树脂组合物及其制造方法、成型材料、包装容器以及半导体容器与流程

1.本发明涉及一种树脂组合物及其制造方法、以及包含该树脂组合物的成型材料、包装容器和半导体容器。

背景技术：

2.近年来，由于能够呈现耐热性和机械强度等各种优异的物性，含脂环式结构的聚合物作为各种树脂成型体的原料而备受瞩目。在例如专利文献1中公开了一种树脂组合物，其相对于100重量份的包含来自具有3环以上的环的多环式降冰片烯系单体的重复单元的结晶性环状烯烃开环聚合物氢化物，包含5～100重量份的长径比为2～100的晶须(whisker)和5～20份白颜料。根据专利文献1的树脂组合物，能够提供一种耐热性和光反射率优异的led光反射板。此外，在例如专利文献2中公开了一种导电性聚合物膜，其包含聚合物成分、碳纤维和除碳纤维以外的导电性填料，上述聚合物成分含有10～100质量％的芳香族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物的氢化物，碳纤维与除碳纤维以外的导电性填料的含有比例在规定的范围内。专利文献2的导电性聚合物膜由于体积固有电阻值小且机械强度高，因此能够在制造双电层电容器的集流体时优选地使用。此外，在例如专利文献3中公开了一种树脂组合物，其含有玻璃化转变温度在规定的范围内的环状烯烃均聚物、纤维状导电性填料和弹性体，弹性体的含量在规定的范围内。专利文献3的树脂组合物在制成成型体时，机械强度、耐热性、导电性和低脱气(outgas)性均优异。
3.现有技术文献
4.专利文献
5.专利文献1：日本特开2015-178580号公报；
6.专利文献2：日本特开2011-68747号公报；
7.专利文献3：日本特开2013-231171号公报。

