相变复合材料及其制备方法、应用

1.本发明涉及相变复合材料的技术领域，尤其是涉及一种相变复合材料及其制备方法、应用。

背景技术：

2.相变储能技术是利用相变材料在相变过程中大量吸热或放热的特性来实现能量的存储与释放，相变储能技术凭借储热密度高、工作温度稳定、大规模化成本低以及环境友好等的优势在光-热-电转化、工业余热回收、可再生能源利用、低碳建筑以及电子器件热管理等领域展现出巨大的应用潜力。
3.作为相变储能技术的核心，相变材料能够在特定温度下发生相态转变，将外界环境中损失的能量以相变潜热形式存储起来，再按需进行自主释放并维持自身温度近似恒定。在诸多相变材料中，有机固-液相变材料兼具相变潜热大、相变温度范围广、不易出现过冷和相分离、无毒无腐蚀性以及成本低等的优点受到了极大的关注。然而，固-液相变材料普遍存在相变过程中熔融泄露和固有热导率低(一般介于0.15-0.35w m-1
k-1
)的长期瓶颈，导致相变材料的储热速率大幅度降低，严重制约了其在能量存储及热管理领域的发展与应用。虽然通过向相变材料中掺杂高导热填料能够提升相变复合材料的防泄漏和热导率，但是高导热填料的引入会对相变复合材料的储热性能造成不利影响。
4.寻求高导热与高能量存储的平衡，同时赋予热稳定性和形状稳定性是相变复合材料研究迫在眉睫需要解决的关键问题。因此，在低填充量下如何构筑高效声子传输通道，同时兼顾高相变潜热是高导热定形相变复合材料研究亟待解决的关键问题之一。研究者提出，在相变复合材料内部构筑大范围取向排列的气凝胶导热骨架有望在提高相变复合材料热导率的同时维持高储能密度。定向导热气凝胶骨架可有效地将导热填料互连，减少填料与相变材料基体间的界面面积，避免冗余热阻，最大限度保障热量沿填料组成的高速通道进行传递，从而在低填充量下实现导热和储热性能的协同提升。然而，由于缺乏有效的穿面组装策略，相变复合材料沿垂直方向上的面外热导率普遍较低(一般＜3w m-1
k-1
)，导致无法迅速去除热点区域，引发相变复合材料表面集热过热、能量严重损失等问题，限制了太阳能吸收器和电子器件散热等领域对纵向热传导的需求。
5.有鉴于此，特提出本发明。

技术实现要素：

6.本发明的目的之一在于提供一种相变复合材料，能够兼具高导热率和高储热能力，而且形状稳定性好。
7.本发明的目的之二在于提供一种相变复合材料的制备方法，工艺简单，易于操作且环保。
8.本发明的目的之三在于提供一种相变复合材料的应用，能够使导热和储热性能协同提升，从而发挥出的工作性能，应用效果突出。
9.为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
10.第一方面，一种相变复合材料，包括具有片层取向结构的氮化硼-碳化硅气凝胶，以及填充在气凝胶内的相变材料；
11.所述取向为竖直取向；
12.所述相变复合材料具有各向异性。
13.进一步的，所述相变材料包括聚乙二醇、石蜡、十四醇、十八醇、聚醚醇、聚酯二醇、赤藓糖醇、肉豆蔻酸、脂肪酸、月桂酸以及硬脂酸中的至少一种，优选为聚乙二醇。
14.第二方面，一种相变复合材料的制备方法，包括以下步骤：
15.氮化硼、碳化硅以及粘结剂分散于溶液中，之后经双向冷冻，得到具有片层取向结构的氮化硼-碳化硅气凝胶；
16.相变材料通过吸附作用填充在所述氮化硼-碳化硅气凝胶中，得到所述相变复合材料。
17.进一步的，所述氮化硼包括经多巴胺表面改性的氮化硼；
18.优选地，所述碳化硅包括经多巴胺表面改性的碳化硅。
19.进一步的，所述经多巴胺表面改性的氮化硼的制备方法包括以下步骤：
20.将氮化硼分散于多巴胺的tris-hcl缓冲溶液中进行表面改性，得到经多巴胺表面改性的氮化硼；
21.优选地，所述经多巴胺表面改性的碳化硅的制备方法包括以下步骤：
22.将碳化硅分散于多巴胺的tris-hcl缓冲溶液中进行表面改性，得到经多巴胺表面改性的碳化硅。
23.进一步的，所述溶液的溶剂包括水；
24.优选地，所述溶液中的粘结剂的体积分数为1～3％；
25.优选地，所述粘结剂包括水溶性高分子；
26.优选地，所述水溶性高分子包括壳聚糖、聚乙烯醇以及羧甲基纤维素中的至少一种。
27.进一步的，所述双向冷冻的工艺条件包括：
28.冷源温度-100℃～-20℃；和/或，冷冻干燥温度-20℃～-80℃；和/或，冷冻干燥压力在0.2pa以下。
