浅的基于聚丙烯的组合物的制作方法

浅的基于聚丙烯的组合物
1.本发明涉及包含聚丙烯和玻璃纤维的聚合物组合物。本发明还涉及制备所述聚合物组合物的方法和包含所述聚合物组合物的制品，本发明还涉及该聚合物组合物在制品中的用途。
2.包含聚丙烯和玻璃纤维的聚合物组合物在本领域是已知的。根据应用，聚合物组合物中可使用彩颜料。为了实现浅，通常将具有纯的颜料与白颜料配混。例如，为了实现浅蓝，可将纯蓝颜料与白颜料配混。通常地，白颜料导致聚合物组合物的冲击性能、特别是低温抗冲击性大幅劣化。
3.天线壳体用于天线站以为天线提供免受环境影响的保护。因此，希望天线壳体由具有足够刚性和高的低温抗冲击性的聚合物组合物制成以抵御极端天气，例如大风或冰雹。对用于天线壳体的聚合物组合物的另外的常见要求是浅，这是出于审美原因，由于天线通常安装在高处，浅更匹配天空的颜。基于包含聚丙烯的聚合物组合物的天线壳体在本领域中是已知的，例如：
4.ep 1852938 b1公开了天线壳体，其包括电磁窗部分，电磁信号在使用中通过该部分，其中电磁窗的壁层由自增强聚丙烯形成。
5.us 20170190884 a1公开了用于雷达罩的树脂组合物。该树脂组合物包括碳纳米管和聚合物树脂。该树脂组合物不干扰来自雷达的信号传输，同时保护雷达免受周围环境的影响。
6.聚合物组合物的白或浅可通过在聚合物组合物中添加白颜料来实现，但这往往导致较差的冲击性能，迄今为止仍然需要提供具有白或浅和优异的抗冲击性保持的聚合物组合物。
7.此需求在本发明中通过聚合物组合物得到了满足，该组合物包含聚丙烯、玻璃纤维和包含无机锌盐和无机钡盐的颜料；其中聚丙烯的mfi为根据iso1133在230℃/2.16kg下测定的17至75dg/min，其中聚丙烯的二甲苯可溶部分为根据iso16152:2005测定的9.3至19.6重量％，其中聚丙烯的量为基于聚合物组合物总量的29.6至79.8重量％，其中玻璃纤维的量为基于聚合物组合物总量的17至34重量％。
8.本发明的发明人惊奇地发现，根据本发明的组合物具有白或浅和优异的抗冲击性保持。
9.在本发明的上下文中，“白或浅”指聚合物组合物的l值为至少79，其中l值是根据iso 11664-4:2008测定的。在本发明的上下文中，“优异的抗冲击性保持”指包含4重量％白颜料的组合物和其中4重量％白颜料被4重量％的根据本发明的聚丙烯取代的组合物的抗冲击性之间的比率为至少0.70，其中抗冲击性根据iso180:2000在23℃下测定。
10.优选地，本发明涉及聚合物组合物，该聚合物组合物包含聚丙烯、玻璃纤维、包含无机锌盐和无机钡盐的颜料和基于聚烯烃的弹性体，其中聚丙烯的mfi为根据iso1133在230℃/2.16kg下测定的17至75dg/min，其中聚丙烯的二甲苯可溶部分为根据iso16152:2005测定的9.3至19.6重量％，其中聚丙烯的量为基于聚合物组合物总量的29.6至79.8重量％，其中玻璃纤维的量为基于聚合物组合物总量的17至34重量％，其中基于聚烯烃的弹
性体的密度为根据astm d792-13测定的0.853至0.860g/cm3，其中基于聚烯烃的弹性体的mfi为根据astm d1238-13在190℃，2.16kg下测定的0.8至14.2dg/min。这种聚合物组合物可具有优异的低温落锤冲击抗性。
11.聚丙烯
12.根据本发明的聚丙烯优选为异相丙烯共聚物，其中异相丙烯共聚物可在一个或多个反应器中，通过在催化剂存在下聚合丙烯和任选地随后聚合乙烯-α-烯烃混合物来制备。
13.根据本发明的聚丙烯可使用技术人员已知的任何常规技术来生产，例如多阶段过程聚合，诸如本体聚合、气相聚合、淤浆聚合、溶液聚合或它们的任何组合。可使用任何常规催化剂体系，例如ziegler-natta或茂金属。这种技术和催化剂例如在wo06/010414；ser van der ven的polypropylene and other polyolefins,studies in polymer science 7,elsevier 1990；wo06/010414、us4399054和us4472524中描述。优选地，聚丙烯使用ziegler-natta催化剂制成。
14.优选地，根据本发明的聚丙烯由基于丙烯的基质和分散的乙烯-α-烯烃共聚物组成。