技术实现要素：

8.发明要解决的问题
9.在此，近年来，对于含有导电性填料的树脂组合物，在制造成型品的情况下，要求由导电性填料等引起的颗粒不易脱落、清洁性优异。此外，对于使用含有导电性填料的树脂组合物形成的成型品也需要导电性优异。但是，在上述现有技术的树脂组合物中，无法以高水平兼顾得到的成型品的导电性和清洁性。
10.因此，本发明的目的在于提供一种能够以高水平兼顾得到的成型品的导电性和清洁性的树脂组合物及其制造方法。此外，本发明的目的在于提供一种能够以高水平兼顾导电性和清洁性的成型材料、包装容器以及半导体容器。
11.用于解决问题的方案
12.本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的树脂组合物的特征在于包含树
脂和长径比为5以上且500以下的导电性纤维状填料，上述树脂包含降冰片烯系聚合物、单环的环状烯烃系聚合物、环状共轭二烯系聚合物、乙烯基脂环式烃聚合物、以及这些的氢化物中的至少一种。这样，如果树脂组合物含有规定的树脂和长径比为5以上且500以下的导电性纤维状填料，则能够以高水平兼顾得到的成型品的导电性和清洁性。
13.另外，导电性纤维状填料的“长径比”能够通过本说明书的实施例所记载的方法进行测定。
14.在此，在本发明的树脂组合物中，优选上述导电性纤维状填料的配合量相对于100质量份的上述树脂为30质量份以上且240质量份以下。如果上述导电性纤维状填料的配合量相对于100质量份的树脂满足上述的范围，则能够平衡良好地提高得到的成型品的导电性和清洁性。
15.此外，在本发明的树脂组合物中，优选上述树脂包含结晶性树脂。如果树脂包含结晶性树脂，则能够进一步提高得到的成型品的导电性、且还能够提高机械强度。
16.另外，树脂为“结晶性”是指通过按照jis k7121的差示扫描量热测定(dsc)法的测定可检测出熔点。另外，树脂的“结晶性”是由于构成该树脂的聚合物的聚合物链具有立构规整性而能够带来的具有某种特定结构的聚合物固有的性质。
17.此外，在本发明的树脂组合物中，优选上述树脂包含具有降冰片烯结构的单体的开环聚合物或者其氢化物。如果树脂组合物包含具有降冰片烯结构的单体的开环聚合物或者其氢化物，则能够减少来自得到的成型品的脱气量。
18.此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的成型材料的特征在于包含上述任一树脂组合物。如果成型材料包含本发明的树脂组合物，则能够以高水平兼顾得到的成型品的导电性和清洁性。
19.进而，本发明的目的还在于有利地解决上述问题，本发明的包装容器和半导体容器的特征在于是将上述任一树脂组合物成型而成的。如果包装容器或半导体容器是将本发明的树脂组合物成型而得到的，则该包装容器或半导体容器的导电性和清洁性优异。
20.而且，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的树脂组合物的制造方法的特征在于包括混合工序：使长径比为17以上且500以下的导电性纤维状填料材料与上述树脂混合，得到长径比为5以上且500以下的导电性纤维状填料与上述树脂的混合物。根据该本发明的树脂组合物的制造方法，能够高效地制造本发明的树脂组合物。
21.发明效果
22.根据本发明，可提供一种能够以高水平兼顾得到的成型品的导电性和清洁性的树脂组合物及其制造方法。
23.此外，根据本发明，可提供一种能够以高水平兼顾导电性和清洁性的成型材料、包装容器以及半导体容器。
具体实施方式
24.以下，对本发明的实施方式进行详细说明。在此，本发明的树脂组合物可用于本发明的成型材料、包装容器、半导体容器的制造。此外，根据本发明的树脂组合物的制造方法，能够高效地制造本发明的树脂组合物。
25.(树脂组合物)
26.本发明的树脂组合物的特征在于包含树脂和长径比为5以上且500以下的导电性纤维状填料，上述树脂包含降冰片烯系聚合物、单环的环状烯烃系聚合物、环状共轭二烯系聚合物、乙烯基脂环式烃聚合物、以及这些的氢化物中的至少一种。本发明的树脂组合物由于含有规定的树脂、以及长径比为5以上且500以下导电性纤维状填料，因此能够以高水平兼顾得到的成型品的导电性和清洁性。
27.＜树脂＞
28.本发明的树脂组合物所含的树脂包含降冰片烯系聚合物、单环的环状烯烃系聚合物、环状共轭二烯系聚合物、乙烯基脂环式烃聚合物、以及这些的氢化物中的至少一种。这些树脂优选未进行交联。
29.作为降冰片烯系聚合物及其氢化物的例子，可举出具有降冰片烯结构的单体的开环聚合物及其氢化物；具有降冰片烯结构的单体的加成聚合物及其氢化物。此外，作为具有降冰片烯结构的单体的开环聚合物的例子，可举出具有降冰片烯结构的一种单体的开环均聚物、具有降冰片烯结构的两种以上的单体的开环共聚物、以及具有降冰片烯结构的单体和能够与其共聚的任意的单体的开环共聚物。进而，作为具有降冰片烯结构的单体的加成聚合物的例子，可举出具有降冰片烯结构的一种单体的加成均聚物、具有降冰片烯结构的两种以上的单体的加成共聚物、以及具有降冰片烯结构的单体和能够与其共聚的任意的单体的加成共聚物。更具体而言，作为具有降冰片烯结构的单体的开环聚合物，可举出能够具有取代基的降冰片烯类、以及能够具有取代基的二环戊二烯类等日本特开2002-321302号公报所公开的使降冰片烯系单体开环聚合而成的聚合物。此外，作为例如具有降冰片烯结构的单体的加成聚合物，可举出例如使乙烯加成聚合于降冰片烯系单体而成的共聚物，更具体而言，可举出二环戊二烯衍生物与乙烯的无规共聚物。
30.作为单环的环状烯烃系聚合物，能够使用例如环丁烯、环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯等单环的环状烯烃系单体的加成聚合物。
31.作为环状共轭二烯系聚合物，能够使用例如将环戊二烯和环己二烯等环状共轭二烯系单体、以及它们的衍生物进行1,2-或者1,4-加成聚合而成的聚合物及其氢化物等。