29.进一步的，相变材料填充在氮化硼-碳化硅气凝胶中的方法包括采用真空浸渍的方式；
30.优选地，所述真空浸渍的温度为80℃～110℃。
31.进一步的，所述制备方法包括以下步骤：
32.(a)氮化硼和碳化硅分散于多巴胺的tris-hcl缓冲溶液中形成混合液，进行表面改性，得到表面改性后的氮化硼和表面改性后的碳化硅；
33.优选地，步骤(a)，氮化硼和碳化硅的质量比为5：1～1：1；
34.优选地，多巴胺在混合液中的浓度为0.1～0.3wt％；
35.优选地，氮化硼在混合液中的浓度为0.2～1wt％；
36.优选地，碳化硅在混合液中的浓度为0.2～1wt％；
37.(b)步骤(a)的表面改性后的氮化硼和表面改性后的碳化硅分散于含有粘结剂的
水溶液中，得到混合浆料液；
38.(c)步骤(b)的混合浆料液经双向冷冻，通过冷冻干燥去除冰晶，得到具有片层取向结构的氮化硼-碳化硅气凝胶；
39.(d)步骤(c)的氮化硼-碳化硅气凝胶浸泡于熔化的聚乙二醇液体中，之后进行真空浸渍，得到所述相变复合材料；
40.优选地，所述真空浸渍包括以下步骤：
41.先在室温下真空保温10～60分钟，再升温到聚乙二醇熔点之上并真空保温4～24小时，之后在常压下保温2～4小时；
42.优选地，步骤(d)中在真空浸渍后还包括以下步骤：
43.在90～100℃的温度下保温2～8小时以除去未被稳定吸附的聚乙二醇，得到所述相变复合材料。
44.第三方面，一种相变复合材料在热界面材料和/或能源存储材料中的应用。
45.与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：
46.本发明提供的相变复合材料，为高导热定形相变复合材料，多巴胺改性后的氮化硼、碳化硅与相变材料形成氢键，能够有效增强界面作用力，以改善相变材料的传热与防泄漏性能；竖直取向的层状氮化硼-碳化硅气凝胶提供了快速传热通道，同时多孔的气凝胶骨架具有强大的毛细作用力，能够有效防止相变材料的熔融泄露，从而使相变复合材料兼具高导热性和形状稳定性；因此，本发明的相变复合材料能够兼具高导热率和高储热能力，而且形状稳定性好。
47.本发明提供的相变复合材料的制备方法，采用双向冷冻的干燥技术制备竖直取向的层状氮化硼-碳化硅气凝胶，能够有效构建快速传热通道，之后通过吸附的作用将相变材料填充在氮化硼-碳化硅气凝胶中，从而得到相变复合材料，不仅工艺简单，而且过程环保、易于放大生产，具备工业应用前景。
48.本发明提供的相变复合材料的应用，能够使导热和储热性能协同提升，从而发挥出的工作性能，应用效果突出。
附图说明
49.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
50.图1为本发明一种实施方式提供的双向冷冻的装置的结构示意图；
51.图2为本发明实施例3提供的多巴胺改性后的氮化硼和多巴胺改性后的碳化硅的sem图；
52.图3为本发明实施例3提供的氮化硼-碳化硅气凝胶的sem图；
53.图4为本发明实施例3提供的相变复合材料的sem图；
54.图5为本发明试验例1得到的硅胶导热垫与实施例3的相变复合材料作为热界面材料时led表面温度变化的红外热成像图；
55.图6为本发明试验例2得到的实施例3的相变复合材料用于光热存储与转换时对应
的温度-时间曲线图；
56.图7为本发明试验例3得到的实施例3和实施例6所得的相变复合材料的光吸收性能对比图；
57.图8为本发明试验例3得到的实施例3和实施例6所得的相变复合材料的热导率对比图。
具体实施方式
58.下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
59.根据本发明的第一个方面，提供了一种相变复合材料，包括具有片层取向结构的氮化硼-碳化硅气凝胶，以及填充在气凝胶内的相变材料；
60.其中，取向为竖直取向，同时相变复合材料具有各向异性。
61.本发明提供的相变复合材料，为高导热定形相变复合材料，多巴胺改性后的氮化硼、碳化硅与相变材料形成氢键，能够有效增强界面作用力，以改善相变材料的传热与防泄漏性能，其中，相变材料包括但不限于聚乙二醇、石蜡、十四醇、十八醇、聚醚醇、聚酯二醇、赤藓糖醇、肉豆蔻酸、脂肪酸、月桂酸以及硬脂酸中的至少一种，可进一步优选为聚乙二醇(例如可以为peg-4000、peg-6000、peg-8000以及peg-10000，但不限于此)；竖直取向的层状氮化硼-碳化硅气凝胶提供了快速传热通道，同时多孔的气凝胶骨架具有强大的毛细作用力，能够有效防止相变材料的熔融泄露，从而使相变复合材料兼具高导热性和形状稳定性。