15.优选地，基于丙烯的基质的量为基于聚丙烯总量的60-99重量％、例如65-95重量％、例如70-90重量％、例如75-85重量％、例如80-85重量％。
16.优选地，分散的乙烯-α-烯烃共聚物的量为基于聚丙烯的总量的40至1重量％、例如35至5重量％、例如30至10重量％、例如25至15重量％。
17.基于丙烯的基质和分散的乙烯-α-烯烃共聚物的总量优选为100重量％。基于丙烯的基质和分散的乙烯-α-烯烃共聚物的量的比例优选为95:5至65:35、优选90:10至70:30、优选85:15至75:25。
18.基于丙烯的基质和分散的乙烯-α-烯烃共聚物的量可通过nmr测定，这在本领域是众所周知的。
19.基于丙烯的基质可由丙烯均聚物和/或丙烯-α-烯烃共聚物组成，该丙烯-α-烯烃共聚物由基于基于丙烯的基质的总量的至少70重量％的丙烯和至多30重量％的乙烯和/或具有4至10个碳原子的α-烯烃组成，例如，丙烯-α-烯烃共聚物由基于基于丙烯的基质的总量的至少80重量％的丙烯和至多20重量％的乙烯和/或具有4至10个碳原子的α-烯烃组成，例如，丙烯-α-烯烃共聚物由基于基于丙烯的基质的总量的至少90重量％的丙烯和至多10重量％的乙烯和/或具有4至10个碳原子的α-烯烃组成。
20.丙烯-α-烯烃共聚物中的α-烯烃可选自乙烯和具有4-10个碳原子的α-烯烃，例如1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯和它们的混合物，优选地，丙烯-α-烯烃共聚物中的α-烯烃为乙烯。
21.优选地，基于丙烯的基质是丙烯均聚物。
22.优选地，基于丙烯的基质的熔体流动指数(mfi)mfi
pp
为根据iso1133(2.16kg/230℃)测定的至少30dg/min和至多120dg/min。mfi
pp
可例如为根据iso1133(2.16kg/230℃)测定的至少40dg/min、至少45dg/min、至少50dg/min、至少55dg/min或至少60dg/min，和/或例如至多110dg/min、至多100dg/min、至多90dg/min或至多80dg/min。
23.基于丙烯的基质优选是半结晶的，也就是它不是100％无定形，也不是100％结晶。例如，基于丙烯的基质为至少40％结晶、例如至少50％、例如至少60％结晶和/或例如至多
of chemical terminology》，第二版，第1329页，iupac，由a.d.mcnaught和a.wilkinson汇编，blackwell scientific publications，牛津(1997)，在线版本(2019-)，isbn 0-9678550-9-8)。按照此定义，可认为金属盐是金属化合物，例如，无机锌盐是无机锌化合物，无机钡盐是无机钡化合物。
39.无机锌盐和无机钡盐之间的摩尔比优选为0.3至1.7、更优选0.5至1.5、甚至更优选0.8至1.2。
40.无机锌盐和无机钡盐的总量优选为基于聚合物组合物总量的1.3至6.2重量％、更优选1.8至5.4重量％、甚至更优选2.3至4.8重量％。
41.根据本发明的无机锌盐选自硫化锌、氧化锌和它们的混合物，优选无机锌盐是硫化锌。
42.根据本发明的无机钡盐选自碳酸钡、硫酸钡、氯化钡和它们的混合物，优选无机钡盐是硫酸钡。
43.优选地，根据本发明的无机锌盐是硫化锌，根据本发明的无机钡盐是硫酸钡。
44.基于聚烯烃的弹性体
45.本发明的聚合物组合物优选还包括基于聚烯烃的弹性体。
46.基于聚烯烃的弹性体优选选自乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物和它们的混合物，更优选其中所述弹性体选自乙烯-1-辛烯共聚物。最优选地，该弹性体是乙烯-1-辛烯共聚物。
47.优选地，基于聚烯烃的弹性体的密度优选为根据astm d792-13测定的0.845至0.883g/cm3、优选0.848至0.865g/cm3、更优选0.853至0.860g/cm3。
48.优选地，基于聚烯烃的弹性体的mfi为根据astm d1238-13、190℃、2.16kg下测定的0.5至18.0、优选0.8至14.2dg/min。
49.基于聚烯烃的弹性体的邵氏a硬度优选为根据astm d2240-15、1s测定的35至90、优选42至69、更优选47至60。