32.作为乙烯基脂环式烃聚合物，能够使用例如乙烯基环己烯和乙烯基环己烷等乙烯基脂环式烃系单体的聚合物及其氢化物、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、以及乙烯基萘等乙烯基芳香族系单体的聚合物的芳香环部分的氢化物等。在这种情况下，也可以为乙烯基脂环式烃聚合物、乙烯基芳香族系单体、以及能够与这些单体共聚的其它单体的无规共聚物、嵌段共聚物等共聚物及其氢化物。作为嵌段共聚物，可以为二嵌段、三嵌段、或者在此以上的多嵌段、梯度嵌段共聚物等，没有特别限制。
33.其中，树脂优选包含结晶性树脂。如果树脂包含结晶性树脂，则能够进一步提高得到的成型品的导电性、且还能够提高机械强度。在此，在树脂包含结晶性树脂的情况下，结晶性树脂在全部树脂中的比例优选为50质量％以上，也可以为100质量％。
34.此外，树脂优选包含具有降冰片烯结构的单体的开环聚合物或者其氢化物。如果树脂包含具有降冰片烯结构的单体的开环聚合物或者其氢化物，则能够减少来自得到的成型品的脱气量。在此，在树脂包含具有降冰片烯结构的单体的开环聚合物或者其氢化物的情况下，全部树脂中的具有降冰片烯结构的单体的开环聚合物及其氢化物的总含量优选为50质量％以上，也可以为100质量％。
35.具有降冰片烯结构的单体的开环聚合物或者其氢化物除可以包含来自具有降冰片烯结构的单体的单元以外，还可以包含来自能够与该单元开环共聚的其它单体的单元。作为该单体，可举出环己烯、环庚烯、环辛烯等单环的环状烯烃系单体等。这些能够与具有降冰片烯结构的单体开环共聚的其它单体能够分别单独或者组合两种以上使用。而且，具有降冰片烯结构的单体的开环聚合物或者其氢化物中的来自具有降冰片烯结构的单体的单元的比例优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，也可以为100质量％。
36.进而，树脂优选包含具有降冰片烯结构的单体的开环聚合物氢化物。该氢化物的氢化率(通过氢化反应而被氢化后的不饱和键的比例)没有特别限定，以聚合物的主链和侧链中含有的全部不饱和键为基准，优选为98％以上，更优选为99％以上。氢化率越高，树脂的耐热性越良好。
37.而且，作为具有降冰片烯结构的单体的开环聚合物或者其氢化物的优选的例子，可举出包含来自二环戊二烯类的单体单元的开环聚合物或者其氢化物(以下，有时简称为“二环戊二烯系开环聚合物及其氢化物”)。此外，这些聚合物也可以包含来自能够与二环戊二烯类开环共聚的其它单体的单元。
38.例如，作为能够用于制备二环戊二烯系开环聚合物及其氢化物的、能够具有取代基的二环戊二烯类，可举出二环戊二烯、甲基二环戊二烯以及5,6-二氢二环戊二烯等。此外，作为能够在二环戊二烯系开环聚合物及其氢化物的制备中使用的其它单体，没有特别限定，可举出：7,8-苯并三环[4.3.0.1
2,5
]癸-3-烯(常用名：亚甲基四氢芴、也称为1,4-亚甲基-1,4,4a,9a-四氢芴)及其衍生物、四环[4.4.0.1
2,5
.1
7,10
]十二碳-3-烯(常用名：四环十二碳烯)及其衍生物等除二环戊二烯类以外的降冰片烯类；环状烯烃类；以及二烯类。二环戊二烯系开环聚合物及其氢化物中的能够具有取代基的二环戊二烯的含有比例没有特别限定。而且，降冰片烯系聚合物(1)能够按照常规方法来制备(参考例如国际公开第2018/174029号)。进而，二环戊二烯系开环聚合物及其氢化物优选为结晶性。
[0039]
其中，二环戊二烯系开环聚合物及其氢化物优选具有间规立构规整性。进而，二环戊二烯系开环聚合物及其氢化物中含有的来自二环戊二烯类的单体单元的含有比例在以整体为100质量％的情况下，优选大于90质量％，更优选大于95质量％。
[0040]
作为二环戊二烯系开环聚合物及其氢化物的制备方法，没有特别限定，能够采用例如使用复分解聚合催化剂使上述的单体开环聚合的已知的方法。作为这样的方法，可举出例如日本特开2017-149898号公报所记载的方法。
[0041]
二环戊二烯系开环聚合物的重均分子量(mw)没有特别限定，通常为1000～1000000，优选为2000～500000。通过将具有这样的重均分子量的开环聚合物供给到氢化反应中，能够得到成型加工性等优异的二环戊二烯系开环聚合物氢化物。另外，二环戊二烯系开环聚合物的重均分子量能够通过调节聚合时使用的分子量调节剂的添加量等进行调节。
[0042]
二环戊二烯系开环聚合物的分子量分布(mw/mn)没有特别限定，通常为1.0～4.0，优选为1.5～3.5。通过将具有这样的分子量分布的二环戊二烯系开环聚合物供给到氢化反应中，能够得到成型加工性等优异的二环戊二烯系开环聚合物氢化物。另外，二环戊二烯系开环聚合物的分子量分布能够通过聚合反应时单体的添加方法、单体的浓度来调节。
[0043]
二环戊二烯系开环聚合物的重均分子量(mw)、分子量分布(mw/mn)是通过以四氢
呋喃为展开溶剂的凝胶渗透谱(gpc)进行测定的聚苯乙烯换算值。
[0044]
在二环戊二烯系开环聚合物及其氢化物中，优选二环戊二烯系开环聚合物氢化物(以下有时称为“聚合物(α1)”)。
[0045]
聚合物(α1)的熔点优选为200℃以上，更优选为220℃以上，优选为350℃以下，更优选为320℃以下，进一步优选为300℃以下。含有熔点在上述范围内的聚合物(α1)的树脂组合物具有良好的成型性。
[0046]
关于聚合物(α1)的立构规整性的程度，间同二单元组(racemo diad)的比例优选为51％以上，更优选为60％以上，特别优选为65％以上，最优选为70％以上，优选为100％以下，更优选小于95％，特别优选为90％以下。聚合物(α1)的间同二单元组的比例越高，即间规立构规整性越高，则越具有高熔点。此外，如果间同二单元组的比例小于上述上限值或者为上述上限值以下，则能够提高聚合物(α1)的生产率。另外，间同二单元组的比例能够基于本说明书的实施例所记载的
13
c-nmr测定来确定。
[0047]
＜导电性纤维状填料＞
[0048]
