一种六氟磷酸锂的生产方法与流程

1.本发明属于六氟磷酸锂产品的生产技术领域，具体涉及一种六氟磷酸锂的生产方法。

背景技术：

2.六氟磷酸锂是一种无机物，化学式为lipf6，白结晶或粉末，六氟磷酸锂易溶于水，还溶于低浓度甲醇、乙醇、丙酮、碳酸酯类等有机溶剂，它主要是电解液成分最重要的组成部分，约占到电解液总成本的43%，六氟磷酸锂作为锂离子电池电解质，主要用于锂离子动力电池、锂离子储能电池及其他日用电池，是近中期不可替代的锂离子电池电解质，随着未来新能源领域的持续扩张，六氟磷酸锂有望迎来持续爆发。
3.目前六氟磷酸锂的合成方法有很多种，但总体来说，用于实际生产的方法主要分为两大类：干法和湿法；干法是采用氟化钙、五氧化二磷、氟化锂为原料在高温高压下合成六氟磷酸锂，反应条件苛刻较难控制，安全性较差，危险系数大，生产连续性不强，一般很少用于实际生产中；湿法是采用无水氟化氢（即）做溶剂合成六氟磷酸锂，也是目前主流的生产方法，被大多数企业用于实际生产，约占现有产能的50%以上，对推动锂电产业的发展做出了一定的贡献，但仍然存在生产过程中动力消耗大，原料消耗高，生产工艺复杂，特别是合成、结晶、分离、干燥等工艺过程安全风险高，对环境危害大，难以实现连续化、自动化生产，品质一致性不理想等缺陷。
4.因此，改善现有生产模式，改变反应条件，降低原料成本，提高六氟磷酸锂生产过程中的安全系数，实现连续化生产高纯度的六氟磷酸锂是各企业共同的目标。

技术实现要素：

5.本发明的目的是为了克服现有技术的不足，而提供一种生产过程投入更小、反应条件较易控制、安全系数高、产品纯度高、可实现连续化生产、环保的六氟磷酸锂的生产方法。
6.本发明的目的是这样实现的：一种六氟磷酸锂的生产方法，该生产方法包括五氟化磷的制备与提纯处理以及六氟磷酸锂的合成；所述五氟化磷的制备包括磷酸的制备和五氟化磷的合成；所述磷酸的制备原料为工业级标准的浓硫酸和磷酸钠，所述浓硫酸和磷酸钠按比例加入内衬为耐酸腐蚀材质的反应容器a内，开启搅拌和控温，充分反应后反应液过滤得到滤液为磷酸，磷酸进入磷酸储存罐备用，滤渣为硫酸钠，硫酸钠经过中和处理后作为其他工业原料使用；所述五氟化磷的合成原料为磷酸、浓硫酸和氟化钙，在内衬为耐酸腐蚀材质的反应容器b中按比例加入磷酸和浓硫酸，开启搅拌和控温，按比例加入氟化钙，充分反应后得到气体为五氟化磷粗品，进入冷凝器冷却至一定温度，反应后得到液体为硫酸钙溶液，经中和、浓缩后作为建筑材料使用；所述五氟化磷的提纯处理设备为精馏塔，从冷凝器出来后的五氟化磷粗品进入精馏塔下方，精馏塔工作压力控制在0.7～0.9mpa，工作温度控制在-55～-70℃，从精馏塔塔顶得
到提纯处理后的五氟化磷气体，纯度可达99.9%以上，进入五氟化磷缓冲罐备用；所述六氟磷酸锂的合成原料为五氟化磷、和氟化锂，在内衬为耐酸腐蚀材质的合成釜中按比例先加入，再加入氟化锂，开启搅拌溶解和控温，然后缓慢通入五氟化磷气体，充分反应后得到六氟磷酸锂溶液，经600～800目过滤孔过滤，除去不溶性杂质后滤液进入晶析槽，搅拌结晶，结晶液固液分离后晶体即为六氟磷酸锂粗品，干燥后得到六氟磷酸锂成品，纯度可达99.95%以上。