50.本发明的发明人惊奇地发现，包含具有根据astm d1238-13、190℃、2.16kg下测定的0.8至14.2dg/min的mfi和根据astm d792-13测定的0.853至0.860g/cm3的密度的基于聚烯烃的弹性体的根据本发明的聚合物组合物在-40℃具有优异的落锤冲击抗性。
51.适合用于本发明的弹性体可商购获得，例如，以商标exact
tm
可获得自德克萨斯州休斯顿的埃克森化学公司(exxon chemical company of houston,texas)，或者以商标engage
tm
聚合物(一系列茂金属催化塑性体)可获得自密歇根州米德兰的陶氏化学公司(dow chemical company of midland,michigan)，或者以商标tafmer
tm
可获得自东京港的三井化学集团(mitsui chemicals group of minato tokyo)，或者以商标fortify
tm
和cohere
tm
来自sabic。
52.弹性体可使用本领域已知的方法制备，例如通过使用单位点催化剂，即其过渡金属组分为有机金属化合物并且它的至少一个配体具有环戊二烯基阴离子结构的催化剂，通过此结构这种配体键合配位至过渡金属阳离子。这种类型的催化剂也被称为“茂金属”催化剂。茂金属催化剂例如在美国专利号5,017,714和5,324,820中描述。弹性体也可使用传统类型的多相多位点ziegler-natta催化剂制备。
53.优选地，引入基于聚烯烃的弹性体中的乙烯的量为至少45重量％。更优选地，引入
基于聚烯烃的弹性体的乙烯的量为至少48重量％、例如至少50重量％。引入基于聚烯烃的弹性体的乙烯的量可通常为至多95重量％、例如至多85重量％、例如至多75重量％、例如至多65重量％、例如至多60重量％、例如至多58重量％。
54.基于聚烯烃的弹性体的量优选为基于聚合物组合物总量的5-20重量％、更优选7-15重量％。
55.任选的添加剂
56.热塑性聚合物组合物还可包含通常的添加剂，例如成核剂和澄清剂、稳定剂、脱模剂、填料、过氧化物、增塑剂、抗氧化剂、润滑剂、抗静电剂、交联剂、抗划痕剂、高性能填料、冲击改性剂、阻燃剂、发泡剂、酸清除剂、回收添加剂、偶联剂、抗微生物剂、防雾添加剂、滑爽添加剂、防粘连添加剂、聚合物加工助剂等。这类添加剂在本领域是众所周知的。技术人员知道如何选择添加剂的类型和量，使得它们不会不利影响目标性质。
57.可向聚合物组合物中加入除无机锌盐和无机钡盐外的颜料，然而，这种颜料不应恶化聚合物组合物的白或浅和冲击性能，其中组合物优选不含有使聚合物组合物的l值恶化至低于70的颜料。优选地，该组合物不含有使聚合物组合物的l值恶化至低于74的颜料，更优选地，该组合物不含有使聚合物组合物的l值恶化至低于79的颜料，其中l值根据iso 11664-4:2008测定，其中该组合物优选不含有使聚合物组合物的抗冲击性保持恶化至低于0.62的值的颜料，优选地，该组合物不含有使聚合物组合物的抗冲击性保持恶化至低于0.67的值的颜料，更优选地，该组合物不含有使聚合物组合物的抗冲击性保持恶化至低于0.70的值的颜料，其中抗冲击性是根据iso180:2000在23℃下测定的，其中抗冲击性保持计算为包含4重量％的颜料的组合物和其中4重量％的颜料被4重量％的pp取代的组合物的抗冲击性之间的比率，其中抗冲击性是根据iso180:2000在23℃下测定的。
58.本发明还涉及制备该聚合物组合物的方法。
59.根据本发明的聚合物组合物可通过本领域已知的用来制备纤维增强组合物的方法制备，例如：拉挤方法、ep 0921919 b1和ep 0994978 b1中所述的线材涂布方法，或配混。
60.在此方法中制备的聚合物组合物为粒料形式。
61.本发明还涉及包含根据本发明的聚合物组合物的制品，其中该制品包含基于该制品总量的优选至少90重量％、优选至少95重量％、更优选至少97重量％的根据本发明的聚合物组合物。优选地，该制品是天线壳体。
62.本发明还涉及制备该制品的方法，包括以下顺序的步骤：
[0063]-提供粒料形式的根据本发明的聚合物组合物。
[0064]-将聚合物组合物注塑为制品。
[0065]
本发明还涉及根据本发明的聚合物组合物在制品中的用途，优选该制品是天线壳体。
实施例：
[0066]
使用的材料：
[0067]
聚丙烯(pp)：
[0068]