本发明的树脂组合物中含有的导电性纤维状填料需要长径比为5以上且500以下。导电性填料的长径比优选为7以上，更优选为10以上，优选为400以下，更优选为300以下，进一步优选为200以下，特别优选为100以下。如果导电性纤维状填料的长径比为上述下限值以上，则能够在成型品中良好地形成导电性纤维状填料间的导电网络，能够进一步提高得到的成型品的导电性。此外，如果导电性纤维状填料的长径比为上述上限值以下，则导电性纤维状填料不易从成型品脱落，能够进一步提高得到的成型品的清洁性。
[0049]
作为导电性纤维状填料，只要长径比满足上述范围就没有特别限定，能够使用任意的导电性纤维状填料。作为导电性纤维状填料，可举出例如：pan(polyacrylonitrile：聚丙烯腈)系碳纤维和沥青系碳纤维等碳纤维；氧化锡、氧化铟、氧化铝和氧化锌等金属氧化物纤维；以及钢、不锈钢、钨和铜等金属纤维。其中，优选沥青系碳纤维和金属氧化物纤维。在此，在沥青系碳纤维中有各向同性沥青系碳纤维和中间相沥青系碳纤维，能够优选使用各向同性沥青系碳纤维。
[0050]
＜导电性纤维状填料的配合量＞
[0051]
树脂组合物中的导电性纤维状填料的配合量相对于100质量份的树脂优选为30质量份以上，更优选为40质量份以上，优选为240质量份以下，更优选为200质量份以下，进一步优选为100质量份以下，特别优选为70质量份以下。如果导电性纤维状填料的配合量为上述下限值以上，则能够提高得到的成型品的导电性和强度。如果导电性纤维状填料的配合量为上述上限值以下，则能够减少从成型品脱落的导电性纤维状填料量，进一步提高得到的成型品的清洁性。
[0052]
＜其它成分＞
[0053]
本发明的树脂组合物可以任意地含有添加剂等其它成分。作为添加剂，可举出抗氧化剂、结晶成核剂、蜡、紫外线吸收剂、光稳定剂、近红外线吸收剂、染料和颜料等着剂、增塑剂、抗静电剂、以及荧光增白剂等。这些添加剂的含量能够根据目的适当确定。
[0054]
(树脂组合物的制造方法)
[0055]
树脂组合物能够通过混合上述树脂、导电性纤维状填料和能够任意地使用的添加剂来制备。混合方法没有特别限定，可举出例如使用单轴混炼机和双轴混炼机等进行熔融
混炼的方法、或者使用混合机等进行干混的方法。在进行混合时，也可以根据需要使用能够溶解树脂的溶剂。
[0056]
更具体而言，在混合树脂与作为材料的导电性纤维状填料(以下有时称为“导电性纤维状填料材料”)时，优选使长径比为17以上且500以下的导电性纤维状填料材料与树脂混合，得到长径比为5以上且500以下的导电性纤维状填料与树脂的混合物。作为导电性纤维状填料材料，使用具有上述范围的长径比的导电性纤维状填料材料，在与树脂的混合时，控制混合条件(例如混合温度和转速等)，将得到的混合物中的导电性纤维状填料的长径比控制在上述规定的范围，由此能够高效地制造本发明的树脂组合物。
[0057]
进而，以导电性纤维状填料材料的长径比(即，混合前的长径比)为a1、以导电性纤维状填料的长径比(即，混合后的长径比)为a2，在混合前后的长径比的维持度：a2/a1优选为0.60以上，更优选为0.70以上。通过以a2/a1的值成为上述下限值以上那样的条件进行混合，能够抑制树脂组合物的制造工序中的导电性纤维状填料材料的恶化，能够使得到的树脂组合物与其成型材料等的长寿命化。另外，长径比的维持度的上限没有特别限定，通常为1.00以下。
[0058]
(成型材料)
[0059]
本发明的成型材料的特征在于包含上述本发明的树脂组合物。本发明的成型材料由于包含本发明的树脂组合物，因此能够以高水平兼顾导电性和清洁性。作为成型材料的形状，没有特别限定，可举出例如片状体或者板状体。作为片状体或者板状体的成型材料能够优选供给到压制成型中，能够优选用于提供导电性和清洁性优异的成型品。
[0060]
(包装容器)
[0061]
本发明的包装容器的特征在于包含上述的本发明的树脂组合物。本发明的包装容器包含本发明的树脂组合物，因此能够以高水平兼顾导电性和清洁性。因此，发明的包装容器优选作为电子设备部件的包装容器。本发明的包装容器能够通过将本发明的树脂组合物或者本发明的成型材料按照适于目标形状的成型方法进行成型来制造。
[0062]
(半导体容器)
[0063]
本发明的半导体容器的特征在于包含上述本发明的树脂组合物。本发明的半导体容器由于包含本发明的树脂组合物，因此能够以高水平兼顾导电性和清洁性。半导体容器可以是例如在半导体制造工序中使用的foup(front opening unified pod：前开式晶圆传送盒)、fosb(front opening shipping box：前开式晶圆出货盒)、晶片托盘、晶片载体、安装在这些的托盘或者载体上而能够使用的把手、载带、切割带、晶片盒以及壳体等。本发明的半导体容器能够通过将本发明的树脂组合物或者本发明的成型材料按照适于目标半导体容器的形状的成型方法进行成型来制造。更具体而言，能够按照例如熔融成型法将半导体容器进行成型。作为熔融成型法，可举出例如注射成型法、吹塑成型法以及注射吹塑成型法等。这些方法能够根据目标的容器形状等适当选择。其中，优选采用注射成型法。
[0064]
实施例
[0065]
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明不限定于这些实施例。另外，在以下的说明中，只要没有特别说明，表示量的“％”和“份”为质量基准。此外，在使多种单体进行共聚所制造的聚合物中，只要没有特别说明，使某单体聚合而形成的单体单元的在上述聚合物中的比例通常与该某单体占该聚合物的聚合中使用的全部单体的比率(投料
比)一致。
[0066]
在实施例和比较例中，各种物性的测定按照下述方法进行。
[0067]
(导电性纤维状填料材料的长径比(混合前长径比))
[0068]
采集使用的导电性填料材料作为测定样品，使用显微镜(基恩士株式会社制，数码显微镜vhx-5000)观察测定样品的表面，通过将确认到的纤维状填料的长径除以短径，计算出长径比。将观察样品数设为3，将对随机选择的三个样品得到的长径比的平均值作为“导电性纤维状填料材料的长径比”。此外，纤维状填料材料的“长径”是外接于纤维状填料材料的圆的直径。
[0069]
(导电性纤维状填料的长径比(混合后长径比))
