷基)乙醚8％，环丁砜6％，二甲基亚砜10％，甲基-α-环糊精12％，氢氧化钾20％，余量水。
76.吸收剂的配制：配制10kg的吸收剂，具体配制过程如下，将2.0kg氢氧化钾溶于水，配制碱液基础液，然后依次加入0.8kg n-甲基二乙醇胺、0.1kg二乙醇胺、0.8kg 2-(叔丁基胺乙烷基)乙醚，0.6kg环丁砜和1.0kg二甲基亚砜，搅拌均匀后再加入甲基-α-环糊精1.2kg，搅拌至混合均匀形成稳定溶液，备用。
77.燃料气深度净化脱硫工艺过程：在试验现场，超重力装置的填料为不锈钢丝网，比表面积为1200m2/m3，超重力因子为60，液气比为12l/m3，吸收液温度为20～35℃。装置运行稳定后，进气口总硫含量在60～80
㎎
/nm3，按照标准hj 732-2014取出气口气体样品，按照气相谱法出气口硫化氢去除率100％，硫醇去除率≥98％，总硫含量为4
㎎
/nm3以下。
78.实施例3
79.吸收剂按质量百分比的组成为：n-甲基二乙醇胺(mdea)2％，异丁醇胺(amp)1％，2-(叔丁基胺乙烷基)乙醚6％，磷酸三丁酯8％，羟丙基-α-环糊精10％，氢氧化钠15％，余量水。
80.吸收剂的配制：配制10kg的吸收剂，具体配制过程如下，将1.5kg氢氧化钠溶于水，配制碱液基础液，然后依次加入0.2kg n-甲基二乙醇胺、0.1kg异丁醇胺、0.6kg 2-(叔丁基
胺乙烷基)乙醚，0.8kg磷酸三丁酯，搅拌均匀后再加入羟丙基-α-环糊精1.0kg，搅拌至混合均匀形成稳定溶液，备用。
81.燃料气深度净化脱硫工艺过程：在试验现场，超重力装置的填料为不锈钢丝网，比表面积为1200m2/m3，超重力因子为60，液气比为12l/m3，吸收液温度为20～35℃。装置运行稳定后，进气口总硫含量在30～50
㎎
/nm3，按照标准hj 732-2014取出气口气体样品，按照气相谱法出气口硫化氢去除率100％，硫醇去除率≥98％，总硫含量为4
㎎
/nm3以下。
82.实施例4
83.吸收剂按质量百分比的组成为：n-甲基二乙醇胺(mdea)12％，单乙醇胺(mea)2％，2-(叔丁基胺乙烷基)乙醚3％，二甲基亚砜6％，n-甲基吡咯烷酮5％，羧乙基-α-环糊精4％，氢氧化钾36％，余量水。
84.吸收剂的配制：配制10kg的吸收剂，具体配制过程如下，将3.6kg氢氧化钾溶于水，配制碱液基础液，然后依次加入1.2kg n-甲基二乙醇胺、0.2kg单乙醇胺、0.3kg2-(叔丁基胺乙烷基)乙醚，0.6kg二甲基亚砜、0.5kgn-甲基吡咯烷酮，搅拌均匀后再加入羧乙基-α-环糊精0.4kg，搅拌至混合均匀形成稳定溶液，备用。
85.燃料气深度净化脱硫工艺过程：在试验现场，超重力装置的填料为不锈钢丝网，比表面积为1200m2/m3，超重力因子为60，液气比为12l/m3，吸收液温度为20～35℃。装置运行稳定后，进气口总硫含量在30～50
㎎
/nm3，按照标准hj 732-2014取出气口气体样品，按照气相谱法出气口硫化氢去除率100％，硫醇去除率≥98％，总硫含量为4
㎎
/nm3以下。
86.实施例5
87.吸收剂按质量百分比的组成为：2-(叔丁基胺乙烷基)乙醚2％，异丁醇胺(amp)2％，二乙醇胺(mea)1％，环丁砜6％，二甲基甲酰胺10％，α-环糊精2％，羧乙基-α-环糊精12％，氢氧化钠15％，碳酸钠8％，余量水。
88.吸收剂的配制：配制10kg的吸收剂，具体配制过程如下：将1.5kg氢氧化钠、0.8kg碳酸钠溶于水，配制碱液基础液，然后依次加入0.2kg 2-(叔丁基胺乙烷基)乙醚、0.2kg异丁醇胺、0.1kg二乙醇胺、0.6kg环丁砜、1.0kg二甲基甲酰胺，搅拌均匀后再加入α-环糊精0.2kg及羧乙基-α-环糊精1.2kg，搅拌至混合均匀形成稳定溶液，备用。
