基于硼芴的温度响应发光材料及其制备方法和应用

1.本发明属于功能材料技术领域，具体涉及基于硼芴的温度响应发光材料及其制备方法和应用。

背景技术：

2.刺激响应材料，也被称为智能材料，是一种能在外部刺激下发生响应变化的材料。根据刺激类型的不同，刺激响应材料可以分为光响应材料、温度响应发光材料和机械力响应材料等等。温度响应发光材料能够对温度表现出响应变化，而发生光学性质响应变化，因其具有可视化效果、光学穿透性和较高的准确性，在近年来一直受到广泛的关注和研究。
3.温度响应发光材料中光学性质的变化，包括有发光强度和波长的变化、吸收强度和波长的变化、发光寿命的变化等。然而，单一发光强度变化需要外加参比才能实现温度的定量测量，吸收的变化则很大程度上受到散射和浓度等因素影响，发光寿命的变化具有高灵敏度，但所需实验设备条件更为复杂和严苛，且无直观可视性。因此设计并制备得到具有高灵敏度、无需外界参比和测试方法简便的温度响应发光材料具有重大的科研意义和应用价值。

技术实现要素：

4.针对现有材料的至少一个缺陷或需求进行改进，本发明提供了基于硼芴的温度响应发光材料及其制备方法和应用。该材料硼芴结构中的硼氧配位键在受光激发后会发生部分解离，从而出现两种发光组分。温度影响这两种发光组分的分配比，进而实现对温度的比率响应性质，实现了无需外界参比对温度的定量测量。在不同温度下荧光颜也具有明显的差别，在测温中具有可视化效果。硼芴的有机小分子材料在溶液状态、掺杂聚合物以及共价聚合物状态都具备温度响应特性，因此能够应用于更多的温度测量场景中。
5.本发明首先提供如下式i所示的化合物：
[0006][0007]
其中，r1为无取代或任选被一个，两个或更多个ra取代的如下基团：-c
6-20
芳基-n(c
6-20
芳基)2、-5-20元杂芳基-5-20元杂芳基、-5-20元杂芳基-n(5-20元杂芳基)2、-c
6-20
芳基-c
6-20
芳基；
[0008]
a选自1～10的整数；
[0009]
ra选自-nh2、-oh、c
1-12
烷基或c
1-12
烷氧基。
[0010]
根据本发明的实施方案，r1为-c
6-14
芳基-n(c
6-14
芳基)2、-5-12元杂芳基-5-12元杂
芳基、-5-12元杂芳基-n(5-12元杂芳基)2、-c
6-12
芳基-c
6-12
芳基；
[0011]
a选自1～5整数。
[0012]
在一个优选的实施方案中，r1为
[0013]
作为示例，式i所示的化合物选自如下：
[0014][0015]
本发明还提供式i所示化合物的制备方法，包括如下步骤：
[0016][0017]
l选自卤素；a和r1具有上文所述定义；
[0018]
将式ia所示化合物与式ib所示化合物反应，得到式i所示化合物。
[0019]
根据本发明的实施方案，所述方法还包括式ia所示化合物的制备过程，包括如下步骤：
[0020][0021]
式ic所示化合物与式id所示化合物在有机锂(如正丁基锂)的存在下反应得到式ia所示化合物。
[0022]
本发明还提供了一种聚氨酯，其是由二异氰酸酯与式i所示化合物以及任选的其他二元醇反应得到。
[0023]
在本发明的一些实施方案中，所述二异氰酸酯为o＝c＝n-r
2-n＝c＝o，其中，r2为-c
1-12
烷基-、-c
3-20
环烷基-、-c
3-20
环烷基-c
1-12
烷基-、-c
3-20
环烷基-c
1-12
烷基-c
3-20
环烷基-、-c
6-20
芳基-、-c
6-20
芳基-c
1-12
烷基-、-c
6-20
芳基-c
1-12
烷基-c
6-20
芳基，其中所述c
3-20
环烷基或c
6-20
芳基可以进一步被c
1-12
烷基取代。例如，r2为
[0024]
在本发明的一些实施方案中，所述其他二元醇为c
2～16
二元醇和/或聚二元醇。所述c
2～16
二元醇例如为丁二醇、戊二醇、己二醇等，所述聚二元醇例如为聚四氢呋喃、聚乙二醇、聚己二醇等。
[0025]
在一些实施方案中，在聚氨酯中，式i所示化合物的摩尔量为其他二元醇摩尔量的0.1％～10％。
[0026]
在本发明的一些实施方案中，所述反应在催化剂下进行，所述催化剂例如为二月桂酸二丁基锡。