7.优选的，所述浓硫酸的浓度为90～95%，所述磷酸的制备原料硫酸和磷酸钠的摩尔比例为3.1～3.5:2.0，制备反应温度为50～60℃，制备时间为1.5～2.0h，所述五氟化磷的合成原料磷酸、浓硫酸和氟化钙的摩尔比例为1.1～1.3:3.0～3.3:3.8～4.0，合成反应温度为110～120℃，合成时间为5.0～6.0h。
8.优选的，所述反应容器a和所述反应容器b为溶解釜或搅拌釜，所述耐酸腐蚀材质为四氟。
9.进一步优选的，所述反应容器a和所述反应容器b优选溶解釜，所述溶解釜的正上方设有搅拌装置，由防爆电机带动，所述溶解釜的加热方式为蒸汽加热，蒸汽通过蒸汽管道控制阀门进入溶解釜夹层对其进行加热，同时通过安装于所述溶解釜上的在线温度测定装置进行控温。
10.优选的，所述冷凝器的冷凝介质为冷冻盐水，冷却温度控制在-15～10℃。
11.优选的，所述精馏塔的塔顶采用液氮作为冷媒，所述精馏塔的塔顶出气口通过管道连接五氟化磷缓冲罐，管道上安装有五氟化磷取样装置，分析测定五氟化磷含量。
12.优选的，所述六氟磷酸锂的合成原料氟化锂和五氟化磷为1.0:1.2～2.0，合成反应温度为27～35℃，釜内压力为0.6～0.7mpa，合成反应时间为2h。
13.优选的，所述六氟磷酸锂的合成中通入五氟化磷的方式采用通过压缩机将五氟化磷气体自合成釜底部经气体分散器通入或自合成釜顶部经管道伸入合成釜底部后再经气体分散器通入，所述合成釜设有夹层，通过给夹层通入蒸汽进行加热或通入冷却液进行冷却实现对釜内温度的控制。
14.优选的，所述六氟磷酸锂溶液经放料口通过管道连接抽滤槽，所述抽滤槽的过滤孔径为600～800目，优选真空抽滤。
15.优选的，对所述六氟磷酸锂粗品的干燥通过旋转干燥机进行，干燥温度为100～160℃。
16.由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：（1）本发明采用的工业级标准浓硫酸和磷酸钠以及氟化钙，均是常见易得的原料，价格均较低，且工业级标准的浓硫酸和磷酸钠为企业副产品，还可以就地取材，免去运输成本，特别是浓硫酸还属于危险化学品，从而进一步有效降低生产成本，使得生产过程投入更小；（2）本发明采用的各个反应条件固定，常温或低温，无需高温高压下的条件变化，反应条件较易控制；（3）本发明采用的生产过程中无高温高压条件存在，无有毒气体原料参与，安全系数高；（4）本发明采用的五氟化磷经过提纯处理后，原料纯度高，用于合成六氟磷酸锂，
反应条件的控制，并对产品进行除杂，大大提高了产品纯度；（5）本发明采用的五氟化磷的合成过程可实现连续进料和放料，并用于合成六氟磷酸锂，可实现连续化生产；（6）本发明相比于常规的湿法制备五氟化磷（具体为：采用三氯化磷或五氯化磷与反应制备五氟化磷，副产物是氯化氢，在工业生产中氯化氢会在制备六氟磷酸锂之后作为副产物处理），大大降低了相关反应容器的腐蚀，也避免了后期氯化氢的处理吸收过程，简化工艺，降低成本；（7）本发明生产过程中的副产物硫酸钠和硫酸钙经进一步处理后，均可继续用于其他行业，减少资源浪费，环保；总的，本发明具有生产过程投入更小、反应条件较易控制、安全系数高、产品纯度高、可实现连续化生产、环保的优点。
附图说明
17.图1是本发明的生产装置及流程示意图。
18.图中：1、反应容器a2、磷酸钠加料口3、磷酸制备反应液的过滤装置4、磷酸储存罐5、反应容器b6、氟化钙加料口7、冷凝器8、精馏塔9、五氟化磷取样装置10、五氟化磷缓冲罐11、氟化锂加料口12、合成釜13、气体分散器14、压缩机15、抽滤槽16、晶析槽17、六氟磷酸锂结晶液的固液分离装置18、旋转干燥机。
