一种三聚磷酸铝包覆负极活性物质及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及电池负极材料领域，具体涉及一种三聚磷酸铝包覆负极活性物质及其制备方法和应用。

背景技术：

2.锂离子电池相对于主流的化学电池，由于高能量密度、宽电压窗口和长使用寿命等优势被广泛使用于高附加值的消费电子领域和动力电池领域。作为电动汽车的核心部件，高性能动力电池的发展也日新月异。目前提出了众多适合高性能动力电池的材料种类，例如：适合于正极的钴酸锂、磷酸铁锂、三元材料、四元材料以及无钴正极材料等；适合于负极的软碳、硬碳以及硅碳等。而根据基本的化学定律：能量密度＝电压
×
容量，高电压和高容量是锂电池永恒的需求。因此，以高电压的镍锰酸锂体系和富锂高锰层状固溶体体系为代表的高性能锂离子电池引起了产业界广泛的兴趣。
3.其中，尖晶石镍锰酸锂(lini
0.5
mn
1.5
o4)根据氧空位的不同，主要分为有序结构和无序结构，而无序结构因为较好的循环稳定性受到人们的广泛关注。但是因为无序结构的氧孔隙较多会带来较多的三价锰，而三价锰容易发生姜泰勒效应，生成可溶性的二价锰。一方面，二价锰的溶解导致电极活性物质的减少，表现为电池容量的快速衰减；另一方面，可溶性的锰盐会迁移到负极影响固体电解质相界面(sei)的稳定性，表现为电池的大量产气，最终导致电池的容量保持率不佳。
4.针对上述问题，现有技术中开发了很多包覆方法去改进这一点。例如：现有技术cn108305994a中公开了一种包覆型石墨锂离子电池负极材料及其制备方法，其中公开了采用磷酸铝包覆的负极活性物质，并公开了：一层适当的磷酸铝保护层可以抑制sei的不断生成。此外，磷酸铝保护层可以避免电解液和石墨直接接触，同时避免溶解后的锰离子重新在石墨的表面上还原成锰金属。磷酸铝涂层对锂离子电池的影响，主要包括抑制表面的反应和氧空位扩散，加速锂离子迁移以及降低电化学内阻。涂层中的聚阴离子(po4)
3-和铝的强电负性有利于抵抗电池材料和电解质之间发生的副反应，以至于增强了电池的循环性能。此外，它可以保留更多的氧离子空位，以提高放电容量。这样的包覆层就能提高锰基正极材料/石墨匹配的全电池的循环稳定性，提高全电池的电化学性能。
5.但上述cn108305994a中公开的制备方法，存在包覆量少无法实现均匀包覆，包覆量大则内阻较大的问题；该方法在保证电学性能的情况下，循环性能的提升后效果并不理想，还需要进一步优化改进。

技术实现要素：

6.因此，本发明要解决的技术问题在于如何优化负极活性物质使其制备得到的锂离子二次电池的循环性能能够进一步显著提高，从而提供能在不影响电性能的情况下显著提高循环效率的一种三聚磷酸铝包覆负极活性物质及其制备方法和应用。
7.一种三聚磷酸铝包覆负极活性物质的制备方法，包括：
8.获取活性物质基料，将活性物质基料与溶剂混合得到基料分散液；
9.将基料分散液与三聚磷酸铝进行搅拌混合，蒸干溶剂后烧结得到三聚磷酸铝包覆负极活性物质。
10.所述三聚磷酸铝包覆负极活性物质满足1≤(w
p
+w
al
)
×c×
10-6
≤10的条件；其中，w
p
为通过icp测出来的p元素的含量，单位ppm；w
al
为通过icp测出来的al元素的含量，单位ppm；c为三聚磷酸铝包覆负极活性物质实测出来的克容量，单位mah/g。
11.所述活性物质基料为石墨。
12.所述溶剂为乙醇、环己烷、二氯甲烷、、正丁醇和n-甲基吡咯烷酮中的至少一种；
13.和/或，所述基料分散液中活性物质基料的质量占比为30-60wt％；
14.和/或，所述三聚磷酸铝的添加量为活性物质基料的0.4-4w％。三聚磷酸铝的添加量比例过低包覆不完全，过高会导致电阻增大，影响电池性能；
15.所述烧结的温度为400～1000℃，烧结时间为1～4h。
16.一种三聚磷酸铝包覆负极活性物质，采用上述的一种三聚磷酸铝包覆负极活性物质的制备方法制备得到。