[0070]
对实施例、比较例中制造的树脂组合物以120℃干燥4小时，得到干燥树脂组合物。将得到的干燥树脂组合物投入小型注射成型机(dsm xplore公司制，micro injection moulding machine 10cc)，在成型温度290℃、注射压力0.7mpa、模具温度80℃的条件下进行注射成型，制作30
×
60
×
3mm厚的成型品。使用显微镜(基恩士株式会社制，数码显微镜vhx-5000)观察得到的成型品的表面，通过将确认到的纤维状填料的长径除以短径，计算出长径比。观察样品数设定为3，将从随机选择的三个样品得到的长径比的平均值作为“导电性纤维状填料的长径比”。另外，在制成成型品前的阶段，即(干燥)树脂组合物中的导电性纤维状填料的长径比与表面观察到的成型品中的导电性纤维状填料的长径比能够在实质上相同。此外，纤维状填料材料的“长径”是外接于纤维状填料材料的圆的直径。
[0071]
(开环聚合物的分子量)
[0072]
将实施例1～5、7～9和比较例1～3中制备的开环聚合物作为测定用试样。对得到的测定用试样通过凝胶渗透谱(gpc)系统hlc-8320(东曹株式会社制)、使用h型柱(东曹株式会社制)，在温度40℃下以四氢呋喃为溶剂以聚苯乙烯换算值的形式求出开环聚合物的分子量(重均分子量和数均分子量)。
[0073]
(开环聚合物氢化物的氢化率)
[0074]
以邻二氯苯-d4为溶剂进行1h-nmr测定，求出对实施例1～5、7～9和比较例1～3中制备的开环聚合物进行氢化时的氢化率。
[0075]
(开环聚合物氢化物的玻璃化转变温度和熔点)
[0076]
将实施例1～5、7～9和比较例1～3中制备的开环聚合物氢化物作为测定用试样。将得到的测定用试样在氮环境下加热至320℃，然后使用液氮以冷却速度-10℃/分钟快速冷却至室温。使用差示扫描量热计(dsc)以10℃/分钟升温，求出开环聚合物氢化物的玻璃化转变温度和熔点。
[0077]
(开环聚合物氢化物中的间同二单元组的比例)
[0078]
将实施例1～5、7～9和比较例1～3中制备的开环聚合物氢化物作为测定用试样。将邻二氯苯-d4/1,2,4-三氯苯(tcb)-d3(混合比(质量基准)1/2)作为溶剂，在200℃应用反转门控去耦(inverse-gated decoupling)法进行
13
c-nmr测定，求出间同二单元组的比例。具体而言，将邻二氯苯-d4的127.5ppm的峰作为基准偏移，基于来自全同二单元组的43.35ppm的信号、和来自间同二单元组的43.43ppm的信号的强度比，求出间同二单元组的比例。
[0079]
(清洁性)
[0080]
通过粒子量评价使用实施例、比较例中得到的树脂组合物得到的成型品的清洁性。对于按照(导电性纤维状填料的长径比)的项目中说明过的制法得到的成型品，用超纯水清洗表面。将清洗完毕的成型品在等级10000的洁净室内放置168小时。之后，通过超纯水清洗成型品表面，通过颗粒计数器测量清洗水中的颗粒量。
[0081]
在颗粒量为10000个/ml以下的情况下，判定成型品为清洁。
[0082]
(导电性)
[0083]
通过成型品的表面固有电阻评价使用实施例、比较例中得到的树脂组合物所得到的成型品的导电性。将实施例、比较例中得到的树脂组合物在120℃历经4小时进行干燥，得到干燥树脂组合物。将得到的干燥树脂组合物投入注射成型机(发那科公司制，s-2000i)，在成型温度290℃、模具温度80℃的条件下进行注射成型，制作直径50mm、厚度3mm的圆盘状的成型品。用绝缘计(株式会社川口电机制作所制，r-503)测定如此得到的成型品的表面固有电阻。
[0084]
在表面固有电阻为1
×
10
10
ω以下的情况下，判定为导电性优异。另外，表面固有电阻的测定值的下限值没有特别限定，能够为例如1
×
102ω。
[0085]
(脱气量)
[0086]
将实施例、比较例中制造的树脂组合物在120℃历经4小时进行干燥，得到干燥树脂组合物。将装入有得到的干燥组合物的内径4mm的玻璃管制的试样容器与用液氮冷却后的气体收集管连接，然后将试样容器在高纯度氦(氦纯度99.99995体积％以上)气流中以180℃加热30分钟，通过气体收集管连续地收集从试样中放出的气体。对于收集到的气体，使用正癸烷作为内标进行热脱附(thermal desorption)气相谱质谱分析，以正癸烷换算值的形式计算出从试样中释放的气体的量。在脱气量为50ppm以下的情况下，判定为脱气量足够少。
[0087]
在该分析中，使用以下的装置和分析条件。
[0088]
[热脱附]
[0089]
装置：哲斯泰公司制tds a2
[0090]
试样加热条件：180℃、30分钟
[0091]
氦气流量：30ml/分钟
[0092]
气体收集管：填充有玻璃棉的直径1mm的管
[0093]
气体收集管的温度：-130℃(气体收集时)，280℃(气体放出时)
[0094]
[气相谱]
[0095]
装置：安捷伦公司制6890n
[0096]
柱：安捷伦公司制hp-5ms(0.25
×
30m，df＝0.25μm)
[0097]
载气流量：1ml/分钟
[0098]
柱压：none(flow control：流量调节)
[0099]
加热曲线：在40℃保持3分钟后，以升温速度10℃/分钟升温至280℃，在280℃保持10分钟。
[0100]
[质量分析计]
[0101]
装置：安捷伦公司制5973n
[0102]
(强度)
[0103]
通过成型品的弯曲弹性模量评价使用实施例、比较例中得到的树脂组合物所得到的成型品的强度。将实施例、比较例中得到的树脂组合物在120℃历经4小时进行干燥，得到干燥树脂组合物。将得到的干燥树脂组合物投入小型注射成型机(dsm xplore公司制，micro injection moulding machine 10cc)，在成型温度290℃、注射压力0.7mpa、模具温度80℃的条件下进行注射成型，制造80
×
10
×
4mm厚的弯曲弹性模量测定用的试验片。使用得到的试验片，通过自动绘图仪(产品名“ags-5knj