89.燃料气深度净化脱硫工艺过程：在试验现场，超重力装置的填料为不锈钢丝网，比表面积为1200m2/m3，超重力因子为60，液气比为12l/m3，吸收液温度为20～35℃。装置运行稳定后，进气口总硫含量在80～100
㎎
/nm3，按照标准hj 732-2014取出气口气体样品，按照气相谱法出气口硫化氢去除率100％，硫醇去除率≥98％，总硫含量为4
㎎
/nm3以下。
90.对比咧1
91.吸收剂按质量百分比的组成为：叔丁胺基乙氧基乙醇(tbee)30wt％，1,3,5-三(2-羟乙基)-六氢均三嗪20wt％，n-甲基-2,2-双恶唑烷10wt％，n-甲基吡咯烷酮4wt％，聚乙二醇二甲醚5wt％，n-甲基吗啉3wt％，羟乙基磺酸钠1wt％，聚醚改性硅油0.5wt％，茶多酚1wt％，水余量。
92.吸收剂的配制：配制10kg的吸收剂，具体配制过程如下，将3kg叔丁胺基乙氧基乙醇tbee溶于水，配制基础液，然后依次加入2kg 1,3,5-三(2-羟乙基)-六氢均三嗪、1kg n-甲基-2,2-双恶唑烷，搅拌均匀后再加入增效剂n-甲基吡咯烷酮0.4kg、聚乙二醇二甲醚0.5kg、n-甲基吗啉0.3kg，搅拌至混合均匀，依次加入助剂羟乙基磺酸钠0.1kg、聚醚改性硅
油0.05kg、茶多酚0.1kg，搅拌均匀形成稳定溶液，备用。
93.将燃料气在超重力装置与吸收剂逆向接触进行传质，超重力机的填料为不锈钢丝网，比表面积为1200m2/m3，超重力因子为40，液气比为6l/m3，吸收液温度为20～35℃。进气口总硫含量在80～100
㎎
/nm3，吸收处理后出气口硫化氢去除率为88.8％，硫醇去除率为75.6％，总硫含量为34.3
㎎
/nm3。
94.对比例2
95.吸收剂按质量百分比的组成为：n-甲基二乙醇胺(mdea)8％，二乙醇胺(mea)1％，2-(叔丁基胺乙烷基)乙醚8％，环丁砜6％，二甲基亚砜10％，氢氧化钾20％，水余量。
96.吸收剂的配制：配制10kg的吸收剂，具体配制过程如下，将2kg氢氧化钾溶于水，配制碱液基础液，然后依次加入0.8kg n-甲基二乙醇胺、0.1kg二乙醇胺、0.8kg 2-(叔丁基胺乙烷基)乙醚，搅拌均匀，再依次加入有机溶剂0.6kg环丁砜和1.0kg二甲基亚砜，搅拌至混合均匀形成稳定溶液，备用。
97.将燃料气在超重力装置与吸收剂逆向接触进行传质，超重力机的填料为不锈钢丝网，比表面积为1200m2/m3，超重力因子为60，液气比为12l/m3，吸收液温度为20～35℃。进气口总硫含量在60～80
㎎
/nm3，吸收处理后出气口硫化氢含去除率为93.3％，硫醇去除率为85.7％，总硫含量为20.7
㎎
/nm3。
98.对比例3
99.吸收剂按质量百分比的组成为：n-甲基二乙醇胺36％，空间位阻胺40％(叔胺基聚丙二醇醚：伯胺基重量比2:1)，4-甲基吗啉22.9％，聚磷酸钠0.5％，叔胺基有机硅氧烷0.51％，2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚0.05％，硫醇二甲基锡0.04％。
100.吸收剂的配制：配制10kg的吸收剂，具体配制过程如下，将3.6kg n-甲基二乙醇胺和2.67kg聚丙二醇醚、1.33kg及2.29kg 4-甲基吗啉再混合罐中混合搅拌30min，然后依次加入0.05kg聚磷酸钠、0.051kg叔胺基有机硅氧烷、0.005kg 2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚和0.004kg硫醇二甲基锡，搅拌至混合均匀形成稳定溶液，备用。