62.因此，本发明的相变复合材料能够兼具高导热率和高储热能力，而且形状稳定性好。
63.根据本发明的第二个方面，提供了一种相变复合材料的制备方法，包括以下步骤：
64.氮化硼、碳化硅以及粘结剂分散于溶液中，之后经双向冷冻，得到具有片层取向结构的氮化硼-碳化硅气凝胶；
65.相变材料通过吸附作用填充在氮化硼-碳化硅气凝胶中，得到相变复合材料。
66.本发明提供的相变复合材料的制备方法，采用双向冷冻的干燥技术制备竖直取向的层状氮化硼-碳化硅气凝胶，能够有效构建快速传热通道，之后通过吸附的作用将相变材料填充在氮化硼-碳化硅气凝胶中，从而得到兼具高导热率、高储热能力以及形状稳定性好的相变复合材料。
67.本发明的相变复合材料的制备方法，工艺简单，过程环保，易于放大生产，具备工业应用前景。
68.在一种优选的实施方式中，本发明溶液中粘结剂的体积分数可以为1～3％，例如可以为1％、2％、3％，但不限于此；其中，粘结剂包括水溶性高分子。
69.在本发明中，水溶性高分子包括但不限于壳聚糖、聚乙烯醇以及羧甲基纤维素中的至少一种。
70.本发明中所选择的粘结剂的体积分数，以及粘结剂的种类更有利于提高后续经双向冷冻制备得到的氮化硼-碳化硅气凝胶的效果。
71.在一种优选的实施方式中，本发明中的氮化硼包括但不限于经多巴胺表面改性的氮化硼，碳化硅包括但不限于经多巴胺表面改性的碳化硅，其中，氮化硼、碳化硅以及粘结剂分散的溶液包括但不限于水溶液。
72.氮化硼和碳化硅经多巴胺表面改性后，不仅提高在水溶液中的分散性，而且还有利于提高与相变材料形成氢键的能力，从而有利于增强界面作用力以改善材料的传热与防泄漏性能。
73.同时，多巴胺作为良好的吸光物质，经多巴胺改性后的氮化硼和碳化硅与相变材料复合后而得到的相变复合材料能够表现出大幅度增强的光吸收性能，更有利于捕捉太阳光以进行光-热转换及热能存储；此外，由于多巴胺能够降低氮化硼和碳化硅间的界面热阻，因此经多巴胺改性后的相变复合材料具有更高的热导率，更有利于提升热能的存储与释放速度。
74.在一种优选的实施方式中，本发明中的经多巴胺表面改性的氮化硼的制备方法包括以下步骤：
75.将氮化硼分散于多巴胺的tris-hcl缓冲溶液中进行表面改性，得到经多巴胺表面改性的氮化硼。
76.在一种优选的实施方式中，本发明中的经多巴胺表面改性的碳化硅的制备方法包括以下步骤：
77.将碳化硅分散于多巴胺的tris-hcl缓冲溶液中进行表面改性，得到经多巴胺表面改性的碳化硅。
78.在本发明中，tris-hcl指的是三羟甲基氨基甲烷盐酸盐，tris-hcl缓冲溶液中的tris的浓度可以为5～20mm，但不限于此，可进一步优选为10mm，tris-hcl缓冲溶液的ph值可以为8.0～9.0，但不限于此，可进一步优选为8.5，更有利于提高多巴胺对于氮化硼和碳化硅的改性效果。
79.本发明的表面改性方法，将氮化硼和/或碳化硅、多巴胺分散于tris-hcl缓冲溶液中进行改性，不仅工艺简单、易于操作，而且更有利于提高氮化硼、碳化硅的改性效果，有利于提高改性后的氮化硼和碳化硅在水溶液中的分散性，有利于提高二者与相变材料(例如聚乙二醇等)形成氢键的能力。
80.在一种优选的实施方式中，本发明中的双向冷冻的工艺条件包括但不限于：
81.冷源温度-100℃～-20℃；和/或，冷冻干燥温度-20℃～-80℃；和/或，冷冻干燥压力在0.2pa以下。
82.在本发明中，冷源温度例如可以为-100℃、-80℃、-60℃、-40℃、-20℃，但不限于此；冷冻干燥温度例如可以为-20℃、-40℃、-60℃、-80℃，但不限于此；冷冻干燥压力例如可以为0.2pa、0.15pa、0.1pa，但不限于此。
83.本发明的双向冷冻的工艺条件更有利于使氮化硼/碳化硅被排斥、挤压在相邻冰晶间的空隙中以形成片层取向结构，更有利于制备得到竖直取向的层状氮化硼-碳化硅气凝胶，能够有效构建快速传热通道，有利于提高气凝胶的性能效果。
84.在一种优选的实施方式中，相变材料填充在氮化硼-碳化硅气凝胶中的方法包括但不限于采用真空浸渍的方式；
85.其中，真空浸渍的温度可以为80℃～110℃，例如可以为80℃、85℃、90℃、95℃、