具体实施方式
19.下面通过实施例，并结合附图，对本发明的技术方案做进一步具体的说明。
20.如图1所示，本发明提供了一种六氟磷酸锂的生产方法，该生产方法包括五氟化磷的制备与提纯处理以及六氟磷酸锂的合成。
21.其中，五氟化磷的制备包括磷酸的制备和五氟化磷的合成。
22.其中，磷酸的制备原料为工业级标准的浓硫酸和磷酸钠，浓硫酸和磷酸钠按比例加入内衬为耐酸腐蚀材质的反应容器a1内，开启搅拌和控温，充分反应后反应液过滤得到滤液为磷酸，该化学反应方程式为：2na3po4+3h2so4=2h3po4+3na2so4，磷酸进入磷酸储存罐4备用，滤渣为硫酸钠，硫酸钠经过中和处理后作为其他工业原料使用。具体而言，浓硫酸水分含量少，既满足了磷酸制备的需要，又可以减少水分的参与，以免过多水分的存在影响后续五氟化磷的产品纯度。具体而言，本发明对磷酸制备的原料要求不高，符合工业级标准即可，且浓硫酸和磷酸钠为大部分化工企业生产过程中的副产品，这就大大降低了生产原料的成本，从而降低了六氟磷酸锂的生产成本。具体而言，自制磷酸也是为了对生产副产品浓硫酸和磷酸钠的充分资源利用，有利于降低投入。具体而言，磷酸制备反应结束后，通过打开放料开关进行放料，放料口管道连接有过滤装置3，过滤装置3可以是真空抽滤装置或压滤装置，优选真空抽滤装置。具体而言，硫酸钠是溶于水的，但因为磷酸制备时水分较少，因此滤液（即磷酸）中溶解的硫酸钠较少，且磷酸钠后续五氟化磷合成过程中不参与反应，不会影响五氟化磷合成进行。
23.其中，五氟化磷的合成原料为磷酸、浓硫酸和氟化钙，在内衬为耐酸腐蚀材质的反
应容器b5中按比例加入磷酸和浓硫酸，开启搅拌和控温，按比例加入氟化钙，充分反应后得到气体为五氟化磷粗品，该化学反应方程式为：3h2so4+h3po4+3caf2=3caso4+hpf6+8h2o，hpf6在110℃左右分解，hpf6=pf5↑
+hf
↑
，五氟化磷粗品进入冷凝器7冷却至一定温度，反应后得到液体为硫酸钙溶液，经中和、浓缩后作为建筑材料使用。具体而言，五氟化磷粗品中含有少量水蒸气和氟化氢。具体而言，冷凝器7可以使五氟化磷粗品中的水蒸气杂质液化，减少五氟化磷杂质，还可以对气体五氟化磷粗品进行预冷处理，进入低温精馏塔。
24.其中，五氟化磷的提纯处理设备为精馏塔8，从冷凝器7出来后的五氟化磷粗品进入精馏塔8下方，精馏塔8工作压力控制在0.7～0.9mpa，工作温度控制在-55～-70℃，从精馏塔8塔顶得到提纯处理后的五氟化磷气体，纯度可达99.9%以上，进入五氟化磷缓冲罐10备用。
25.其中，六氟磷酸锂的合成原料为五氟化磷、和氟化锂，在内衬为耐酸腐蚀材质的合成釜12中按比例先加入，再加入氟化锂，开启搅拌溶解和控温，搅拌过程中氟化锂溶解于中，方便氟化锂后续与五氟化磷的合成反应，然后缓慢通入五氟化磷气体，充分反应后得到六氟磷酸锂溶液，该化学反应方程式为：lif+pf5=lipf6（即六氟磷酸锂），其中无水氟化氢（即）做溶剂不参与反应，反应液经600～800目过滤孔过滤，除去不溶性杂质后滤液进入晶析槽16，搅拌结晶，结晶液通过固液分离装置17进行固液分离后晶体即为六氟磷酸锂粗品，干燥后得到六氟磷酸锂成品，纯度可达99.95%以上。