·
tcr2”，株式会社岛津制作所制)，按照jis k7171以试验速度2mm/分钟进行弯曲试验，测定弯曲弹性模量。
[0104]
在弯曲弹性模量的值为100mpa以上的情况下，判定为强度充分高。
[0105]
(实施例1)
[0106]
＜结晶性降冰片烯系开环聚合物氢化物的制备＞
[0107]
在内部经氮置换的金属制耐压反应容器中加入154.5份的作为有机溶剂的环己烷、42.8份的二环戊二烯(内型体含有率99％以上)的环己烷溶液(浓度70％)(以二环戊二烯计为30份)、1.9份的作为分子量调节剂的1-己烯，将全部内容物加热至53℃。另一方面，在将0.014份的作为开环聚合催化剂的金属化合物四氯钨苯基酰亚胺(四氢呋喃)络合物溶解于0.70份的甲苯(有机溶剂)而得到的溶液中，加入0.061份的作为开环聚合催化剂的有机金属还原剂乙氧基二乙基铝的正己烷溶液(浓度19％)，搅拌10分钟，制备开环聚合催化剂溶液。将该开环聚合催化剂溶液添加于上述反应器内，在53℃进行4小时开环聚合反应，得到包含二环戊二烯开环聚合物的溶液。
[0108]
在200份的得到的包含二环戊二烯开环聚合物的溶液中加入0.037份的作为终止剂的1,2-乙二醇，在60℃搅拌1小时，使聚合反应终止。之后，加入1份的作为吸附剂的类水滑石化合物(产品名“kyoward(注册商标)2000”，协和化学工业株式会社制)，加热至60℃、搅拌1小时。加入0.4份的过滤助剂(产品名“radiolite(注册商标)#1500”昭和化学工业株式会社制)，使用聚丙烯褶皱筒式过滤器(产品名“tcp-hx”，advantec东洋株式会社制)滤出吸附剂，得到包含二环戊二烯开环聚合物的溶液。
[0109]
使用该溶液的一部分测定二环戊二烯开环聚合物的分子量，结果重均分子量(mw)为28100、数均分子量(mn)为8750、分子量分布(mw/mn)为3.21。
[0110]
在200份的得到的包含二环戊二烯开环聚合物的溶液(聚合物含量30份)中添加100份的环己烷、0.0043份的羰基氯氢三(三苯基膦)钌，以氢压6mpa、180℃进行4小时氢化反应。反应液为固体成分析出的浆料液。
[0111]
通过对反应液进行离心分离，分离固体成分与溶液，以60℃对固体成分减压干燥24小时，得到28.5份的二环戊二烯开环聚合物氢化物。
[0112]
氢化反应中的不饱和键的氢化率为99％以上，二环戊二烯开环聚合物氢化物的玻璃化转变温度为98℃、熔点为262℃。此外，间同二单元组的比例为89％。
[0113]
对100份的由上述得到的结晶性降冰片烯系开环聚合物氢化物形成的颗粒添加42份的作为导电性纤维状填料材料的、长径比a1为17的各向同性沥青系碳纤维(大阪燃气化学株式会社制，donacarbo milled s-c-2415，纤维径：13μm，纤维长：0.22mm)，得到混合物。使用双轴挤出机(东芝机械株式会社制，tem35b)，以树脂温度280℃、螺杆转速100rpm进行混炼，将该混合物挤出成股状，在水冷之后，通过造粒机进行切割，得到140份的树脂组合物的颗粒。如上所述地测定树脂组合物中的导电性纤维状填料的长径比a2，结果为15。混合前
后的长径比维持度a2/a1为0.88。
[0114]
此外，使用得到的树脂组合物，按照上述评价各种属性。结果表示在表1中。
[0115]
(实施例2)
[0116]
在制造树脂组合物时，将导电性纤维状填料变更为66份的长径比a1为77的各向同性沥青系碳纤维(大阪燃气化学株式会社制，donacarbo milled s-246，纤维径：13μm，纤维长：1mm)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到树脂组合物。如上所述地测定树脂组合物中的导电性纤维状填料的长径比a2，结果为58。混合前后的长径比维持度a2/a1为0.75。
[0117]
此外，使用得到的树脂组合物，按照上述评价各种属性。结果表示在表1中。
[0118]
(实施例3)
[0119]
在制造树脂组合物时，将导电性纤维状填料变更为42份的长径比a1为77的各向同性沥青系碳纤维(大阪燃气化学株式会社制，donacarbo milled s-246，纤维径：13μm，纤维长：1mm)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到树脂组合物。如上所述地测定树脂组合物中的导电性纤维状填料的长径比a2，结果为58。混合前后的长径比维持度a2/a1为0.75。
[0120]
此外，使用得到的树脂组合物，按照上述评价各种属性。结果表示在表1中。
[0121]
(实施例4)
[0122]
在制造树脂组合物时，将导电性纤维状填料变更为42份的长径比a1为423的各向同性沥青系碳纤维(大阪燃气化学株式会社制，donacarbo chopped s-232，纤维径：13μm，纤维长：5.5mm)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到树脂组合物。如上所述地测定树脂组合物中的导电性纤维状填料的长径比a2，结果为360。混合前后的长径比维持度a2/a1为0.85。
[0123]
此外，使用得到的树脂组合物，按照上述评价各种属性。结果表示在表1中。
[0124]
(实施例5)
[0125]
作为树脂，使用如下述那样地制备的非晶性的降冰片烯系开环聚合物氢化物(非晶性降冰片烯系开环聚合物氢化物)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到树脂组合物。如上所述地测定树脂组合物中的导电性纤维状填料的长径比a2，结果为15。混合前后的长径比维持度a2/a1为0.88。
[0126]
此外，使用得到的树脂组合物，按照上述评价各种属性。结果表示在表1中。
[0127]
＜非晶性降冰片烯系开环聚合物氢化物＞
[0128]
在氮环境下，在室温将0.82份的1-己烯、0.15份的二丁基醚以及0.30份的三异丁基铝加入反应器并混合，然后一边保持45℃，一边并行地用2小时连续地添加76份的二环戊二烯(dcpd)、70份的8-甲基-四环[4.4.0.1