100℃、105℃，但不限于此。
86.本发明中采用的真空浸渍及其温度，更有利于保证相变材料(例如聚乙二醇)通过吸附作用充分地填充在氮化硼-碳化硅气凝胶中，以提高所得的相变复合材料的性能效果。
87.在一种优选的实施方式中，本发明的制备方法包括以下步骤：
88.(a)氮化硼和碳化硅分散于多巴胺的tris-hcl缓冲溶液中形成混合液，进行表面改性，得到表面改性后的氮化硼和表面改性后的碳化硅；
89.其中，混合液中氮化硼和碳化硅的质量比可以为5：1～1：1，例如可以为5：1、4：1、3：1、2：1、1：1，但不限于此；
90.多巴胺在混合液中的浓度可以为0.1～0.3wt％，例如可以为0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％，但不限于此；
91.其中，氮化硼在混合液中的浓度可以为0.2～1wt％，例如可以为0.2wt％、0.4wt％、0.6wt％、0.8wt％、1wt％，但不限于此；
92.碳化硅在混合液中的浓度可以为0.2～1wt％，例如可以为0.2wt％、0.4wt％、0.6wt％、0.8wt％、1wt％，但不限于此；
93.(b)步骤(a)的表面改性后的氮化硼和表面改性后的碳化硅分散于含有粘结剂的水溶液中，得到混合浆料液；
94.(c)步骤(b)的混合浆料液经双向冷冻，通过冷冻干燥去除冰晶，得到具有片层取向结构的氮化硼-碳化硅气凝胶；
95.(d)步骤(c)的氮化硼-碳化硅气凝胶浸泡于熔化的聚乙二醇液体中，之后进行真空浸渍，得到相变复合材料；
96.其中，真空浸渍包括以下步骤：
97.先在室温下真空保温10～60分钟，再升温到聚乙二醇熔点之上并真空保温4～24小时，之后在常压下保温2～4小时。
98.本发明提供的相变复合材料的制备方法，采用经多巴胺表面改性后的氮化硼和碳化硅，不仅提高氮化硼和碳化硅在水溶液中的分散性，而且还有利于提高二者与聚乙二醇形成氢键的能力，同时采用双向冷冻的干燥技术，通过构建横向和纵向两个温度梯度，使氮化硼/碳化硅被排斥、挤压在相邻冰晶间的空隙中以形成片层取向结构，待冷冻干燥除去冰晶后得到具有规则片层取向结构(竖直取向的层状)的氮化硼-碳化硅气凝胶，之后通过真空浸渍的方法将聚乙二醇填充于气凝胶内，从而得到各向异性相变复合材料，为高导热定形相变复合材料。
99.本发明的相变复合材料的制备方法不涉及任何有毒化学试剂，工艺简单，过程环保，易于放大生产，具备工业应用前景；本发明中的制备原料包括多巴胺、氮化硼、碳化硅以及聚乙二醇等，均对环境友好，而且成本低廉、来源广泛，因此适合在工业上的广泛制备。
100.在一种优选的实施方式中，本发明的步骤(d)中在真空浸渍后还包括以下步骤：
101.在90～100℃的温度下保温2～8小时以除去未被稳定吸附的聚乙二醇，得到相变复合材料。
102.在本发明中，经真空浸渍后的材料可通过加热作用以除去未被稳定吸附的聚乙二醇，得到各向异性相变复合材料；本发明中所限定的加热温度及其时间能够使未被稳定吸附的聚乙二醇被充分地除去。
103.一种相变复合材料的典型的制备方法，包括以下步骤：
104.(1)将氮化硼和碳化硅分散于多巴胺的tris-hcl缓冲溶液中进行表面改性，得到改性后的氮化硼和改性后的碳化硅；
105.(2)将改性后的氮化硼和改性后的碳化硅分散于含有粘结剂的水溶液中，形成混合浆料液；
106.(3)对混合浆料液进行双向冷冻，通过冷冻干燥去除冰晶，得到具有片层取向结构的氮化硼-碳化硅气凝胶(竖直取向的层状)，其中，双向冷冻的装置的结构示意图如图1所示；
107.(4)氮化硼-碳化硅气凝胶浸泡于熔化的聚乙二醇液体中，再放置于真空烘箱中进行真空浸渍；
108.(5)材料从真空烘箱中取出后再进行加热以除去未被稳定吸附的聚乙二醇，得到各向异性相变复合材料；
109.其中，步骤(1)，氮化硼和碳化硅的重量比可以为5/1～1/1，多巴胺的浓度可以为0.1～0.3wt％，氮化硼和碳化硅的浓度均可以为0.2～1wt％。
110.步骤(2)，混合浆料液中粘结剂的体积分数为1～3％，粘结剂为壳聚糖、聚乙烯醇、羧甲基纤维素及其他水溶性高分子的一种或几种；
111.步骤(3)，双向冷冻时采用的冷源温度为-100℃～-20℃，冷冻干燥条件中温度为-20℃～-80℃，冷冻干燥压力小于0.2pa。
112.步骤(4)，聚乙二醇浸渍的温度为80℃～110℃；
