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使用聚羧酸化物醚抑制剂的电镀的制作方法

使用聚羧酸化物醚抑制剂的电镀
1.本发明涉及一种在基材上沉积金属层的方法，包括使基材与包含金属离子源和抑制剂的金属镀敷浴接触，并向基材施加电流密度，其中抑制剂是如下所述的聚羧酸化物醚。本发明进一步涉及一种包含金属离子源和抑制剂的金属镀敷浴，该抑制剂是聚羧酸化物醚；以及聚羧酸化物醚在用于在基材上沉积金属层的金属镀敷浴中的用途。
2.电镀具有数个需要解决的问题：镀敷浴应具有高电化学稳定性，因为添加剂往往会随着时间的推移而降解。这对于具有成本效益的电镀方法是重要的。在基材上沉积的金属层应具有光滑和均匀的层厚度，并应具有高光泽度。电镀应具有良好的流平性能，特别是提供基本上平坦的金属层和填充纳米和微米尺度的特征，而基本上不形成缺陷。
3.该目的通过一种在基材上沉积金属层的方法解决，该方法包括：
4.a)使基材与包含金属离子源和抑制剂的金属镀敷浴接触，和
5.b)向基材施加电流密度，
6.其中抑制剂是可通过聚合包含以下单体的单体混合物而获得的聚羧酸化物醚：
7.(i)至少一种烯键式不饱和单体(i)，其包含至少一个来自系列(series)羧酸、羧酸盐、羧酸酯、羧酸酰胺、羧酸酐和羧酰亚胺的基团；和
8.(ii)至少一种具有聚氧化烯基团的烯键式不饱和单体(ii)。
9.该目的还通过一种包含金属离子源和作为聚羧酸化物醚的抑制剂的金属镀敷浴解决。
10.该目的还通过抑制剂在用于在基材上沉积金属层的金属镀敷浴中的用途解决，该抑制剂是聚羧酸化物醚。
11.在基材上沉积金属层的方法通常是电镀。通常基材通过将基材浸于金属电镀浴中并使基材作为电循环的阴极接触而电镀。金属镀敷浴含有对电极，阳极，其可为可溶的或不溶的。任选地，阴极和阳极可以用膜分开。
12.施加足够的电流密度且镀敷进行足够的时间以在基材上沉积具有所需厚度的金属层如铜层。合适的电流密度包括但不限于0.1-25a/dm2。
13.具体的电流密度取决于要镀敷的基材和所选择的流平剂等。该电流密度的选择在本领域技术人员的能力范围内。所施加的电流可以是直流(dc)、脉冲电流(pc)、脉冲反向电流(prc)或其他合适的电流。
14.通常当使用电镀以在基材上沉积金属时，在使用过程中搅动金属镀敷浴。在本发明中可以使用任何合适的搅动方法且该类方法在本领域是熟知的。合适的搅动方法包括但不限于惰性气体或空气喷射、工件搅动和碰撞等。
15.镀敷设备是熟知的。镀敷设备通常包括容纳铜电解质且由合适的材料如塑料或其他对电解镀敷溶液惰性的材料制成的电镀槽。阳极通常是可溶性阳极。
16.阴极基材和阳极通过布线电气连接并分别与整流器(电源)连接。用于直流或脉冲电流的阴极基材具有净负电荷，使得使溶液中的铜离子在阴极基材上还原，在阴极表面上形成经镀敷的铜金属。氧化反应在阳极发生。阴极和阳极可以水平或垂直地设置在槽内。
17.合适的基材是任何用于制造装饰或电子器件的基材。因此，金属镀敷浴可以广泛
用于装饰性用途至功能性目的。
18.合适的电子器件通常含有大量特征，特别是具有各种尺寸的孔口。特别合适的基材是具有纳米和微米尺度的孔口的那些基材。例如，该方法特别适用于在具有小直径的通孔、沟槽或其他孔口的集成电路基材如半导体器件上沉积铜。在一个实施方案中，根据该方法镀敷半导体器件(例如用于制造集成电路的晶片)。本文所用“特征”是指基材上的几何形状，例如但不限于沟槽和通孔。“孔口”是指凹陷的特征如通孔和沟槽。
19.虽然该方法可用于任何需要基本平整或平坦的金属(如铜)沉积物(优选具有高反射率)的电解过程中。因此，合适的基材包括引线框架、互连件和印刷线路板等。
20.合适的装饰性基材是钢、黄铜或塑料。
21.金属离子源可以是任何能够以足够的量释放要在电镀浴中沉积的金属离子的化合物，并且该化合物通常至少部分地可溶于电镀浴。优选金属离子源可溶于镀敷浴中。合适的金属离子源是金属盐且包括金属硫酸盐、金属卤化物、金属乙酸盐、金属硝酸盐、金属氟硼酸盐、金属烷基磺酸盐、金属芳基磺酸盐、金属氨基磺酸盐和金属葡糖酸盐等。
22.优选金属离子源包括铜盐。进一步优选金属离子源是硫酸铜、氯化铜、乙酸铜、柠檬酸铜、硝酸铜、氟硼酸铜、甲烷磺酸铜、苯磺酸铜和对甲苯磺酸铜。五水合硫酸铜和甲烷磺酸铜是特别优选的。该类金属盐通常可市购且可不经进一步纯化而使用。