2,5
.1
7,10
]十二碳-3-烯(tcd)、54份的四环[7.4.0.0
2,7
.11
0,13
]十三碳-2,4,6,11-四烯(mtf)和80份的六氯化钨(0.7％甲苯溶液)，并进行聚合。接着，在聚合溶液中加入1.06份的丁基缩水甘油醚和0.52份的异丙醇，使聚合催化剂失活，终止聚合反应。对得到的含有开环聚合物的反应溶液进行气相谱分析，结果各单体的聚合转化率为99.5％。
[0129]
接着，对100份的得到的含有开环聚合物的反应溶液加入270份的环己烷，进一步加入5份的作为氢化催化剂的硅藻土负载镍催化剂(镍负载率58质量％，细孔容积0.25ml/g，比表面积180m2/g)，利用氢加压至5mpa，一边搅拌一边加热至温度为200℃，然后反应8小时，得到含有dcpd/tcd/mtf开环共聚物氢化物的反应溶液。通过过滤除去氢化催化剂，接
着，使用圆筒型浓缩干燥器(日立制作株式会社社制)在温度270℃、压力1kpa以下，从溶液除去作为溶剂的环己烷及其它挥发成分，接着，将氢化物以熔融状态从挤出机挤出成股状，在冷却后进行颗粒化，得到颗粒。该颗粒化后的开环聚合物氢化物的mw为34000，氢化率为99％以上以及玻璃化转变温度为135℃。此外，未观测到开环聚合物氢化物的熔点，判断为非晶性。
[0130]
(实施例6)
[0131]
作为树脂，使用具有降冰片烯结构的单体的加成聚合物(二环戊二烯衍生物与乙烯的无规共聚物；三井化学株式会社制，apel(注册商标)6013t；非晶性)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到树脂组合物。如上所述地测定树脂组合物中的导电性纤维状填料的长径比a2，结果为15。混合前后的长径比维持度a2/a1为0.88。
[0132]
此外，使用得到的树脂组合物，按照上述评价各种属性。结果表示在表1中。
[0133]
(实施例7)
[0134]
将导电性纤维状填料的配合量变更为200份，除此以外，与实施例4同样地进行，得到树脂组合物。如上所述地测定树脂组合物中的导电性纤维状填料的长径比a2，结果为360。混合前后的长径比维持度a2/a1为0.85。
[0135]
此外，使用得到的树脂组合物，按照上述评价各种属性。结果表示在表1中。
[0136]
(实施例8)
[0137]
在制造树脂组合物时，将导电性纤维状填料变更为42份的长径比a1为25的氧化锡纤维(石原工业株式会社制，fs-10p，纤维径：0.01～0.02μm，纤维长：0.2～2μm)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到树脂组合物。如上所述地测定树脂组合物中的导电性纤维状填料的长径比a2，结果为18。混合前后的长径比维持度a2/a1为0.72。
[0138]
此外，使用得到的树脂组合物，按照上述评价各种属性。结果表示在表1中。
[0139]
(实施例9)
[0140]
作为树脂，使用将50质量份的实施例1中制备的结晶性降冰片烯系开环聚合物氢化物、和50质量份的实施例5中制备的非晶性降冰片烯系开环聚合物氢化物分别各50质量份混合而成的树脂组合物，除此以外，与实施例1同样地进行，得到树脂组合物。混合在导电性纤维状填料的配合时进行。如上所述地测定树脂组合物中的导电性纤维状填料的长径比a2，结果为15。混合前后的长径比维持度a2/a1为0.88。
[0141]
此外，使用得到的树脂组合物，按照上述评价各种属性。结果表示在表1中。
[0142]
(比较例1)
[0143]
在制造树脂组合物时，不配合导电性纤维状填料，取而代之，变更为10份的长径比191的氧化钛晶须(石原工业株式会社制，ftl-300，纤维径：0.27μm，纤维长：5.15μm)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到树脂组合物。
[0144]
此外，使用得到的树脂组合物，按照上述评价各种属性。结果表示在表1中。
[0145]
(比较例2)
[0146]
在制造树脂组合物时，代替规定的长径比的导电性纤维状填料，配合42份的长径比857的碳纤维(三菱丽阳株式会社制，pyrofil(注册商标)chopped fiber tr06ub4e)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到树脂组合物。如上所述地测定树脂组合物中的导电性纤维状填料的长径比，结果为610。
[0147]
此外，使用得到的树脂组合物，按照上述评价各种属性。结果表示在表1中。
[0148]
(比较例3)
[0149]
在制造树脂组合物时，代替规定的长径比的导电性纤维状填料，配合13份的长径比857的碳纤维(日本聚合物株式会社制，“epu-lcl”，纤维径：7.0μm，纤维长：6.0mm)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到树脂组合物。如上所述地测定树脂组合物中的导电性纤维状填料的长径比，结果为620。
[0150]
此外，使用得到的树脂组合物，按照上述评价各种属性。结果表示在表1中。
[0151]
[表1]
[0152][0153]
由表1可知，根据包含规定的树脂和长径比为5以上且500以下的导电性纤维状填料的实施例1～9的树脂组合物，能够以高水平兼顾得到的成型品的导电性和清洁性。
[0154]
另一方面可知，在不含有规定的导电性纤维状填料的比较例1中，不能提高得到的
成型品的导电性，此外，在配合长径比比本发明的范围大的导电性纤维状填料的比较例2～3中，来自得到的成型品脱落的颗粒量多，不能提高成型品的清洁性。
[0155]
工业上可利用性
[0156]
根据本发明，可提供能够以高水平兼顾得到的成型品的导电性和清洁性的、树脂组合物及其制造方法。
[0157]
此外，根据本发明，能够提供以高水平兼顾导电性和清洁性的成型材料、包装容器以及半导体容器。