113.其中，真空浸渍的过程包括：
114.首先在室温下真空保持10～60分钟，随后将温度升到聚乙二醇熔点之上并真空保持4～24小时，最后保持温度并关掉真空继续保持2～4小时。
115.步骤(5)，未被稳定吸附的聚乙二醇的除去方法包括：
116.在90～100℃下连续加热2～8小时以除去未被稳定吸附的聚乙二醇。
117.根据本发明的第三个方面，提供了一种相变复合材料在热界面材料和/或能源存储材料中的应用。
118.本发明提供的应用，能够使导热和储热性能协同提升，从而发挥出的工作性能，应用效果突出。
119.下面通过实施例对本发明作进一步说明。如无特别说明，实施例中的材料为根据现有方法制备而得，或直接从市场上购得。
120.实施例1
121.一种相变复合材料的制备方法，包括以下步骤：
122.(1)将1.33g氮化硼和0.32g碳化硅超声分散于600ml tris-hcl缓冲溶液(ph＝8.5，10mm)和200ml乙醇的混合溶液中，随后向溶液中加入0.8g多巴胺并在室温下剧烈搅拌8h，反应完成后，真空抽滤收集产物，用无水乙醇反复冲洗若干次，60℃下真空干燥，得到表面改性后的氮化硼(记为f-bn)和表面改性后的碳化硅(记为f-sic)；
123.(2)将3.75g f-bn、1.25g f-sic以及0.1g聚乙烯醇(粘度《200mpa.s)通过行星式重力搅拌机分散于10ml去离子水中，得到混合浆料液；
124.(3)将混合浆料液倒入双向冷冻模具(如图1所示)中进行冷冻，冷冻温度为-100
℃，之后将双向冷冻产物在-80℃、0.1pa下冷冻干燥48h以充分去除冰晶，得到具有片层取向结构的氮化硼-碳化硅气凝胶(竖直取向的层状)，其中，双向冷冻技术可参考在cn 105692598 a和cn 108840671 a中公开的内容；
125.(4)将聚乙二醇(peg-8000,分子量为8000)粉末在80℃下熔化为液体，并抽真空20min去除气泡，随后将所得的氮化硼-碳化硅气凝胶浸泡于熔化的聚乙二醇液体中，并放置于80℃真空烘箱中反复脱气12h进行真空浸渍；
126.(5)材料从真空烘箱取出后再在90℃下加热4h以除去未被稳定吸附的聚乙二醇，得到各向异性相变复合材料。
127.实施例2
128.一种相变复合材料的制备方法，包括以下步骤：
129.(1)将4g氮化硼和1g碳化硅超声分散于600ml tris-hcl缓冲溶液(ph＝8.5，10mm)和200ml乙醇的混合溶液中，随后向溶液中加入1.6g多巴胺并在室温下剧烈搅拌8h，反应完成后，真空抽滤收集产物，用无水乙醇反复冲洗若干次，60℃下真空干燥，得到表面改性后的氮化硼(记为f-bn)和表面改性后的碳化硅(记为f-sic)；
130.(2)将3.75g f-bn、1.25g f-sic以及0.3g羧甲基纤维素通过行星式重力搅拌机分散于10ml去离子水中，得到混合浆料液；
131.(3)将混合浆料液倒入双向冷冻模具中进行冷冻，冷冻温度为-80℃；之后将双向冷冻产物在-60℃、0.2pa下冷冻干燥48h以充分去除冰晶，获得具有片层取向结构的氮化硼-碳化硅气凝胶(竖直取向的层状)；
132.(4)将聚乙二醇(peg-8000)粉末在90℃下熔化为液体，并抽真空30min去除气泡，随后将所得氮化硼-碳化硅气凝胶浸泡于熔化的聚乙二醇液体中，并放置于90℃真空烘箱中反复脱气18h进行真空浸渍；
133.(5)材料从真空烘箱取出后再在95℃下加热6h以除去未被稳定吸附的聚乙二醇，得到各向异性相变复合材料。
134.实施例3
135.一种相变复合材料的制备方法，包括以下步骤：
136.(1)将3g氮化硼和1g碳化硅超声分散于600ml tris-hcl缓冲溶液(ph＝8.5,10mm)和200ml乙醇的混合溶液中，随后向溶液中加入1.6g多巴胺并在室温下剧烈搅拌8h，反应完成后，真空抽滤收集产物，用无水乙醇反复冲洗若干次，60℃下真空干燥，得到表面改性后的氮化硼(记为f-bn，多巴胺改性后的氮化硼，其sem照片如图2所示)和表面改性后的碳化硅(记为f-sic，多巴胺改性后的碳化硅，其sem照片如图2所示)；
137.(2)将3g f-bn、1gf-sic、0.2g壳聚糖(粘度《200mpa.s)以及0.2ml乙酸(ar 99.5％)通过行星式重力搅拌机分散于10ml去离子水中，得到混合浆料液；
