一种单分散有机硅微球制备方法

1.本发明涉及有机硅微球制备技术领域，具体涉及一种单分散有机硅微球制备方法。

背景技术：

2.有机硅微球分子结构主要是由硅原子和氧原子交替排列形成的三维网状结构，同时硅原子上通常连接各种有机官能团(如烷基、烯基、苯基等)，这种结构兼具有机和无机的特性。特殊的分子结构赋予有机硅微球优异的亲油性、耐热性、阻燃性以及电绝缘性等，可以广泛应用在化妆品、涂料、油墨、电子封装材料、光扩散剂和橡胶塑料制品等领域。因此，近年来有机硅微球已成为国内外工业与科研领域的研究热点之一。
3.甲基三烷氧基硅烷是制备单分散有机硅微球的主要原料，当单体浓度过高时，聚合过程往往会引起微球交联，因此很难得到单分散有机硅微球，使产品性能大大折扣。专利cn113881050a使用甲基三烷氧基硅烷在碱催化作用下，一步聚合得到单分散的有机硅微球。该发明提供的方法简单，但是为了确保微球的单分散性，需要控制前驱体浓度不能过高，因此制备过程需要使用大量溶剂。单体与溶剂水的质量比(即料液比)控制在1:5～15之间。这导致了生产过程会产生大量废水，拉高生产成本，高比例溶剂必然要求大容积设备，增加了设备投资，不利于工业化生产。
4.专利cn102675643a为了阻止微球粒子间的交联，使用氯硅烷进行表面改性，实现了在高浓度前驱体溶液中制备单分散有机硅微球的目的，料液比最高可达1:2左右，不仅节省大量溶剂，而且废液量显著降低。但氯硅烷的引入会导致反应体系不断释放氯化氢，防护不当，容易造成设备严重腐蚀，甚至对生产人员人身安全构成威胁。另外微球生产过程使用乙醇或丙酮作为沉淀剂，增加了生产过程安全隐患和废液处理难度。