17.一种负极极片，包括上述的一种三聚磷酸铝包覆负极活性物质。
18.上述的负极极片中还包括粘结剂和导电助剂，所述三聚磷酸铝包覆负极活性物质、粘结剂和导电助剂的质量比为(80-98)：(1-10)：(1-10)。
19.一种负极极片的制备方法，包括：将上述的一种三聚磷酸铝包覆负极活性物质与粘结剂和导电助剂制备成固含量为40-70％的混合浆料，将其涂覆在集流体上，经过干燥、热压后制备得到。
20.上述的一种负极极片或上述的一种负极极片的制备方法制备得到的一种负极极片在锂离子二次电池中的应用；优选的，在具有高电压体系的锂离子二次电池中的应用；更优选为，在具有镍锰酸锂体系的锂离子二次电池中的应用。
21.本发明技术方案，具有如下优点：
22.1.本发明提供的制备方法制备出的一种三聚磷酸铝包覆负极活性物质，其中，采用基料分散液与三聚磷酸铝混合搅拌的方式，可以使三聚磷酸铝包覆更加均匀，功能性的掺杂元素可以选择性地提高包覆层的结合强度，包覆均一性更高；并且，制备得到的三聚磷酸铝包覆负极活性物质中，三聚磷酸铝上的磷和铝可以和hf发生反应，消耗因电解液分解和异常水分产生的hf，保护正极材料；同时，三聚磷酸根可以捕捉电解液中游离的锰离子，降低在石墨层间处的催化作用；通过该包覆有效吸收充放电过程中的hf和锰离子等，在不影响电性能的情况下，达到显著提高循环性能的效果。
23.2.本发明提供的制备方法更加简单，只需采用简单的混合和烧结方法，可操作性强，适合工业化生产。
附图说明
24.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前
提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
25.图1是本发明实施例1中三聚磷酸铝包覆负极活性物质的扫描电镜图；
26.图2是本发明实施例1中三聚磷酸铝包覆负极活性物质的碳元素分布图；
27.图3是本发明实施例1中三聚磷酸铝包覆负极活性物质的磷元素分布图；
28.图4是本发明实施例1中三聚磷酸铝包覆负极活性物质的铝元素分布图；
29.图5是本发明实施例1中三聚磷酸铝包覆负极活性物质的粒径分布图；
30.图6是本发明对比例1中g49石墨制备得到的负极片的扫描电镜图；
31.图7是本发明实施例2中三聚磷酸铝包覆负极活性物质制备的负极片的扫描电镜图；
32.图8是本发明实施例1和对比例1两种负极活性物质制备的电池的循环衰减图。
具体实施方式
33.提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
34.实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
35.实施例1
36.一种三聚磷酸铝包覆负极活性物质的制备方法，包括：
37.(1)选取活性物质基料，市面上常见的石墨均可以作为活性物质基料，本实施例中选择g49石墨作为活性物质基料；
38.(2)称取100g g49石墨与乙醇混合得到质量浓度为30wt％的石墨乙醇分散液；
39.(3)往步骤(2)得到的石墨的乙醇分散液中加入0.5g三聚磷酸铝(alh2p3o
10
)，使用机械搅拌器混合，蒸干溶剂后在800摄氏度下烧结2h得到。
40.对该制备得到的三聚磷酸铝包覆负极活性物质进行icp检测，检测中获得的碳元素分布、磷元素分布以及铝元素分布结果如图2-图4所示，本实施例中通过icp测出来的p元素的含量为2894.6ppm，al元素的含量为838.7ppm，w
p
+w
al
＝3733.3，其中三聚磷酸铝包覆负极活性物质实测得到的克容量为352mah/g。
41.对本实施例制备得到的三聚磷酸铝包覆负极活性物质进行电镜扫描，其扫描结果如图1所示，同时对其粒径分布进行检测，检测得到的粒径分布结果如图5所示。