26.优选的，浓硫酸的浓度为90～95%。磷酸的制备原料硫酸和磷酸钠的摩尔比例为3.1～3.5:2.0，制备反应温度为50～60℃，制备时间为1.5～2.0h，制备磷酸时反应更充分，更彻底。五氟化磷的合成原料磷酸、浓硫酸和氟化钙的摩尔比例为1.1～1.3:3.0～3.3:3.8～4.0，合成反应温度为110～120℃，合成时间为5.0～6.0h。
27.优选的，反应容器a1和反应容器b5为溶解釜或搅拌釜，耐酸腐蚀材质为四氟。
28.进一步优选的，反应容器a1和反应容器b5优选溶解釜。溶解釜的正上方设有搅拌装置，由防爆电机带动，安全系数高。反应容器a对应的溶解釜上方设有浓硫酸进料口和磷酸钠加料口2，反应容器b对应的溶解釜上方设有浓硫酸进料口、磷酸进料口和氟化钙加料口6，并各自安装有在线温度计。制备原料浓硫酸通过管道进入溶解釜，管道上安装有液体流量计和控制阀门，可以控制并记录浓硫酸加入量，制备原料磷酸钠从磷酸钠加料口2加入。溶解釜的加热方式为蒸汽加热，蒸汽通过蒸汽管道控制阀门进入溶解釜夹层对其进行加热，同时通过安装于溶解釜上的在线温度测定装置进行控温，蒸汽控温洁净无污染且稳定。
29.优选的，冷凝器7的冷凝介质为冷冻盐水，冷却温度控制在-15～10℃。
30.优选的，精馏塔8的塔顶采用液氮作为冷媒，精馏塔8的塔顶出气口通过管道连接五氟化磷缓冲罐10，管道上安装有五氟化磷取样装置9，分析测定五氟化磷含量。
31.优选的，六氟磷酸锂的合成原料氟化锂和五氟化磷为1.0:1.2～2.0，合成反应温度为27～35℃，釜内压力为0.6～0.7mpa，合成反应时间为2h。
32.优选的，六氟磷酸锂的合成中通入五氟化磷的方式采用通过压缩机14将五氟化磷
气体自合成釜12底部经气体分散器13通入或自合成釜12顶部经管道伸入合成釜12底部后再经气体分散器13通入，优选从合成釜12底部通入五氟化磷气体。合成釜12设有夹层，通过给夹层通入蒸汽进行加热或通入冷却液进行冷却实现对釜内温度的控制。合成釜12上分别设置有进料口、五氟化磷进料口和氟化锂加料口11，并安装有在线温度计和在线压力表。具体而言，气体分散器13便于五氟化磷充分于溶液接触，反应充分。
33.优选的，六氟磷酸锂溶液经放料口通过管道连接抽滤槽15，抽滤槽15的过滤孔径为600～800目，优选真空抽滤，除去不溶性杂质，有助于提高六氟磷酸锂的产品纯度。
34.优选的，对六氟磷酸锂粗品的干燥通过旋转干燥机18进行，干燥温度为100～160℃。
35.下面是本发明提供的三个具体实施例。
36.实施例1溶解釜内加入若干92%浓硫酸，按照浓硫酸和磷酸钠摩尔比例3.1:2加入磷酸钠，开启搅拌、蒸汽加热，温度控制在50℃，反应1.5h，放料，过滤，转入五氟化磷反应釜，按照磷酸、浓硫酸（92%）、氟化钙的摩尔比例为1.1:3:3.8分别加入浓硫酸和氟化钙，开启搅拌、蒸汽加热，温度控制在110℃，继续反应5h，打开粗产品五氟化磷出料阀门，粗产品五氟化磷进入冷凝器，冷凝后再进入精馏塔，精馏塔使用液氮为冷媒，工作压力控制在0.7～0.9mpa，工作温度控制在-55～-70℃，分析塔顶五氟化磷纯度为99.94%。五氟化磷气体通过压缩机自六氟磷酸锂合成釜底部通入氟化锂的溶液，进料氟化锂和五氟化磷的摩尔比例为1:1.2，反应温度为27℃，釜内压力0.6mpa，反应时间为2h放料，经过滤除杂、结晶、干燥处理后，得六氟磷酸锂成品，经检测纯度为99.97%。