用于制备样品的聚丙烯(pp)可商购获得自sabic。pp具有根据iso1133在230℃/2.16kg下测定的30dg/min的mfi。pp具有根据iso16152:2005测定的16.4重量％的二甲苯可
溶部分，二甲苯可溶部分的固有粘度为根据iso1628-1:2009在十氢萘中在135℃下测定的3dl/g。
[0069]
玻璃纤维(gf)：
[0070]
使用的玻璃纤维是标准的30型粗纱se4220，由3b以粗纱包提供，具有19微米的长丝直径并且含有含氨基硅烷的施胶组合物。
[0071]
颜料：
[0072]
实施例中使用的颜料包括二氧化钛tio2(2233)、硫化锌zns(来自sachtleben chemie gmbh的sachtolith hd)和锌钡白zns
·
baso4(来自union titanium enterprise(shanghai)co.,limited的b311)。
[0073]
基于聚烯烃的弹性体：
[0074]
使用了以商标fortify可商购获得自sabic的几个等级的乙烯-辛烯共聚物。它们的特性总结在表1中：
[0075]
表1 poe的性质
[0076][0077]
添加剂和浸渍剂：
[0078]
实施例中使用的添加剂由1重量％的增容剂和0.4重量％的稳定剂组成。实施例中使用的浸渍剂与wo2009/080281a1中使用的相同，浸渍剂的量为1.75重量％。添加剂和浸渍剂的量是基于组合物的总量的。
[0079]
方法：
[0080]
试样按以下顺序步骤制备：
[0081]
在第一步中，将pp与poe、白颜料和添加剂熔融混合以制备粒料形式的热塑性树脂。
[0082]
在第二步中，通过wo2009/080281a1的实施例中描述的线材涂布方法，利用第一步中获得的热塑性树脂、玻璃纤维和浸渍剂制备聚合物组合物。聚合物组合物的组成细节在表2中给出。
[0083]
在第三步中，将聚合物组合物的粒料注塑为板。板的尺寸适合于测量。
[0084]
测量方法：
[0085]
颜测量：
[0086]
根据iso/cie 11664-4:2019对具有不同颜料的试样的颜(l.a.b)测试。试样的l值在表2中示出。
[0087]
刚性：
[0088]
根据iso178:2010通过测量挠曲模量来测定刚性。
[0089]
抗冲击性：
[0090]
通过两种方法测量实施例的抗冲击性：伊佐德试验和落锤试验。
[0091]-根据iso180:2000在23℃和-40℃下进行伊佐德测量。抗冲击性保持计算为包含4重量％的颜料的组合物和其中4重量％的颜料被4重量％的pp取代的组合物的抗冲击性之间的比率，其中抗冲击性根据iso180:2000在23℃和-40℃下测定。
[0092]-根据以下方案进行落锤试验：
[0093]
此测量中使用的板具有尺寸：150*150*3mm。
[0094]
落锤冲击试验在定制机器上进行。该定制机器包括两个部分：重量释放机构和板支架。
[0095]
重量释放机构能够从1.3m高度释放具有511g重量和50mm直径的金属球，该金属球以0的初始速度作为自由落体物体对试验板产生落锤冲击。
[0096]
板支架具有正方形形状，其中心有一个空间，支架的外部尺寸为150*150mm，内部尺寸为130*130mm。正方形外部的水平几何中心与正方形内部的水平几何中心重合。将板水平放置在板支架上，板的水平几何中心与支架的水平几何中心重合。
[0097]
重量释放机构和板支架以此方式设置，使得在板表面上垂直地产生落锤冲击。板的水平几何中心与冲击点的水平几何中心重合。
[0098]
板在-40℃的冷冻器中调节至少4小时，之后安装到板支架上。从冷冻器中取出板开始在30秒内完成整个落锤冲击操作。
[0099]
在落锤冲击后，目视检查该板在其表面上是否存在裂纹。每个配方测试了9个板并且计算了无裂纹百分比。
[0100]
表2聚合物组合物的配方和性质
[0101]
[0102][0103]
根据表2的ce1-ce3和ie1，当与参考例ce2相比，tio2、zns和zns
·
baso4提供了类似的白度水平，但这些白颜料导致了不同的抗冲击性保持水平，其中包含zns
·
baso4的ie1具有最高的保持值，该值在23℃和-40℃下均高于0.70。
[0104]
在表2的ie2-ie4中，ie4代表最优选的实施方案，因为ie4中的poe 3具有在优选范围内的mfi和密度，ie4显示出比ie2和ie3更好的落锤冲击抗性。