23.除了金属电镀，该组合物还可用于含金属层的无电沉积。该组合物尤其可用于含有ni、co、mo、w和/或re的阻挡层的沉积。在该情况下，除了金属离子外，第iii族和第v族的其他元素，特别是b和p可以存在于用于无电沉积的组合物中且由此与金属共沉积。
24.金属离子源可以以提供足以在基材上电镀的金属离子的任何量使用。合适的金属离子金属源包括但不限于锡盐和铜盐等。当金属是铜时，铜盐以通常约1至约300g/l镀敷溶液的量存在。金属盐的混合物也是合适的。因此，可以有利地镀敷合金如具有至多约2重量％的锡的铜-锡。该类混合物中各金属盐的量取决于要镀敷的特定合金并且对本领域技术人员是熟知的。
25.金属镀敷浴可进一步包含电解质，即酸性或碱性电解质，一种或多种金属离子源，任选地卤离子源以及任选地其他添加剂如促进剂和/或抑制剂。该类浴通常是含水的。水可以以宽范围的量存在。可以使用任何类型的水如蒸馏水、去离子水或自来水。
26.金属镀敷浴可以通过以任何顺序组合各组分制备。优选首先将无机组分如金属盐、水、电解质和任选地卤离子源加入浴容器中，然后加入有机组分如流平剂、促进剂、抑制剂和表面活性剂等。
27.通常金属镀敷浴可以在10-65摄氏度或更高的任何温度下使用。优选金属镀敷浴的温度为10-35摄氏度，更优选15-30摄氏度。
28.合适的电解质包括硫酸，乙酸，氟硼酸，烷基磺酸如甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸和三氟甲烷磺酸，芳基磺酸如苯磺酸和甲苯磺酸，氨基磺酸，盐酸，磷酸，四烷基氢氧化铵，优选四甲基氢氧化铵，氢氧化钠和氢氧化钾等。酸通常以约1至约300g/l的量存在，碱性电解质通常以约0.1至约20g/l或分别产生8至13的ph值，更典型地产生9至12的ph值的量存在。
29.金属镀敷浴可任选地进一步包含卤离子源例如如氯化铜或盐酸中的氯离子。在本发明中可以使用宽范围的卤离子浓度如约0至约500mg/l。通常卤离子的浓度基于镀敷浴为约10至约100mg/l。优选电解质是硫酸或甲磺酸，且优选硫酸或甲磺酸和氯离子源的混合
物。
30.聚羧酸化物醚(还称为pce)可市购。
31.抑制剂是可通过聚合包含以下单体的单体混合物而获得的聚羧酸化物醚：
32.(i)至少一种烯键式不饱和单体(i)，其包含至少一个来自系列羧酸、羧酸盐、羧酸酯、羧酸酰胺、羧酸酐和羧酰亚胺的基团；和
33.(ii)至少一种具有聚氧化烯基团的烯键式不饱和单体(ii)。
34.pce包含至少两个单体单元。但使用具有三个或更多个单体单元的共聚物也可能是有利的。
35.在一个优选实施方案中，烯键式不饱和单体(i)由至少一个以下来自组(ia)、(ib)和(ic)的通式表示。
[0036][0037]
对于单羧酸或二羧酸衍生物(ia)和环状形式的单体(ib)(其中z表示o(羧酸酐)或nr2(羧酰亚胺))，r1和r2彼此独立地是氢或具有1-20个c原子的脂族烃基，优选甲基。y为h、-cooma、-co-o(c
qh2q
o)
r-r3或-co-nh-(c
qh2q
o)
r-r3。
[0038]
m是氢、一价或二价金属阳离子，优选钠、钾、钙或镁离子，额外地铵或有机胺基团，且根据m是一价还是二价阳离子，a＝1/2或1。所用有机胺基团优选为衍生自伯、仲或叔c
1-20
烷基胺、c
1-20
烷醇胺、c
5-8
环烷基胺和c
6-14
芳基胺的取代铵基。所述胺的实例为甲胺、二甲胺、三甲胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、环己基胺、二环己基胺、苯胺和质子化(铵)形式的二苯胺。
[0039]
r3是氢、具有1-20个c原子的脂族烃基、具有5-8个c原子的环脂族烃基、具有6-14个c原子的芳基(其中该基团可任选经取代)，q＝2、3或4，以及r＝0-200，优选1-150。这里的脂族烃可以是线性或支化的以及饱和或不饱和的。优选的环烷基被认为是环戊基或环己基，且优选的芳基被认为是苯基或萘基，其尤其还可经羟基、羧基或磺酸基团取代。
[0040]
r4和r5彼此独立地是氢或具有1-20个c原子的脂族烃基、具有5-8个c原子的环脂族烃基或具有6-14个c原子的任选经取代的芳基。q可以是相同或不同的且由nh、nr3或o表示，其中r3具有上述定义。
[0041]
此外，r6是相同或不同的并由(c
nh2n
)-so3h(其中n＝0、1、2、3或4)、(c
nh2n