42.将上述制备得到的三聚磷酸铝包覆负极活性物质制备成负极极片，对该负极极片进行电镜扫描，扫描获得的电镜结果如图7所示，该负极极片的具体制备过程如下：
43.将三聚磷酸铝包覆负极活性物质、粘结剂cmc+sbr和导电剂sp照质量比为90：5：5的比例进行匀浆，其中粘结剂中cmc与sbr的质量比为1：1，使用水作为溶剂调节粘度及浆料固含，制备成固含量为40％的混合浆料；将混合浆料负载在集流体铜箔上，经过干燥、热压后制备得到负极极片；其中负极极片的总厚度为52μm，集流体的厚度为9μm。
44.实施例2
45.一种三聚磷酸铝包覆负极活性物质的制备方法，包括：
46.(1)选取g49石墨作为活性物质基料；
47.(2)称取100g g49石墨与乙醇混合得到质量浓度为60wt％的石墨乙醇分散液；
48.(3)往步骤(2)得到的石墨乙醇分散液中加入0.5g三聚磷酸铝，使用机械搅拌器混合，蒸干溶剂后在400摄氏度下烧结4h得到。
49.本实施例制备得到的三聚磷酸铝包覆负极活性物质的p元素的含量为2643.6ppm，al元素的含量为814.1ppm，w
p
+w
al
＝3457.7，其中三聚磷酸铝包覆负极活性物质实测得到的克容量为351mah/g。
50.最后采用与实施例1相同的制备方法制备出负极极片。
51.实施例3
52.一种三聚磷酸铝包覆负极活性物质的制备方法，包括：
53.(1)选取g49石墨作为活性物质基料；
54.(2)称取100g g49石墨与乙醇混合得到质量浓度为40wt％的石墨乙醇分散液；
55.(3)往步骤(2)得到的石墨乙醇分散液中加入0.5g三聚磷酸铝，使用机械搅拌器混合，蒸干溶剂后在1000摄氏度下烧结1h得到。
56.本实施例制备得到的三聚磷酸铝包覆负极活性物质的p元素的含量为2749.8ppm，al元素的含量为824.3ppm，w
p
+w
al
＝3574.1，其中三聚磷酸铝包覆负极活性物质实测得到的克容量为351mah/g。
57.最后采用与实施例1相同的制备方法制备出负极极片。
58.实施例4
59.一种三聚磷酸铝包覆负极活性物质的制备方法，包括：
60.(1)选取g49石墨作为活性物质基料；
61.(2)称取100g g49石墨与乙醇混合得到质量浓度为30wt％的石墨乙醇分散液；
62.(3)往步骤(2)得到的石墨乙醇分散液中加入1.0g三聚磷酸铝，使用机械搅拌器混合，蒸干溶剂后在800摄氏度下烧结2h得到。
63.本实施例制备得到的三聚磷酸铝包覆负极活性物质的p元素的含量为5643.6ppm，al元素的含量为1684.1ppm，w
p
+w
al
＝7327.7，其中三聚磷酸铝包覆负极活性物质实测得到的克容量为348mah/g。
64.最后采用与实施例1相同的制备方法制备出负极极片。
65.实施例5
66.一种三聚磷酸铝包覆负极活性物质的制备方法，包括：
67.(1)选取g49石墨作为活性物质基料；
68.(2)称取100g g49石墨与乙醇混合得到质量浓度为30wt％的石墨乙醇分散液；
69.(3)往步骤(2)得到的石墨乙醇分散液中加入2g三聚磷酸铝，使用机械搅拌器混合，蒸干溶剂后在800摄氏度下烧结2h得到。
70.本实施例制备得到的三聚磷酸铝包覆负极活性物质的p元素的含量为10624.6ppm，al元素的含量为3247.8ppm，w
p
+w
al
＝13872.4，其中三聚磷酸铝包覆负极活性物质实测得到的克容量为346mah/g。
71.最后采用与实施例1相同的制备方法制备出负极极片。
72.实施例6
73.一种三聚磷酸铝包覆负极活性物质的制备方法，包括：
74.(1)选取g49石墨作为活性物质基料；
75.(2)称取100g g49石墨与乙醇混合得到质量浓度为30wt％的石墨乙醇分散液；
76.(3)往步骤(2)得到的石墨乙醇分散液中加入3.0g三聚磷酸铝，使用机械搅拌器混合，蒸干溶剂后在800摄氏度下烧结2h得到。