技术实现要素：

5.针对现有单分散有机硅微球制备方法需要使用大量溶剂或产生氯化氢等腐蚀气体、环保性和安全性差的技术问题，本发明提供一种单分散有机硅微球制备方法，包括以下步骤：
6.(1)将有机硅封端剂和三烷氧基硅烷混合，与水搅拌均匀，加入酸性催化剂调节ph为4～6，水解后得到有机硅水解液；
7.(2)向有机硅水解液中加入碱性水溶液，调节溶液ph为7～9，得到悬浊液；
8.(3)将悬浊液过滤、洗涤、干燥，即得单分散有机硅微球。
9.利用有机硅封端剂与有机硅单体进行共聚，使有机硅单体端基钝化，增加聚合物热稳定性的作用，从而有效阻止粒子间的交联，解决了高浓度单体制备单分散微球的难题。
10.进一步的，有机硅封端剂为三甲基硅氧烷或其水解物。
11.进一步的，有机硅封端剂和三烷氧基硅烷的质量比为1:20～50。
12.有机硅封端剂和三烷氧基硅烷的用量影响着有机硅微球的合成效果。当仅用三烷
氧基硅烷时，有机硅微球发生明显的多粒子交联；当有机硅封端剂和三烷氧基硅烷的质量比大于1:20时，难以获得球形形貌的有机硅聚合物；当有机硅封端剂和三烷氧基硅烷的质量比小于1:50时，有机硅微球粒子逐渐交联；当有机硅封端剂和三烷氧基硅烷的质量比控制在1:20～50，制得的有机硅微球分散效果良好。
13.进一步的，有机硅封端剂和三烷氧基硅烷的总质量与水的质量比为1:1.2～2。
14.进一步的，步骤(1)中的酸性催化剂为盐酸、乙酸、柠檬酸中的一种或多种。
15.进一步的，步骤(1)水解温度为35℃，水解时间为30～180min。
16.进一步的，步骤(2)中，加入的碱性水溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水中的一种或多种。
17.进一步的，步骤(2)中反应温度为35℃，反应时间为300min。
18.进一步的，步骤(3)中洗涤所用洗剂为去离子水。
19.进一步的，步骤(3)中，干燥方式为160℃烘箱干燥3h。
20.本发明的有益效果在于：
21.本发明提供的单分散有机硅微球制备方法，通过加入有机硅封端剂与有机硅单体进行共聚，使有机硅单体端基钝化，增加聚合物热稳定性，从而有效阻止粒子间的交联，成功解决了高浓度单体溶液制备微球过程中粒子粘连的问题。同时本发明的制备方法采用水作唯一溶剂，料液比最高可控制在1:1.2，技术绿、环保且安全性好，且节省大量溶剂，废液量显著降低。此外，该技术能够极大地减小设备体积，显著提高设备生产能力，减少设备投资，更利于规模化生产。
附图说明
22.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
23.图1是实施例1中制得的有机硅微球的扫描电镜图。
24.图2是实施例2中制得的有机硅微球的扫描电镜图。
25.图3是实施例3中制得的有机硅微球的扫描电镜图。
26.图4是对比例1中制得的有机硅微球的扫描电镜图。
27.图5是对比例2中制得的有机硅微球的扫描电镜图。
28.图6是对比例3中制得的有机硅微球的扫描电镜图
具体实施方式
29.为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
30.实施例1
31.(1)将三甲基甲氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷按照质量比1:20进行混合，取56g混
合物，加入到112g的去离子水中，体系温度控制在35℃，且在转速为600rpm下进行机械搅拌均匀，然后加入2mol/l的盐酸，将溶液ph调至6，水解60min，得到有机硅水解液；
32.(2)向有机硅水解液中滴加2mol/l氢氧化钠溶液，调节溶液至ph＝7，进行反应，控制反应温度为35℃，反应时间为300min，反应后得悬浊液；
33.(3)将悬浊液过滤，滤渣用去离子水洗涤，然后在160℃条件下鼓风干燥3h，即得单分散有机硅微球。
34.该实施例所得单分散有机硅微球粒径位于1～10μm之间，扫描电镜图如图1所示，有机硅微球分散性好。
35.实施例2
36.(1)将三甲基甲氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷按照质量比1:30进行混合，取68g混合物，加入到102g的去离子水中，体系温度控制在35℃，且在转速为600rpm下进行机械搅拌均匀，然后加入2mol/l的乙酸，将溶液ph调至5，水解100min，得到有机硅水解液；
37.(2)向有机硅水解液中滴加1mol/l氨水，调节溶液至ph＝8，进行反应，控制反应温度为35℃，反应时间为300min，反应后得悬浊液；
38.(3)将悬浊液过滤，滤渣用去离子水洗涤，然后在160℃条件下鼓风干燥3h，即得单分散有机硅微球。
39.该实施例所得单分散有机硅微球粒径位于1～10μm之间，扫描电镜图如图2所示，有机硅微球分散性好。
40.实施例3
41.(1)将三甲基乙氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷按照质量比1:40进行混合，取76g混合物，加入到91.2g的去离子水中，体系温度控制在35℃，且在转速为600rpm下进行机械搅拌均匀，然后加入2mol/l的盐酸，将溶液ph调至4，水解180，得到有机硅水解液；
42.(2)向有机硅水解液中滴加2mol/l氢氧化钾溶液，调节溶液至ph＝8，进行反应，控制反应温度为35℃，反应时间为300min，反应后得悬浊液；
43.(3)将悬浊液过滤，滤渣用去离子水洗涤，然后在160℃条件下鼓风干燥3h，即得单分散有机硅微球。
44.该实施例所得单分散有机硅微球粒径位于1～10μm之间，扫描电镜图如图3所示，有机硅微球分散性好。
45.对比例1
46.(1)取68g甲基三乙氧基硅烷，加入到102g的去离子水中，体系温度控制在35℃，且在转速为600rpm下进行机械搅拌均匀，然后加入2mol/l的乙酸，将溶液ph调至5，水解100min，得到有机硅水解液；
47.(2)向有机硅水解液中滴加1mol/l氨水，调节溶液至ph＝8，进行反应，控制反应温度为35℃，反应时间为300min，反应后得悬浊液；
48.(3)将悬浊液过滤，滤渣用去离子水洗涤，然后在160℃条件下鼓风干燥3h，即得有机硅微球。