101.将燃料气在超重力装置与吸收剂逆向接触进行传质，超重力机的填料为不锈钢丝网，比表面积为1200m2/m3，超重力因子为60，液气比为12l/m3，吸收液温度为20～35℃。进气口总硫含量在30～50
㎎
/nm3，吸收处理后出气口硫化氢含去除率为83.8％，硫醇去除率为78.1％，总硫含量为22.1
㎎
/nm3。
102.对比例4
103.吸收剂按质量百分比的组成为：n-甲基二乙醇胺(mdea)12％，单乙醇胺(mea)2％，2-(叔丁基胺乙烷基)乙醚3％，二甲基亚砜6％，n-甲基吡咯烷酮5％，羧乙基-α-环糊精4％，氢氧化钾36％，水余量。
104.吸收剂的配制：配制10kg的吸收剂，具体配制过程如下，将3.6kg氢氧化钾溶于水，配制碱液基础液，然后依次加入1.2kg n-甲基二乙醇胺、0.2kg单乙醇胺、0.3kg2-(叔丁基胺乙烷基)乙醚，0.6kg二甲基亚砜、0.5kgn-甲基吡咯烷酮，搅拌均匀后再加入羧乙基-α-环糊精0.4kg，搅拌至混合均匀形成稳定溶液，备用。
105.将燃料气在常规重力吸收塔中与吸收剂逆向接触，进行吸收传质。进气口总硫含量在30～50
㎎
/nm3，吸收处理后出气口硫化氢含去除率为83.8％，硫醇去除率为78.1％，总硫含量为20.7
㎎
/nm3。
106.对比例5
107.吸收剂按质量百分比的组成为：环丁砜6％，二甲基甲酰胺10％，α-环糊精2％，羧乙基-α-环糊精12％，氢氧化钠15％，碳酸钠8％，水余量。
108.吸收剂的配制：配制10kg的吸收剂，具体配制过程如下，将1.5kg氢氧化钠、0.8kg碳酸钠溶于水，配制碱液基础液，然后依次加入0.6kg环丁砜、1.0kg二甲基甲酰胺，搅拌均匀后再加入α-环糊精0.2kg及羧乙基-α-环糊精1.2kg，搅拌至混合均匀形成稳定溶液，备用。
109.将燃料气在超重力装置与吸收剂逆向接触进行吸收传质，超重力装置的填料为不锈钢丝网，比表面积为1200m2/m3，超重力因子为60，液气比为12l/m3，吸收液温度为20～35℃。进气口总硫含量在80～100
㎎
/nm3，吸收处理后出气口硫化氢含去除率为90.1％，硫醇去除率为80.6％，总硫含量为25.1
㎎
/nm3。
110.由以上实施例与对比例的对比结果可知，本发明的有益效果如下：
111.(1)本发明提供的吸收剂，主要由有机醇胺、有机溶剂、环糊精及其衍生物、碱与水组成，来源广泛、价格低廉、无毒无害、制备简单、运输存储安全。
112.(2)针对炼厂燃料气中低浓度硫化物(主要硫化物为硫化氢、甲硫醇、乙硫醇类)，本发明提供的吸收剂同时实现物理吸收和化学吸收，各组分之间相互协同、相互促进，可显著提高对有机硫醇的吸收效率。
113.(3)本发明提供的超重力吸收装置占地面积小、吸收剂用量小，投资运行成本低，传质效率高，吸收工艺操作简单，具有较强抗冲击能力。
114.(4)采用本发明吸附剂结合超重力吸收装置，将炼油厂低浓度含硫燃料气进行深度脱硫处理后，硫含量降低至4
㎎
/nm3以下，从而降低加热炉排烟温度，提高加热炉热效率，且大大降低了吸收液循环量和能耗。
115.当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。

技术特征：