77.本实施例制备得到的三聚磷酸铝包覆负极活性物质的p元素的含量为16874.2ppm，al元素的含量为4827.3ppm，w
p
+w
al
＝21701.5，其中三聚磷酸铝包覆负极活性物质实测得到的克容量为343mah/g。
78.最后采用与实施例1相同的制备方法制备出负极极片。
79.实施例7
80.一种三聚磷酸铝包覆负极活性物质的制备方法，包括：
81.(1)选取g49石墨作为活性物质基料；
82.(2)称取100g g49石墨与乙醇混合得到质量浓度为30wt％的石墨乙醇分散液；
83.(3)往步骤(2)得到的石墨乙醇分散液中加入4.0g三聚磷酸铝，使用机械搅拌器混合，蒸干溶剂后在800摄氏度下烧结2h得到。
84.本实施例制备得到的三聚磷酸铝包覆负极活性物质的p元素的含量为20948.5ppm，al元素的含量为6514.8ppm，w
p
+w
al
＝27463.3，其中三聚磷酸铝包覆负极活性物质实测得到的克容量为342mah/g。
85.最后采用与实施例1相同的制备方法制备出负极极片。
86.实施例8
87.采用与实施例1相同的工艺制备出三聚磷酸铝包覆负极活性物质。
88.将上述制备得到的三聚磷酸铝包覆负极活性物质制备成负极极片，具体制备过程如下：
89.将三聚磷酸铝包覆负极活性物质、粘结剂cmc+sbr和导电剂sp照质量比为98：1：1的比例进行匀浆，粘结剂中cmc和sbr的质量比为1:1，使用水作为溶剂调节粘度及浆料固含，制备成固含量为70％的混合浆料；将混合浆料负载在集流体铜箔上，经过干燥、热压后制备得到负极极片；其中负极极片的总厚度为67μm，集流体的厚度为9μm。
90.实施例9
91.采用与实施例1相同的工艺制备出三聚磷酸铝包覆负极活性物质。
92.将上述制备得到的三聚磷酸铝包覆负极活性物质制备成负极极片，具体制备过程如下：
93.将三聚磷酸铝包覆负极活性物质、粘结剂cmc+sbr和导电剂sp按照质量比为80：10：10的比例进行匀浆，粘结剂中cmc和sbr的质量比为1:1，使用水作为溶剂调节粘度及浆料固含，制备成固含量为40％的混合浆料；将混合浆料负载在集流体铜箔上，经过干燥、热压后制备得到负极极片；其中负极极片的总厚度为53μm，集流体的厚度为9μm。
94.对比例1
95.本对比例中直接采用g49石墨作为负极活性物质制备负极极片，具体制备过程如下：
96.将g49石墨、粘结剂cmc+sbr和导电剂sp按照质量比为90：5：5的比例添加到溶剂中进行匀浆，粘结剂中cmc和sbr的质量比为1:1，使用水作为溶剂调节粘度及浆料固含，制备成固含量为30％的混合浆料采用与实施例1相同的方法制备成负极极片，对该负极极片进行电镜扫描，扫描获得的电镜结果如图6所示。
97.对比例2
98.采用1％磷酸铝(alpo4)包覆g49石墨作为对比例，采用与实施例3完全相同的制备工艺进行制备，并对该制备得到的磷酸铝包覆负极活性物质进行icp检测，本实施例中通过icp测出来的p元素的含量为2536.8ppm，al元素的含量为2201.9ppm，w
p
+w
al
＝4738.7，其中磷酸铝包覆负极活性物质实测得到的克容量为345mah/g。
99.本对比例中负极极片的制作与实施例1完全一致。
100.测试例：
101.采用上述实施例和对比例制备得到的负极极片制作2ah软包电池。
102.其中采用的正极极片的制备工艺为：将5v尖晶石镍锰酸锂正极主料、导电剂(sp)和粘结剂(pvdf)按照96：2：2的质量比例混合均匀制备成固含量为75％的浆料，集流体选择12微米厚的铝箔，进行匀浆涂布辊压烘干等工序后，得到厚度为75微米正极极片。隔膜为pe隔膜。电解液为常规含氟的耐高压电解液。软包电池的额定容量为2ah。