49.该对比例所得有机硅微球粒径位于1～10μm之间，扫描电镜图如图4所示，粒子间存在多粒子交联现象，甚至部分粒子呈现无规则形貌，有机硅微球分散性差。
50.对比例2
51.(1)将三甲基甲氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷按照质量比1:60进行混合，取68g混合物，加入到102g的去离子水中，体系温度控制在35℃，且在转速为600rpm下进行机械搅拌均匀，然后加入2mol/l的乙酸，将溶液ph调至5，水解100min，得到有机硅水解液；
52.(2)向有机硅水解液中滴加1mol/l氨水，调节溶液至ph＝8，进行反应，控制反应温度为35℃，反应时间为300min，反应后得悬浊液；
53.(3)将悬浊液过滤，滤渣用去离子水洗涤，然后在160℃条件下鼓风干燥3h，即得有机硅微球。
54.该对比例所得有机硅微球粒径位于1～10μm之间，扫描电镜图如图5所示，粒子间存在两两交联情况，有机硅微球的分散性受到一定影响。
55.对比例3
56.(1)将三甲基甲氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷按照质量比1:10进行混合，取68g混合物，加入到102g的去离子水中，体系温度控制在35℃，且在转速为600rpm下进行机械搅拌均匀，然后加入2mol/l的乙酸，将溶液ph调至5，水解100min，得到有机硅水解液；
57.(2)向有机硅水解液中滴加1mol/l氨水，调节溶液至ph＝8，进行反应，控制反应温度为35℃，反应时间为300min，反应后得半透明有机硅聚合物；
58.(3)将悬浊液过滤，滤渣用去离子水洗涤，然后在160℃条件下鼓风干燥3h，得到有机硅聚合物。
59.该对比例所得有机硅聚合物的扫描电镜图如图6所示，有机硅聚合物大都呈现出无规则形貌，仅含有少量球形形貌的粒子。
60.实施例4
61.(1)将三甲基甲氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷按照质量比1:50进行混合，取68g混合物，加入到102g的去离子水中，体系温度控制在35℃，且在转速为600rpm下进行机械搅拌均匀，然后加入2mol/l的盐酸将溶液ph调至4，水解80min，得到有机硅水解液；
62.(2)向有机硅水解液中滴加1mol/l氨水，调节溶液至ph＝7，进行反应，控制反应温度为35℃，反应时间为300min，反应后得悬浊液；
63.(3)将悬浊液过滤，滤渣用去离子水洗涤，然后在160℃条件下鼓风干燥3h，即得单分散有机硅微球。
64.该实施例所得单分散有机硅微球粒径位于1～10μm之间，分散性好。
65.实施例5
66.(1)将三甲基甲氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷按照质量比1:50进行混合，取56g混合物，加入到112g的去离子水中，体系温度控制在35℃，且在转速为600rpm下进行机械搅拌均匀，然后加入2mol/l的乙酸，将溶液ph调至4，水解30min，得到有机硅水解液；
67.(2)向有机硅水解液中滴加2mol/l氢氧化钠溶液，调节溶液至ph＝9，进行反应，控制反应温度为35℃，反应时间为300min，反应后得悬浊液；
68.(3)将悬浊液过滤，滤渣用去离子水洗涤，然后在160℃条件下鼓风干燥3h，即得单分散有机硅微球。
69.该实施例所得单分散有机硅微球粒径位于1～10μm之间，分散性好。
70.实施例6
71.(1)将三甲基乙氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷按照质量比1:30进行混合，取56g混
合物，加入到112g的去离子水中，体系温度控制在35℃，且在转速为600rpm下进行机械搅拌均匀，然后加入1mol/l的柠檬酸，将溶液ph调至4，水解30min，得到有机硅水解液；
72.(2)向有机硅水解液中滴加2mol/l氢氧化钠溶液，调节溶液至ph＝9，进行反应，控制反应温度为35℃，反应时间为300min，反应后得悬浊液；
73.(3)将悬浊液过滤，滤渣用去离子水洗涤，然后在160℃条件下鼓风干燥3h，即得单分散有机硅微球。
74.该实施例所得单分散有机硅微球粒径位于1～10μm之间，分散性好。
75.实施例7
76.(1)将三甲基甲氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷按照质量比1:30进行混合，取76g混合物，加入到91.2g的去离子水中，体系温度控制在35℃，且在转速为600rpm下进行机械搅拌均匀，然后加入2mol/l的乙酸，将溶液ph调至4，水解150min，得到有机硅水解液；
77.(2)向有机硅水解液中滴加2mol/l氢氧化钠溶液，调节溶液至ph＝9，进行反应，控制反应温度为35℃，反应时间为300min，反应后得悬浊液；
78.(3)将悬浊液过滤，滤渣用去离子水洗涤，然后在160℃条件下鼓风干燥3h，即得单分散有机硅微球。
79.该实施例所得单分散有机硅微球粒径位于1～10μm之间，分散性好。
80.实施例8
81.(1)将三甲基乙氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷按照质量比1:40进行混合，取68g混合物，加入到102g的去离子水中，体系温度控制在35℃，且在转速为600rpm下进行机械搅拌均匀，然后加入1mol/l的柠檬酸，将溶液ph调至5，水解90min，得到有机硅水解液；
82.(2)向有机硅水解液中滴加1mol/l氨水，调节溶液至ph＝8，进行反应，控制反应温度为35℃，反应时间为300min，反应后得悬浊液；
83.(3)将悬浊液过滤，滤渣用去离子水洗涤，然后在160℃条件下鼓风干燥3h，即得单分散有机硅微球。
84.该实施例所得单分散有机硅微球粒径位于1～10μm之间，分散性好。
85.尽管通过参考附图并结合优选实施例的方式对本发明进行了详细描述，但本发明并不限于此。在不脱离本发明的精神和实质的前提下，本领域普通技术人员可以对本发明的实施例进行各种等效的修改或替换，而这些修改或替换都应在本发明的涵盖范围内/任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