技术特征：

1.一种树脂组合物，其包含树脂和长径比为5以上且500以下的导电性纤维状填料，所述树脂包含降冰片烯系聚合物、单环的环状烯烃系聚合物、环状共轭二烯系聚合物、乙烯基脂环式烃聚合物、以及这些的氢化物中的至少一种。2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述导电性纤维状填料的配合量相对于100质量份的所述树脂为30质量份以上且240质量份以下。3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述树脂包含结晶性树脂。4.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，所述树脂包含具有降冰片烯结构的单体的开环聚合物或者其氢化物。5.一种成型材料，其包含权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物。6.一种包装容器，其是将权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物成型而成的。7.一种半导体容器，其是将权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物成型而成的。8.一种权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物的制造方法，包括混合工序：使长径比为17以上且500以下的导电性纤维状填料材料与所述树脂混合，得到长径比为5以上且500以下的导电性纤维状填料与所述树脂的混合物。

技术总结

本发明提供一种树脂组合物，其包含树脂和长径比为5以上且500以下的导电性纤维状填料，上述树脂包含降冰片烯系聚合物、单环的环状烯烃系聚合物、环状共轭二烯系聚合物、乙烯基脂环式烃聚合物、以及这些的氢化物中的至少一种。种。

技术研发人员：

宫泽慎介

受保护的技术使用者：

日本瑞翁株式会社

技术研发日：

2021.08.10

技术公布日：

2023/3/3