1.一种用于炼油厂燃料气深度净化脱硫的吸收剂，其特征在于，按质量百分比计，所述吸收剂由以下各组分的组成：有机醇胺6.0％～20.0％，有机溶剂5.0％～18.0％，环糊精2.0％～15.0％，碱10.0％～40.0％，水20.0％～66.0％。2.根据权利要求1所述的吸收剂，其特征在于，所述有机醇胺选自叔醇胺叔丁胺基乙氧基乙醇tbee、2-(叔丁基胺乙烷基)乙醚、n-甲基二乙醇胺mdea、三乙醇胺tea、二甲基乙醇胺dmea、二乙基乙醇胺deea，伯醇胺异丁醇胺amp、单乙醇胺mea、二甘醇胺dga、仲醇胺二乙醇胺dea、二异丙醇胺dipa、甲基单乙醇胺mmea中一种或几种。3.根据权利要求2所述的吸收剂，其特征在于，所述有机醇胺选自n-甲基二乙醇胺mdea、异丁醇胺amp、单乙醇胺mea、二乙醇胺dea、二异丙醇胺dipa、2-(叔丁基胺乙烷基)乙醚中一种或几种。4.根据权利要求1所述的吸收剂，其特征在于，所述有机溶剂选自磷酸三丁酯、二甲基甲酰胺、环丁砜、二甲基亚砜和n-甲基吡咯烷酮中至少一种。5.根据权利要求1所述的吸收剂，其特征在于，所述环糊精选自α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精、α-环糊精衍生物、β-环糊精衍生物、γ-环糊精衍生物中的一种或几种，其中，α-环糊精衍生物、β-环糊精衍生物、γ-环糊精衍生物的取代基分别独立地为甲基取代基、乙基取代基、羟丙基取代基、羟乙基取代基、羟甲基取代基、羧乙基取代基、乙基醚取代基、单葡萄糖取代基或单麦芽糖取代基。6.根据权利要求1所述的吸收剂，其特征在于，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠中的至少一种。7.一种权利要求1-6任一项所述吸收剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在搅拌状态下，先将碱加入水中形成碱液，再将有机醇胺、有机溶剂依次加入，混合均匀形成混合液，最后将环糊精加入，混合均匀。8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌为低速搅拌，转速为100-200r/min，该制备方法的条件为：温度10～35℃，优选20～30℃。9.一种深度脱除炼油厂燃料气中硫化物的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将燃料气通过风机进入超重力机，在压力作用下从外腔穿过填料进入内腔，从中心的气体出口管排出；(2)同时，将权利要求1-6任一项所述的吸收剂进入所述超重力机，吸收剂由超重力机转鼓内腔后经过液体分布器均匀喷洒在填料床层，在高速旋转产生的离心力作用下，沿径向向外流动，碰到静止的外腔壁后落下，从位于底部的液体出口排出；(3)所述燃料气与所述吸收剂在填料层逆向接触进行传质，吸收剂循环使用。10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述逆向接触的条件为：超重力因子30～150，操作压力为0.3～0.8mpa，液气比为2.0～20.0l/m3。

技术总结

本发明公开了用于炼油厂燃料气深度净化脱硫的吸收剂和吸收方法。所述吸收剂由以下按质量百分比计的组分组成：有机醇胺6.0％～20.0％、有机溶剂5.0％～18.0％、环糊精2.0％～15.0％、碱10.0％～40.0％、水20.0％～66.0％。所述吸收方法为在超重力场下利用高效吸收剂深度脱除燃料气中硫化物的方法。本发明的吸收剂和吸收方法适用于炼油厂低浓度燃料气(硫含量约为20～100