138.(3)将混合浆料液倒入双向冷冻模具中进行冷冻，冷冻温度为-50℃，之后将双向冷冻产物在-50℃、0.1pa下冷冻干燥48h以充分去除冰晶，得到具有片层取向结构的氮化硼-碳化硅气凝胶(竖直取向的层状，其sem照片如图3所示)；
139.(4)将聚乙二醇(peg-8000)粉末在100℃下熔化为液体，并抽真空去除气泡，随后将所得的氮化硼-碳化硅气凝胶浸泡于熔化的聚乙二醇液体中，并放置于真空烘箱中反复脱气12h进行真空浸渍；
140.(5)材料从真空烘箱取出后再在100℃下加热6h以除去未被稳定吸附的聚乙二醇，得到各向异性相变复合材料(其sem照片如图4所示)，为氮化硼/碳化硅/聚乙二醇相变复合材料，可记为f-bn/f-sic/peg。
141.实施例4
142.一种相变复合材料的制备方法，包括以下步骤：
143.(1)将4g氮化硼和2g碳化硅超声分散于600ml tris-hcl缓冲溶液(ph＝8.5,10mm)和200ml乙醇的混合溶液中，随后向溶液中加入1.8g多巴胺并在室温下剧烈搅拌8h，反应完成后，真空抽滤收集产物，用无水乙醇反复冲洗若干次，60℃下真空干燥，得到表面改性后的氮化硼(记为f-bn)和表面改性后的碳化硅(记为f-sic)；
144.(2)将3.75g f-bn、1.25g f-sic以及0.25g聚乙烯醇(粘度《200mpa.s)通过行星式重力搅拌机分散于10ml去离子水中，得到混合浆料液；
145.(3)将混合浆料液倒入双向冷冻模具中进行冷冻，冷冻温度为-40℃，之后将双向冷冻产物在-40℃、0.05pa下冷冻干燥48h以充分去除冰晶，得到具有片层取向结构的氮化硼-碳化硅气凝胶(竖直取向的层状)；
146.(4)将聚乙二醇(peg-8000)粉末在105℃下熔化为液体，并抽真空50min去除气泡，随后将所得的氮化硼-碳化硅气凝胶浸泡于熔化的聚乙二醇液体中，并放置于105℃真空烘箱中反复脱气20h进行真空浸渍；
147.(5)材料从真空烘箱取出后再在95℃下加热8h以除去未被稳定吸附的聚乙二醇，得到各向异性相变复合材料。
148.实施例5
149.一种相变复合材料的制备方法，包括以下步骤：
150.(1)将4g氮化硼和4g碳化硅超声分散于600ml tris-hcl缓冲溶液(ph＝8.5,10mm)和200ml乙醇的混合溶液中，随后向溶液中加入2.4g多巴胺并在室温下剧烈搅拌8h，反应完成后，真空抽滤收集产物，用无水乙醇反复冲洗若干次，60℃下真空干燥，得到表面改性后的氮化硼(记为f-bn)和表面改性后的碳化硅(记为f-sic)；
151.(2)将3.75g f-bn、1.25g f-sic以及0.3g羧甲基纤维素通过行星式重力搅拌机分散于10ml去离子水中，得到混合浆料液；
152.(3)将混合浆料液倒入双向冷冻模具中进行冷冻，冷冻温度为-20℃，之后将双向冷冻产物在-20℃、0.01pa下冷冻干燥48h以充分去除冰晶，得到具有片层取向结构的氮化硼-碳化硅气凝胶(竖直取向的层状)；
153.(4)将聚乙二醇(peg-8000)粉末在110℃下熔化为液体，并抽真空60min去除气泡，随后将所得的氮化硼-碳化硅气凝胶浸泡于熔化的聚乙二醇液体中，并放置于110℃真空烘箱中反复脱气24h进行真空浸渍；
154.(5)材料从真空烘箱取出后再在100℃下加热8h以除去未被稳定吸附的聚乙二醇，得到各向异性相变复合材料。
155.实施例6
156.本实施例与实施例3的区别在于，本实施例中使用的氮化硼和碳化硅未经表面改性，其余均与实施例3相同，得到相变复合材料(可记为bn/sic/peg)。
157.与实施例3的相变复合材料相比，本实施例得到的相变复合材料的缺陷在于较低
的热导率和较低的光吸收性能，其原因在于由于缺少有效的光子捕捉剂(多巴胺)，因此导致相变复合材料光吸收性能很差。
158.实施例7
159.本实施例与实施例3的区别在于，本实施例中使用硅烷偶联剂(3-氨丙基三乙氧基硅烷)替换多巴胺对氮化硼和碳化硅进行表面改性，其余均与实施例3相同，得到相变复合材料。
160.与实施例3的相变复合材料相比，本实施例得到的相变复合材料的缺陷在于较差的光吸收性能，因为相比于多巴胺，硅烷偶联剂(3-氨丙基三乙氧基硅烷)不能够有效地捕捉光子，所以导致光吸收性能较差。
161.实施例8
162.本实施例与实施例3的区别在于，本实施例中以石蜡替代聚乙二醇，其余均与实施例3相同，得到相变复合材料。