[0027]
根据本发明的实施方案，所述聚氨酯包括如下式(ii)所示的重复单元：
[0028][0029]
其中，a、r1、r2具有上文所述定义。
[0030]
在本发明的一些实施方案中，所述聚氨酯还可以进一步包括如下式(iii)和/或式(iv)所示的重复单元：
[0031]
和/或
[0032]
其中，r2具有上文所述定义；n为2-50的整数，例如n为10-30的整数，m为2-16的整数，例如4-10的整数。
[0033]
在一些实施方案中，所述聚氨酯中含有式(ii)、式(iii)和式(iv)所示的重复单元，式(ii)、式(iii)和式(iv)的重复单元的摩尔比为1-10:1:0.001-0.01。
[0034]
本发明还提供一种聚酯或聚丙烯酸酯，其中聚合物的结构中含有如下式(v)所示的结构：
[0035][0036]
其中，a、r1具有上文所述定义。
[0037]
在一些实施方案中，聚酯或聚丙烯酸酯的高分子链段中只含有一个如式(v)所示
的结构。
[0038]
在一些实施方案中，本发明所述聚酯可以通过如下方法制备，包括：将式(i)化合物与环内酯在催化剂存在下进行开环聚合反应。
[0039]
在一些实施方案中，所述催化剂例如为磷酸二苯酯。
[0040]
在一些实施方案中，所述环内酯为c
3-10
环内酯，例如为己内酯或戊内酯。
[0041]
在一些实施方案中，本发明所述聚丙烯酸酯可以通过如下方法制备，包括：将式(i)所示化合物与例如2-卤丙酰卤(如2-溴丙酰溴)反应，之后再与丙烯酸酯类化合物在催化剂存在下进行聚合反应。所述催化剂例如为铜。
[0042]
在一些实施方案中，所述聚酯或聚丙烯酸酯通过atrp法聚合制备。
[0043]
根据本发明所述的技术方案，所述聚酯或聚丙烯酸酯的结构如下式(vi)所示：
[0044][0045]
其中，聚合物链段polymer为聚酯链段或聚丙烯酸酯链段；a、r1具有上文所述定义。
[0046]
在本发明的一些实施方式中，所述聚合物链段polymer的结构为其中p为3～10的整数；q为2-1000的整数，例如q为10～300的整数。
[0047]
在本发明的一些实施方式中，所述聚合物链段polymer的结构为其中，r3为连接基团，r为0～15的整数，例如为1-5的整数，s为2-1000的整数，例如为10～500的整数。优选的，r3可以为-co-c
1-12
烷基。
[0048]
本发明还提供一种掺杂有式i所示化合物的聚合物材料，包括式i所示化合物和聚合物。
[0049]
在一个实施方案中，所述聚合物例如选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚酯、聚丙烯酸酯或聚氨酯。所述聚合物的重均分子量例如为103g/mol～107g/mol，又例如为105g/mol～106g/mol。
[0050]
在一个实施方案中，式i所示的化合物与聚合物的质量比为10-5
～10-1
:1。
[0051]
本发明还提供一种薄膜，其由本发明所述的聚氨酯、聚酯、聚丙烯酸酯、或者掺杂有式i化合物的聚合物材料制备得到。
[0052]
在一个实施方案中，将式i所示的化合物掺杂在聚合物中制备薄膜的制备过程为：将聚合物载体溶于溶剂s1中，而后加入式i所示的化合物的溶液，混合均匀后倒入模具中在室温下干燥；
[0053]
溶剂s1例如选自甲苯、四氢呋喃、1,4-二氧六环，二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺
或n,n-二甲基乙酰胺中的至少一种。
[0054]
在一个实施方案中，所述薄膜通过如下方法制备：将本发明所述聚氨酯、聚酯、或聚丙烯酸酯溶于溶剂s2中，将聚合物溶液转移至培养皿中，室温下干燥，而后在真空下干燥；
[0055]
溶剂s2选自甲苯、四氢呋喃、1,4-二氧六环，二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺或n,n-二甲基乙酰胺中的至少一种。
[0056]
本发明还提供如上所述式i所示的化合物、或者聚氨酯、聚酯、聚丙烯酸、或者掺杂有式i化合物的聚合物材料，或者所述薄膜作为温度响应发光材料的用途，例如用于生物标记、成像、大面积温度传感等。