37.实施例2溶解釜内加入若干93%浓硫酸，按照浓硫酸和磷酸钠摩尔比例3.3:2加入磷酸钠，开启搅拌、蒸汽加热，温度控制在55℃，反应1.8h，放料，过滤，转入五氟化磷反应釜，按照磷酸、浓硫酸（93%）、氟化钙的摩尔比例为1.2:3.2:3.9分别加入浓硫酸和氟化钙，开启搅拌、蒸汽加热，温度控制在115℃，继续反应5.5h，打开粗产品五氟化磷出料阀门，粗产品五氟化磷进入冷凝器，冷凝后再再进入精馏塔，精馏塔使用液氮为冷媒，工作压力控制在0.7～0.9mpa，工作温度控制在-55～-70℃，分析塔顶五氟化磷纯度为99.93%。五氟化磷气体通过压缩机自六氟磷酸锂合成釜底部通入氟化锂的溶液，进料氟化锂和五氟化磷的摩尔比例为1:1.6，反应温度为31℃，釜内压力0.65mpa，反应时间为2h放料，经过滤除杂、结晶、干燥处理后，得六氟磷酸锂成品，经检测纯度为99.96%。
38.实施例3溶解釜内加入若干95%浓硫酸，按照浓硫酸和磷酸钠摩尔比例3.5:2加入磷酸钠，开启搅拌、蒸汽加热，温度控制在60℃，反应2h，放料，过滤，转入五氟化磷反应釜，按照磷酸、浓硫酸（95%）、氟化钙的摩尔比例为1.3:3.3:4分别加入浓硫酸和氟化钙，开启搅拌、蒸汽加热，温度控制在120℃，继续反应6h，打开粗产品五氟化磷出料阀门，粗产品五氟化磷进入冷凝器，冷凝后再进入精馏塔，精馏塔使用液氮为冷媒，工作压力控制在0.7～0.9mpa，工作温度控制在-55～-70℃，分析塔顶五氟化磷纯度为99.95%。五氟化磷气体通过压缩机自六氟磷酸锂合成釜底部通入氟化锂的溶液，进料氟化锂和五氟化磷的摩尔比例为1:2，反应温度为35℃，釜内压力0.7mpa，反应时间为2h放料，经过滤除杂、结晶、干燥处理后，
得六氟磷酸锂成品，经检测纯度为99.95%。
39.综上，采用本发明生产六氟磷酸锂，可以降低成本投入，提高产品质量，可操作性强并且安全可靠风险小。
40.最后应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解，依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，而未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

技术特征：

1.一种六氟磷酸锂的生产方法，其特征在于：该生产方法包括五氟化磷的制备与提纯处理以及六氟磷酸锂的合成；所述五氟化磷的制备包括磷酸的制备和五氟化磷的合成；所述磷酸的制备原料为工业级标准的浓硫酸和磷酸钠，所述浓硫酸和磷酸钠按比例加入内衬为耐酸腐蚀材质的反应容器a内，开启搅拌和控温，充分反应后反应液过滤得到滤液为磷酸，磷酸进入磷酸储存罐备用，滤渣为硫酸钠，硫酸钠经过中和处理后作为其他工业原料使用；所述五氟化磷的合成原料为磷酸、浓硫酸和氟化钙，在内衬为耐酸腐蚀材质的反应容器b中按比例加入磷酸和浓硫酸，开启搅拌和控温，按比例加入氟化钙，充分反应后得到气体为五氟化磷粗品，进入冷凝器冷却至一定温度，反应后得到液体为硫酸钙溶液，经中和、浓缩后作为建筑材料使用；所述五氟化磷的提纯处理设备为精馏塔，从冷凝器出来后的五氟化磷粗品进入精馏塔下方，精馏塔工作压力控制在0.7～0.9mpa，工作温度控制在-55～-70℃，从精馏塔塔顶得到提纯处理后的五氟化磷气体，纯度可达99.9%以上，进入五氟化磷缓冲罐备用；所述六氟磷酸锂的合成原料为五氟化磷、和氟化锂，在内衬为耐酸腐蚀材质的合成釜中按比例先加入，再加入氟化锂，开启搅拌溶解和控温，然后缓慢通入五氟化磷气体，充分反应后得到六氟磷酸锂溶液，经600～800目过滤孔过滤，除去不溶性杂质后滤液进入晶析槽，搅拌结晶，结晶液固液分离后晶体即为六氟磷酸锂粗品，干燥后得到六氟磷酸锂成品，纯度可达99.95%以上。