163.与实施例3的相变复合材料相比，本实施例得到的相变复合材料的缺陷在于较低的熔点(56～57℃)和较高的凝固点(47～48℃)，而聚乙二醇的熔点为63～65℃，凝固点41～43℃。
164.实施例9
165.本实施例与实施例3的区别在于，本实施例中以聚醚醇替代聚乙二醇，其余均与实施例3相同，得到相变复合材料。
166.与实施例3的相变复合材料相比，本实施例得到的相变复合材料的缺陷在于熔点太低，介于33～36℃之间。
167.实施例10
168.本实施例与实施例3的区别在于，本实施例中以月桂酸替代聚乙二醇，其余均与实施例3相同，得到相变复合材料。
169.与实施例3的相变复合材料相比，本实施例得到的相变复合材料的熔点为42.3℃，凝固点为44.1℃；
170.月桂酸属于饱和脂肪酸，其复合材料用于能量储存具有储能密度大、相变性能稳定以及结晶相变无过冷等的优点。
171.对比例1
172.本对比例与实施例3的区别在于，本对比例中仅使用表面改性后的氮化硼制备气凝胶(未使用碳化硅)，其余均与实施例3相同，得到相变复合材料。
173.与实施例3的相变复合材料相比，本对比例得到的相变复合材料的缺陷在于较低的热导率和较差的形状稳定性。
174.对比例2
175.本对比例与实施例3的区别在于，本对比例中仅使用表面改性后的碳化硅制备气凝胶(未使用氮化硼)，其余均与实施例3相同，得到相变复合材料。
176.与实施例3的相变复合材料相比，本对比例得到的相变复合材料的缺陷在于较低的热导率和较差的形状稳定性。
177.试验例1
178.测试实施例3得到的相变复合材料(氮化硼/碳化硅/聚乙二醇)和商用硅胶导热垫
(2.0w m-1
k-1
)作为热界面材料的热管理性能，方法如下：
179.将实施例3得到的相变复合材料和商用硅胶导热垫裁剪为45
×
40
×
1mm尺寸，之后分别与20w led灯和铝块散热器进行组装，采用红外热成像仪记录led点亮后920s内的温度变化，结果如图5所示。
180.通过图5中的比较可知，本发明的相变复合材料作为热界面材料时，led点亮920s后的温度上升程度远远低于以商用硅胶导热垫作为热界面材料时的led，证明了本发明的相变复合材料作为热界面材料时具有优异的散热性能。
181.试验例2
182.测试实施例3得到的相变复合材料(f-bn/f-sic/peg)的能量存储与转换性能，方法如下：
183.切割和打磨实施例3得到的相变复合材料为尺寸，并放置于1000w m-2
氙灯下，在1.0太阳光强的模拟太阳光中辐照2900s并记录温度，以聚乙二醇(peg-8000)作为对比，结果如图6所示。
184.通过图6可以看出，本发明的相变复合材料的升温速率远高于纯聚乙二醇基体，并且本发明的相变复合材料在260s-1100s期间经历固-液相转变储存热能，当关闭氙灯后，本发明的相变复合材料在3300s-4700s期间经历液-固相转变释放热能。
185.试验例3
186.测试实施例3和实施例6所得的相变复合材料的光吸收性能，以聚乙二醇(peg-8000)作为对比，测试方法为紫外-可见光吸收光谱，结果如图7所示，可见，由于实施例6所得的相变复合材料缺少有效的光子捕捉剂，因此导致相变复合材料的光吸收性能很差，明显低于实施例3的相变复合材料。
187.测试实施例3和实施例6所得的相变复合材料的热导率，测试方法为激光闪射法，结果如图8所示，填充量指的是bn/sic或f-bn/f-sic，可见，由于多巴胺能够降低氮化硼和碳化硅间的界面热阻，因此实施例3的经多巴胺改性后的氮化硼/碳化硅/聚乙二醇相变复合材料(f-bn/f-sic/peg)具有更高的热导率，更有利于提升热能的存储与释放速度，明显高于实施例6的相变复合材料(bn/sic/peg)。
188.综上所述，本发明采用多巴胺对氮化硼和碳化硅表面改性以增强其在水溶液中的分散性，再利用双向冷冻的方法制备氮化硼-碳化硅气凝胶，通过构建横向和纵向两个温度梯度，使氮化硼和碳化硅被排斥、挤压在相邻冰晶间的空隙中以形成片层取向结构，待冷冻干燥除去冰晶后可得到具有规则片层取向结构的氮化硼-碳化硅气凝胶，之后将相变材料(例如聚乙二醇等)填充于气凝胶内，获得兼具高导热和防泄漏的各向异性相变复合材料。
189.最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