[0057]
本发明的有益效果
[0058]
本发明提供了式i所示化合物，以及由式i化合物制备的聚合物，和掺杂有式i化合物的聚合物材料，它们在溶液状态或固体状态均具有比率型的温度响应特性，无需外加参比或校准就能得到温度与荧光强度关系，同时在不同温度下表现出来荧光颜也有明显差异，因此，能够通过裸眼估计材料所处温度；本发明中的材料可用在生物标记、成像、大面积温度传感等领域，拓展了使用场景。
[0059]
术语定义和说明
[0060]
本技术部分取代基如的处表示连接位点。
[0061]
需要说明的是，术语“c
1-16”应理解为表示具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或16个碳原子，相似的定义还包括c
3-10
、c
4～6
或c
2-16
等。
[0062]
本技术说明书和权利要求书记载的数值范围，当该数值范围被定义为“整数”时，应当理解为记载了该范围的两个端点以及该范围内的每一个整数。例如，“0～10的整数”应当理解为记载了0、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10的每一个整数。该适用对象还包括说明书中记载的“10～500的整数”，“10～300的整数”，“1～10的整数”，“1～5整数”，“25～150整数”，“50～300整数”和“10～30的整数”等。
[0063]
术语“c
1-12
烷基”应理解为表示具有1～12个碳原子的直链或支链饱和一价烃基，优选为c
1-6
烷基。“c
1-6
烷基”应理解为表示具有1、2、3、4、5、或6个碳原子的直链或支链饱和一价烃基。所述烷基是例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基或1,2-二甲基丁基等或它们的异构体。特别地，所述基团具有1、2或3个碳原子(“c
1-3
烷基”)，例如甲基、乙基、正丙基或异丙基。
[0064]
术语“c
3-20
环烷基”应理解为表示饱和的一价单环或双环烃环，其具有3～20个碳
原子，优选“c
3-12
环烷基”。术语“c
3-12
环烷基”应理解为表示饱和的一价单环或双环烃环，其具有3、4、5、6、7、8、9、10、11或12个碳原子。所述c
3-12
环烷基可以是单环烃基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基或环癸基，或者是双环烃基如十氢化萘环。
[0065]
术语“c
6-20
芳基”应理解为表示具有6～20个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环，优选“c
6-14
芳基”。术语“c
6-14
芳基”应理解为优选表示具有6、7、8、9、10、11、12、13、14个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环(“c
6-12
芳基”)，特别是具有6个碳原子的环(“c6芳基”)，例如苯基；或联苯基，或者是具有9个碳原子的环(“c9芳基”)，例如茚满基或茚基，或者是具有10个碳原子的环(“c
10
芳基”)，例如四氢化萘基、二氢萘基或萘基，或者是具有13个碳原子的环(“c
13
芳基”)，例如芴基，或者是具有14个碳原子的环(“c
14
芳基”)，例如蒽基。
[0066]
术语“5-20元杂芳基”应理解为包括这样的一价单环、双环或三环芳族环系：其具有5～20个环原子且包含1-5个独立选自n、o和s的杂原子，例如“5-12元杂芳基”。术语“5-12元杂芳基”应理解为包括这样的一价单环、双环或三环芳族环系：其具有5、6、7、8、9、10、11、12个环原子，特别是5或6或9或10个碳原子，且其包含1-5个，优选1-3各独立选自n、o和s的杂原子并且，另外在每一种情况下可为苯并稠合的。