2.根据权利要求1所述的六氟磷酸锂的生产方法，其特征在于：所述浓硫酸的浓度为90～95%，所述磷酸的制备原料硫酸和磷酸钠的摩尔比例为3.1～3.5:2.0，制备反应温度为50～60℃，制备时间为1.5～2.0h，所述五氟化磷的合成原料磷酸、浓硫酸和氟化钙的摩尔比例为1.1～1.3:3.0～3.3:3.8～4.0，合成反应温度为110～120℃，合成时间为5.0～6.0h。3.根据权利要求1或2所述的六氟磷酸锂的生产方法，其特征在于：所述反应容器a和所述反应容器b为溶解釜或搅拌釜，所述耐酸腐蚀材质为四氟。4.根据权利要求3所述的六氟磷酸锂的生产方法，其特征在于：所述反应容器a和所述反应容器b优选溶解釜，所述溶解釜的正上方设有搅拌装置，由防爆电机带动，所述溶解釜的加热方式为蒸汽加热，蒸汽通过蒸汽管道控制阀门进入溶解釜夹层对其进行加热，同时通过安装于所述溶解釜上的在线温度测定装置进行控温。5.根据权利要求1所述的六氟磷酸锂的生产方法，其特征在于：所述冷凝器的冷凝介质为冷冻盐水，冷却温度控制在-15～10℃。6.根据权利要求1所述的六氟磷酸锂的生产方法，其特征在于：所述精馏塔的塔顶采用液氮作为冷媒，所述精馏塔的塔顶出气口通过管道连接五氟化磷缓冲罐，管道上安装有五氟化磷取样装置，分析测定五氟化磷含量。7.根据权利要求1所述的六氟磷酸锂的生产方法，其特征在于：所述六氟磷酸锂的合成原料氟化锂和五氟化磷为1.0:1.2～2.0，合成反应温度为27～35℃，釜内压力为0.6～0.7mpa，合成反应时间为2h。8.根据权利要求1或7所述的六氟磷酸锂的生产方法，其特征在于：所述六氟磷酸锂的合成中通入五氟化磷的方式采用通过压缩机将五氟化磷气体自合成釜底部经气体分散器通入或自合成釜顶部经管道伸入合成釜底部后再经气体分散器通入，所述合成釜设有夹层，通过给夹层通入蒸汽进行加热或通入冷却液进行冷却实现对釜内温度的控制。
9.根据权利要求1或7所述的六氟磷酸锂的生产方法，其特征在于：所述六氟磷酸锂溶液经放料口通过管道连接抽滤槽，所述抽滤槽的过滤孔径为600～800目，优选真空抽滤。10.根据权利要求1或7所述的六氟磷酸锂的生产方法，其特征在于：对所述六氟磷酸锂粗品的干燥通过旋转干燥机进行，干燥温度为100～160℃。

技术总结

本发明公开了一种六氟磷酸锂的生产方法，第一步采用浓硫酸和磷酸钠制备磷酸，第二步采用磷酸、浓硫酸和氟化钙制备五氟化磷粗品，第三步对五氟化磷粗品进行提纯处理，提纯处理后的五氟化磷气体纯度高达99.9%以上，第四步将提纯处理后的五氟化磷气体通入氟化锂的氟化氢溶液中，生成六氟磷酸锂溶液，溶液过滤掉不溶性杂志后，结晶，干燥即可得到六氟磷酸锂产品，产品纯度高达99.95%以上；本发明具有生产过程投入更小、反应条件较易控制、安全系数高、产品纯度高、可实现连续化生产、环保的优点。环保的优点。环保的优点。