技术特征：

1.一种相变复合材料，其特征在于，包括具有片层取向结构的氮化硼-碳化硅气凝胶，以及填充在气凝胶内的相变材料；所述取向为竖直取向；所述相变复合材料具有各向异性。2.根据权利要求1所述的相变复合材料，其特征在于，所述相变材料包括聚乙二醇、石蜡、十四醇、十八醇、聚醚醇、聚酯二醇、赤藓糖醇、肉豆蔻酸、脂肪酸、月桂酸以及硬脂酸中的至少一种，优选为聚乙二醇。3.一种权利要求1或2所述的相变复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：氮化硼、碳化硅以及粘结剂分散于溶液中，之后经双向冷冻，得到具有片层取向结构的氮化硼-碳化硅气凝胶；相变材料通过吸附作用填充在所述氮化硼-碳化硅气凝胶中，得到所述相变复合材料。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述氮化硼包括经多巴胺表面改性的氮化硼；优选地，所述碳化硅包括经多巴胺表面改性的碳化硅。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述经多巴胺表面改性的氮化硼的制备方法包括以下步骤：将氮化硼分散于多巴胺的tris-hcl缓冲溶液中进行表面改性，得到经多巴胺表面改性的氮化硼；优选地，所述经多巴胺表面改性的碳化硅的制备方法包括以下步骤：将碳化硅分散于多巴胺的tris-hcl缓冲溶液中进行表面改性，得到经多巴胺表面改性的碳化硅。6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述溶液的溶剂包括水；优选地，所述溶液中的粘结剂的体积分数为1～3％；优选地，所述粘结剂包括水溶性高分子；优选地，所述水溶性高分子包括壳聚糖、聚乙烯醇以及羧甲基纤维素中的至少一种。7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述双向冷冻的工艺条件包括：冷源温度-100℃～-20℃；和/或，冷冻干燥温度-20℃～-80℃；和/或，冷冻干燥压力在0.2pa以下。8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，相变材料填充在氮化硼-碳化硅气凝胶中的方法包括采用真空浸渍的方式；优选地，所述真空浸渍的温度为80℃～110℃。9.根据权利要求3-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(a)氮化硼和碳化硅分散于多巴胺的tris-hcl缓冲溶液中形成混合液，进行表面改性，得到表面改性后的氮化硼和表面改性后的碳化硅；优选地，步骤(a)，氮化硼和碳化硅的质量比为5：1～1：1；优选地，多巴胺在混合液中的浓度为0.1～0.3wt％；优选地，氮化硼在混合液中的浓度为0.2～1wt％；优选地，碳化硅在混合液中的浓度为0.2～1wt％；
(b)步骤(a)的表面改性后的氮化硼和表面改性后的碳化硅分散于含有粘结剂的水溶液中，得到混合浆料液；(c)步骤(b)的混合浆料液经双向冷冻，通过冷冻干燥去除冰晶，得到具有片层取向结构的氮化硼-碳化硅气凝胶；(d)步骤(c)的氮化硼-碳化硅气凝胶浸泡于熔化的聚乙二醇液体中，之后进行真空浸渍，得到所述相变复合材料；优选地，所述真空浸渍包括以下步骤：先在室温下真空保温10～60分钟，再升温到聚乙二醇熔点之上并真空保温4～24小时，之后在常压下保温2～4小时；优选地，步骤(d)中在真空浸渍后还包括以下步骤：在90～100℃的温度下保温2～8小时以除去未被稳定吸附的聚乙二醇，得到所述相变复合材料。10.一种权利要求1或2所述的相变复合材料或权利要求3-9任一项所述的制备方法制备得到的相变复合材料在热界面材料和/或能源存储材料中的应用。

技术总结

本发明提供了一种相变复合材料及其制备方法、应用，涉及相变复合材料的技术领域，包括具有片层取向结构的氮化硼-碳化硅气凝胶，以及填充在气凝胶内的相变材料，其中，取向为竖直取向，同时该相变复合材料具有各向异性，本发明提供的相变复合材料为高导热定形相变复合材料，解决了相变材料难以有效兼顾高导热与高能量存储平衡的技术问题，达到了兼具高导热率、高储热能力以及形状稳定性好的技术效果，使用范围广，具有巨大的应用潜力。具有巨大的应用潜力。具有巨大的应用潜力。