特别地，杂芳基选自噻吩基、呋喃基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、咪唑基、吡唑基、异噁唑基、异噻唑基、噁二唑基、三唑基、噻二唑基、噻-4h-吡唑基等以及它们的苯并衍生物，例如苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并噁唑基、苯并异噁唑基、苯并咪唑基、苯并三唑基、吲唑基、吲哚基、异吲哚基等；或吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基等，以及它们的苯并衍生物，例如喹啉基、喹唑啉基、异喹啉基等；或吖辛因基、吲嗪基、嘌呤基等以及它们的苯并衍生物；或噌啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、萘啶基、蝶啶基、咔唑基、吖啶基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基等。
[0067]
除非另有说明，杂环基、杂芳基或亚杂芳基包括其所有可能的异构形式，例如其位置异构体。因此，对于一些说明性的非限制性实例，吡啶基或亚吡啶基包括吡啶-2-基、亚吡啶-2-基、吡啶-3-基、亚吡啶-3-基、吡啶-4-基和亚吡啶-4-基；噻吩基或亚噻吩基包括噻吩-2-基、亚噻吩-2-基、噻吩-3-基和亚噻吩-3-基。
附图说明
[0068]
图1为实施例1中化合物(i-1)的核磁共振氢谱；
[0069]
图2为实施例1中化合物(i-1)的紫外可见吸收光谱；
[0070]
图3为实施例1中化合物(i-1)的甲苯溶液在不同温度下的荧光光谱；
[0071]
图4为实施例5中聚氨酯类基于硼芴的温度响应共价聚合物(ii-1)在不同温度下的荧光光谱；
[0072]
图5为实施例3中化合物(viii-1)的核磁共振氢谱。
[0073]
图6为实施例7中基于硼芴的温度响应掺杂聚甲基丙烯酸甲酯在不同温度下的荧光光谱图；
[0074]
图7为实施例8中基于硼芴的温度响应掺杂聚苯乙烯薄膜在不同温度下的荧光光谱图。
具体实施方式
[0075]
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
[0076]
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
[0077]
如下实施例中各缩写对应的物质如下：
[0078]
thf是四氢呋喃的缩写；
[0079]
9-bbn是9-硼双环(3,3,1)-壬烷二聚体的缩写；
[0080]
nbs是n-溴代琥珀酰亚胺的缩写；
[0081]
dcm是二氯甲烷的缩写；
[0082]
pd2(dba)3是三(二亚苄基丙酮)二钯的缩写；
[0083]
x-phos是2-二环己基膦-2',4',6'-三异丙基联苯的缩写；
[0084]
et3n是三乙胺的缩写。
[0085]
实施例1
[0086]
化合物(i-1)的合成步骤如下所示：
[0087][0088]
合成方法：
[0089]
化合物(iii)的合成：在室温下，向氢化钠(2.80g,116.7mmol)中缓慢滴加3-丁烯-1-醇(4.20g,58.3mmol)的四氢呋喃溶液10ml，反应10min后再向反应体系中滴加2,6-二(溴甲基)-1-溴苯(5.0g,14.6mmol)的四氢呋喃溶液20ml，室温下反应4小时。加水淬灭反应，并用乙酸乙酯萃取，水洗，用无水硫酸镁干燥有机相，减压蒸馏除去溶剂后柱层析分离得到化
(二苯基胺基)苯硼酸(0.43g，1.5mmol)、2-二环己基膦-2',4',6'-三异丙基联苯(7mg，2％eq)、3ml碳酸铯(0.92g，2.84mmol)水溶液和三(二亚苄基丙酮)二钯(3.2mg，0.5％eq)溶于10ml四氢呋喃中，避光回流反应16小时。反应液冷却至室温后减压蒸馏除去溶剂，乙酸乙酯溶解后水洗，分离出有机相并用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂后柱层析分离得到化合物(i-2)(0.45g，68.7％)。hrms(esi,m/z):[m+na]
+
calcd.for c
64h59
bo4n
2+
930.4568；found930.4576.