103.将上述制备得到的软包电池进行首次放电容量(mah/g)、首次库伦效率(％)和1000圈循环保持率的检测，其中，实施例1和对比例1的负极极片制备得到的电池的循环衰减图如图8所示，各实施例和对比例的具体检测结果如表1所示。
104.表1
105.[0106][0107]
根据上述表1可知：本发明制备得到的三聚磷酸铝包覆负极活性物质，制备成电池后，1000圈循环保持率可以从62％提升到81％以上，相比常规磷酸铝包覆的负极活性物质而言，本发明的三聚磷酸铝包覆负极活性物质制备成的电池，其首次放电容量(mah/g)、首次库伦效率(％)等电性能不受明显影响，且1000圈循环保持率可以从76％提升到87％，提升效果十分显著。并且，根据实施例1与实施例4-7的数据可知，在三聚磷酸铝添加量为活性物质基料的0.4-4w％的范围内，随着三聚磷酸铝含量的增加，循环性能逐渐提高，1000圈循环保持率可以达到92％，效果显著。
[0108]
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

技术特征：

1.一种三聚磷酸铝包覆负极活性物质的制备方法，其特征在于，包括：获取活性物质基料，将活性物质基料与溶剂混合得到基料分散液；将基料分散液与三聚磷酸铝进行搅拌混合，蒸干溶剂后烧结得到三聚磷酸铝包覆负极活性物质。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述三聚磷酸铝包覆负极活性物质满足1≤(w
p
+w
al
)
×
c
×
10-6
≤10的条件；其中，w
p
为通过icp测出来的p元素的含量，单位ppm；w
al
为通过icp测出来的al元素的含量，单位ppm；c为三聚磷酸铝包覆负极活性物质实测出来的克容量，单位mah/g；优选的，2.5≤(w
p
+w
al
)
×
c
×
10-6
≤10。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述活性物质基料为石墨。4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为乙醇、环己烷、二氯甲烷、、正丁醇和n-甲基吡咯烷酮中的至少一种；和/或，所述基料分散液中活性物质基料的质量占比为30-60wt％；和/或，所述三聚磷酸铝的添加量为活性物质基料的0.4-4w％。5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为400～1000℃，烧结时间为1～4h。6.一种三聚磷酸铝包覆负极活性物质，其特征在于，采用权利要求1-5任一项所述的一种三聚磷酸铝包覆负极活性物质的制备方法制备得到。7.一种负极极片，其特征在于，包括权利要求6所述的一种三聚磷酸铝包覆负极活性物质。8.根据权利要求7所述的一种负极极片，其特征在于，还包括粘结剂和导电助剂，所述三聚磷酸铝包覆负极活性物质、粘结剂和导电助剂的质量比为(80-98)：(1-10)：(1-10)。9.一种负极极片的制备方法，其特征在于，包括：将权利要求6所述的一种三聚磷酸铝包覆负极活性物质与粘结剂和导电助剂制备成固含量为40-70％的混合浆料，将其涂覆在集流体上，经过干燥、热压后制备得到。10.权利要求7-8任一项所述的一种负极极片或权利要求9所述的一种负极极片的制备方法制备得到的一种负极极片在锂离子二次电池中的应用；优选的，在具有高电压体系的锂离子二次电池中的应用；更优选为，在具有镍锰酸锂体系的锂离子二次电池中的应用。

技术总结

本发明公开了一种三聚磷酸铝包覆负极活性物质及其制备方法和应用，其中，一种三聚磷酸铝包覆负极活性物质的制备方法，包括：获取活性物质基料，将活性物质基料与溶剂混合得到基料分散液；将基料分散液与三聚磷酸铝进行搅拌混合，蒸干溶剂后烧结得到三聚磷酸铝包覆负极活性物质。本发明具有在保证电性能的情况下进一步提升循环性能的效果。进一步提升循环性能的效果。进一步提升循环性能的效果。