技术特征：

1.聚合物组合物，其包含聚丙烯、玻璃纤维和包含无机锌盐和无机钡盐的颜料，其中所述聚丙烯的mfi为根据iso1133在230℃/2.16kg下测定的17至75dg/min，其中所述聚丙烯的二甲苯可溶部分为根据iso16152:2005测定的9.3至19.6重量％，其中所述聚丙烯的量为基于所述聚合物组合物的总量的29.6-79.8重量％，其中所述玻璃纤维的量为基于所述聚合物组合物的总量的17-34重量％。2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述无机锌盐和所述无机钡盐之间的摩尔比为0.3至1.7、更优选0.5至1.5、甚至更优选0.8至1.2。3.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述无机锌盐和所述无机钡盐的总量为基于所述聚合物组合物的总量的1.3至6.2重量％、更优选1.8至5.4重量％、甚至更优选2.3至4.8重量％。4.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述无机锌盐选自硫化锌、氧化锌和它们的混合物，优选所述无机锌盐是硫化锌。5.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述无机钡盐选自碳酸钡、硫酸钡、氯化钡和它们的混合物，优选所述无机钡盐是硫酸钡。6.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚丙烯的mfi为根据iso1133在230℃/2.16kg下测定的20至60dg/min、优选25至55dg/min、甚至更优选28至40dg/min。7.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚丙烯的二甲苯可溶部分为根据iso16152：2005测定的11.2至18.4重量％、优选12.4至17.4重量％。8.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚丙烯的二甲苯可溶部分的固有粘度为根据iso1628-1:2009在十氢萘中在135℃下测定的1.2至4.6dl/g、优选1.8至4.0dl/g、甚至更优选2.3至3.5dl/g。9.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物还包含基于聚烯烃的弹性体，其中所述基于聚烯烃的弹性体是乙烯-1-辛烯共聚物。10.根据权利要求9所述的聚合物组合物，其中所述基于聚烯烃的弹性体的邵氏a硬度为根据astm d2240-15、1s测定的35至90、优选42至69、更优选47至60。11.根据权利要求9和10任一项所述的聚合物组合物，其中所述基于聚烯烃的弹性体的密度为根据astm d792-13测定的0.845至0.883g/cm3、优选0.848至0.865g/cm3、更优选0.853至0.860g/cm3。12.根据权利要求9至11任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚丙烯和玻璃纤维的总量为基于所述聚合物组合物的总量的至少81重量％、更优选至少87重量％、更优选至少91重量％。13.制备制品的方法，包括以下顺序的步骤。-提供粒料形式的根据权利要求1至12中任一项所述的聚合物组合物，-将所述聚合物组合物注塑为制品。14.制品，其包含基于所述制品的总量的至少90重量％、优选至少95重量％、更优选至少97重量％的根据权利要求1至12中任一项所述的聚合物组合物，优选所述制品是天线壳体。15.根据权利要求1至12中任一项所述的聚合物组合物在制品中的用途，优选其中所述
制品是天线壳体。

技术总结

本发明涉及包含聚丙烯和玻璃纤维的聚合物组合物。根据本发明的聚合物组合物具有白或浅和优异的抗冲击性保持。或浅和优异的抗冲击性保持。

技术研发人员：

郭敬 R

受保护的技术使用者：

SABIC环球技术有限责任公司

技术研发日：

2021.06.29

技术公布日：

2023/3/3