[0101]
实施例3
[0102]
化合物(viii-1)的合成步骤如下所示：
[0103][0104]
合成方法：
[0105]
化合物(viii-1)的合成：将2-溴丙酰溴(84mg，0.39mmol)的四氢呋喃溶液1ml缓慢滴加到实施例1中化合物(i-1)(100mg，0.13mmol)和三乙胺(39mg，0.39mmol)的四氢呋喃溶液(3ml)中，避光反应12小时。减压蒸馏除去溶剂后用乙酸乙酯萃取，水洗，有机相用无水硫酸镁干燥，柱层析分离得到化合物(viii-1)(120mg，88.9％)。其核磁表征数据如图5所示。
[0106]
实施例4
[0107]
聚氨酯类基于硼芴的温度响应共价聚合物(ii-1)的合成：将聚四氢呋喃(mn＝2000g/mol，2.0g，1.0mmol)、4,4
′‑
亚甲基双(异氰酸苯酯)(0.80g，3.2mmol)、实施例1中化合物(i-1)(3.9mg，0.5％mmol)和催化剂二月桂酸二丁基锡溶于15ml四氢呋喃中，室温下搅拌反应3小时。而后加入丁二醇(0.18g，2.0mmol)的四氢呋喃溶液5ml，室温下搅拌反应24小时。将反应液滴加到乙醇中进行沉降，抽滤并干燥，得到聚氨酯类基于硼芴的温度响应共价聚合物(ii-1)，经gpc表征，证明成功获得聚合物，聚合物数均分子量为7.1
×
104g/mol；
[0108][0109]
聚氨酯类基于硼芴的温度响应共价聚合物(ii-1)薄膜的制备：称取0.30g的聚氨酯类基于硼芴的温度响应共价聚合物(ii-1)溶于5ml四氢呋喃中，将聚合物溶液转移至60mm的培养皿中，室温下干燥12小时，而后在真空下干燥12小时，得到聚氨酯类基于硼芴的温度响应共价聚合物(ii-1)薄膜。
[0110]
图4为本实施例中聚氨酯类基于硼芴的温度响应共价聚合物(ii-1)薄膜在不同温度下的荧光光谱；与实施例1中化合物(i-1)发光光谱性质类似，在405nm的激发光下，随着温度的升高，480nm处的发光峰强度减弱，而610nm处的发光峰强度增强，表明共价聚合物(ii-1)薄膜是一种比率型温度响应聚合物，可用在生物标记、成像、大面积温度传感等领域。
[0111]
实施例5
[0112]
聚酯类基于硼芴的温度响应共价聚合物(ii-2)的合成：在氮气氛围下将实施例1中化合物(i-1)(7.7mg，1％mmol)、ε-己内酯(0.23g，2mmol)和磷酸二苯酯(2.5mg，1％mmol)
溶于2ml干燥甲苯中，搅拌聚合反应48小时。将反应液滴加到甲醇中进行沉降，抽滤并干燥，得到聚酯类基于硼芴的温度响应共价聚合物(ii-2)，经gpc表征，证明成功获得聚合物，聚合物数均分子量为2.2
×
104g/mol。
[0113][0114]
实施例6
[0115]
聚丙烯酸酯类基于硼芴的温度响应共价聚合物(ii-3)的合成：在氮气氛围下，将实施例3中化合物(viii-1)(10mg，1％mmol)、1.5ml丙烯酸甲酯，三(2-二甲氨基乙基)胺(11μl，4％mmol)和活性铜粉(3mg，4％mmol)溶于2ml二甲基亚砜中，30℃反应1小时。用中性氧化铝除去铜及铜盐后在甲醇中沉降，抽滤并干燥，得到聚丙烯酸酯类基于硼芴的温度响应共价聚合物(ii-3)，经gpc表征，证明成功获得聚合物，聚合物数均分子量为6.4
×
104g/mol。
[0116][0117]
实施例7
[0118]
基于硼芴的温度响应掺杂聚甲基丙烯酸甲酯薄膜的制备：将1.0g聚甲基丙烯酸甲酯(mw＝400,000～550,000g/mol)溶于30ml四氢呋喃中，而后加入0.5ml化合物(i-1)的四氢呋喃溶液(2.4mmol/l)，混合均匀后倒入模具中在室温下干燥12小时，得到基于硼芴的温度响应掺杂聚甲基丙烯酸甲酯薄膜。图6为本实施例中基于硼芴的温度响应掺杂聚甲基丙烯酸甲酯薄膜在不同温度下的荧光光谱图；由图6可知，随着温度的上升，480nm处的发光峰强度减弱，而610nm处的发光峰强度增强，表明掺杂聚甲基丙烯酸甲酯薄膜具备温度响应特性，可用在生物标记、成像、大面积温度传感等领域。
[0119]
实施例8
[0120]
基于硼芴的温度响应掺杂聚苯乙烯薄膜的制备：将1.0g聚苯乙烯(mw＝260,000g/mol)溶于30ml四氢呋喃中，而后加入0.5ml化合物(i-1)的四氢呋喃溶液(2.4mmol/l)，混合均匀后倒入模具中在室温下干燥12小时，得到基于硼芴的温度响应掺杂聚苯乙烯薄膜。图7为本实施例中基于硼芴的温度响应掺杂聚苯乙烯薄膜在不同温度下的荧光光谱图；随着温度的上升，480nm处的发光峰强度迅速减弱，而610nm处的发光峰强度缓慢减弱，表明掺杂聚苯乙烯薄膜具备温度响应特性，可用在生物标记、成像、大面积温度传感等领域。