技术特征：

1.一种单分散有机硅微球制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将有机硅封端剂和三烷氧基硅烷混合，与水搅拌均匀，加入酸性催化剂调节ph为4～6，水解后得到有机硅水解液；(2)向有机硅水解液中加入碱性水溶液，调节溶液ph为7～9，得到悬浊液；(3)将悬浊液过滤、洗涤、干燥，即得单分散有机硅微球。2.如权利要求1所述单分散有机硅微球制备方法，其特征在于，有机硅封端剂为三甲基硅氧烷或其水解物。3.如权利要求2所述单分散有机硅微球制备方法，其特征在于，有机硅封端剂和三烷氧基硅烷的质量比为1:20～50。4.如权利要求2所述单分散有机硅微球制备方法，其特征在于，有机硅封端剂和三烷氧基硅烷的总质量与水的质量比为1:1.2～2。5.如权利要求1所述单分散有机硅微球制备方法，其特征在于，步骤(1)中的酸性催化剂为盐酸、乙酸、柠檬酸中的一种或多种。6.如权利要求1所述单分散有机硅微球制备方法，其特征在于，步骤(1)水解温度为35℃，水解时间为30～180min。7.如权利要求1所述单分散有机硅微球制备方法，其特征在于，步骤(2)中，加入的碱性水溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水中的一种或多种。8.如权利要求1所述单分散有机硅微球制备方法，其特征在于，步骤(2)中反应温度为35℃，反应时间为300min。9.如权利要求1所述单分散有机硅微球制备方法，其特征在于，步骤(3)中洗涤所用洗剂为去离子水。10.如权利要求1所述单分散有机硅微球制备方法，其特征在于，步骤(3)中，干燥方式为160℃烘箱干燥3h。

技术总结

本发明涉及有机硅微球制备技术领域，具体涉及一种单分散有机硅微球制备方法，包括以下步骤：(1)将有机硅封端剂和三烷氧基硅烷混合，与水搅拌均匀，加入酸性催化剂调节pH为4～6，水解后得到有机硅水解液；(2)向有机硅水解液中加入碱性水溶液，调节溶液pH为7～9，得到悬浊液；(3)将悬浊液过滤、洗涤、干燥，即得单分散有机硅微球。本发明利用有机硅封端剂与有机硅单体进行共聚，使有机硅单体端基钝化，增加聚合物热稳定性，从而有效阻止粒子间的交联，实现了高浓度单体制备单分散微球。该方法环保且安全性高，同时节省大量溶剂，废液量显著降低，极大地减小设备体积，显著提高设备生产能力，使生产成本大大降低，更利于规模化生产。更利于规模化生产。更利于规模化生产。