[0121]
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：

1.式i所示的化合物：其中，r1为无取代或任选被一个，两个或更多个ra取代的如下基团：-c
6-20
芳基-n(c
6-20
芳基)2、-5-20元杂芳基-5-20元杂芳基、-5-20元杂芳基-n(5-20元杂芳基)2、-c
6-20
芳基-c
6-20
芳基；a选自1～10的整数；ra选自-nh2、-oh、c
1-12
烷基或c
1-12
烷氧基。2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，r1为-c
6-14
芳基-n(c
6-14
芳基)2、5-12元杂芳基-5-12元杂芳基、-5-12元杂芳基-n(5-12元杂芳基)2、c
6-12
芳基-c
6-12
芳基；a选自1～5整数。3.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于，式i所示的化合物选自如下：4.权利要求1-3任一项所述式i所示化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：l选自卤素；a，x和r1具有权利要求1-3任一项所述定义；将式ia所示化合物与式ib所示化合物反应，得到式i所示化合物。5.一种聚氨酯，其是由二异氰酸酯与权利要求1-3任一项所述式i所示化合物以及任选的其他二元醇反应得到；所述二异氰酸酯为o＝c＝n-r
2-n＝c＝o，其中，r2为-c
1-12
烷基-、-c
3-20
环烷基-、-c
3-20
环烷基-c
1-12
烷基-、-c
3-20
环烷基-c
1-12
烷基-c
3-20
环烷基-、-c
6-20
芳基-、-c
6-20
芳基-c
1-12
烷基-、-c
6-20
芳基-c
1-12
烷基-c
6-20
芳基，其中所述c
3-20
环烷基或c
6-20
芳基可以进一步被c
1-12
烷基取代；所述其他二元醇为c
2～16
二元醇和/或聚二元醇。6.根据权利要求5所述的聚氨酯，其特征在于，在聚氨酯中，式i所示化合物的摩尔量为
其他二元醇摩尔量的0.1％～10％；优选地，所述聚氨酯包括如下式(ii)所示的重复单元：其中，a、r1、r2具有权利要求1-3任一项所述定义；优选地，所述聚氨酯进一步包括如下式(iii)和/或式(iv)所示的重复单元：和/或其中，r2具有权利要求1-3任一项所述定义；n为2-50的整数，m为2-16的整数。7.一种聚酯或聚丙烯酸酯，其中聚合物的结构中含有如下式(v)所示的结构：其中，a、r1具有权利要求1-3任一项所述定义；优选地，所述聚酯通过如下方法制备，包括：将权利要求1-3任一项所述式(i)化合物与环内酯在催化剂存在下进行开环聚合反应；优选地，所述聚丙烯酸酯通过如下方法制备，包括：将权利要求1-3任一项所述式(i)所示化合物与2-卤丙酰卤反应，之后再与丙烯酸酯类化合物在催化剂存在下进行聚合反应。8.一种掺杂有式i所示化合物的聚合物材料，其特征在于，包括权利要求1-3任一项式i所示化合物和聚合物。优选地，所述聚合物选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯酯、聚酯、聚丙烯酸酯或聚氨酯。9.一种薄膜，其特征在于，由权利要求5或6所述聚氨酯、权利要求7所述聚酯和聚丙烯酸酯、或者权利要求8所述掺杂有所述式i所示化合物的聚合物材料制备得到。10.权利要求1-3任一项所述式i所示的化合物、或者权利要求5或6所述聚氨酯、权利要求7所述聚酯和聚丙烯酸、或者或者权利要求8所述掺杂有式i化合物的聚合物材料，或者权利要求9所述薄膜作为温度响应发光材料的用途。

技术总结

本发明提供式I所示的有机小分子化合物、使用其制备的共价聚合物及其掺杂聚合物，这些材料具有比率型的温度响应特性，无需外加参比或校准就能得到温度与荧光强度关系，同时在不同温度下表现出来荧光颜也有明显差异，因此，能够通过裸眼估计材料所处温度，可用在生物标记、成像、大面积温度传感等领域，拓展了使用场景。用场景。用场景。用场景。