)-oh(其中n＝0、1、2、3或4)、(c
nh2n
)-po3h2(其中n＝0、1、2、3或4)、(c
nh2n
)-opo3h2(其中n＝0、1、2、3或4)、(c6h4)-so3h、(c6h4)-po3h2、(c6h4)-opo3h2和(c
nh2n
)-nr
8b
(其中n＝0、1、2、3或4且b＝2或3)表示。
[0042]
r7为h、-cooma、-co-o(c
qh2q
o)
r-r3或-co-nh-(c
qh2q
o)
r-r3，其中ma、r3、q和r具有上述定义。
[0043]
r8是氢、具有1-10个c原子的脂族烃基、具有5-8个c原子的环脂族烃基或具有6-14
个c原子的任选经取代的芳基。
[0044]
在另一优选形式中，烯键式不饱和单体(i)由至少一种以下来自组(ia)、(ib)和(ic)的通式表示：
[0045][0046]
其中
[0047]
r1和r2彼此独立地是氢或具有1-20个c原子的脂族烃基，
[0048]
y是h、-cooma、-co-o(c
qh2q
o)
r-r3或-co-nh-(c
qh2q
o)
r-r3，
[0049]
m是氢、一价或二价金属阳离子、铵离子或有机胺基团，
[0050]
a是1/2或1，
[0051]
r3是氢、具有1-20个c原子的脂族烃基、具有5-8个c原子的环脂族烃基或具有6-14个c原子的任选经取代的芳基，
[0052]
q对于各(c
qh2q
o)单元在每次出现时独立地是相同的或不同的并且是2、3或4，
[0053]
r是0-200，和
[0054]
z是o或nr3，
[0055][0056]
其中
[0057]
r4和r5彼此独立地是氢或具有1-20个c原子的脂族烃基、具有5-8个c原子的环脂族烃基或具有6-14个c原子的任选经取代的芳基，q是相同或不同的且由nh、nr3或o表示，其中r3具有上述定义，
[0058]
r6是相同或不同的并由(c
nh2n
)-so3h(其中n＝0、1、2、3或4)、(c
nh2n
)-oh(其中n＝0、1、2、3或4)、(c
nh2n
)-po3h2(其中n＝0、1、2、3或4)、(c
nh2n
)-opo3h2(其中n＝0、1、2、3或4)、(c6h4)-so3h、(c6h4)-po3h2、(c6h4)-opo3h2和(c
nh2n
)-nr
8b
(其中n＝0、1、2、3或4且b＝2或3)表示，
[0059]
r7为h、-cooma、-co-o(c
qh2q
o)
r-r3或-co-nh-(c
qh2q
o)
r-r3，其中ma、r3、q和r具有上述定义，和
[0060]
r8是氢、具有1-10个c原子的脂族烃基、具有5-8个c原子的环脂族烃基或具有6-14个c原子的任选经取代的芳基。
[0061]
烯键式不饱和单体(i)的合适实例是(甲基)丙烯酸的盐、衣康酸的盐、甲基丙烯酸酐、马来酸酐、富马酸酐、衣康酸酐。
[0062]
在一种优选形式中，烯键式不饱和单体(i)包含至少一个来自系列羧酸、羧酸盐和羧酰胺的基团。
[0063]
在另一优选形式中，烯键式不饱和单体(i)为羧酸盐、羧酸或羧酸酐。在另一优选形式中，烯键式不饱和单体(i)是(甲基)丙烯酸的盐。
[0064]
在另一优选形式中，烯键式不饱和单体(i)是羧酰胺如n,n-二甲基丙烯酰胺、n,n-二甲基甲基丙烯酰胺、n,n-二乙基丙烯酰胺或n,n-二乙基甲基丙烯酰胺。在另一优选形式中，烯键式不饱和单体(i)是n,n-二甲基丙烯酰胺。
[0065]
在一种优选形式中，烯键式不饱和单体(ii)由以下通式表示：
[0066][0067]
其中p是0-6的整数，y是0或1，v是3-500的整数，且w对于各(c
wh2w
o)单元在每次出现时独立地是相同或不同的且是2-18的整数，以及t是氧或化学键。r1、r2和r3具有上述定义。
[0068]
在单体(ii)的一个优选形式中，r3是具有1-20个c原子的脂族烃基，优选甲基、乙基、丙基或丁基。
[0069]
在一个优选实施方案中，在通式(ii)中，p是0-4的整数，v是5-250的整数，且w对于各(c
wh2w
o)单元在每次出现时独立地是相同或不同的且是2或3。
[0070]
在一个特别优选的实施方案中，在通式(ii)中，p是4，v是10-120的整数，且w对于各(c
wh2w
o)单元在每次出现时独立地是相同或不同的且是2或3，t是氧，并且y是0。在该情况下，特别优选至少一个子区域由无规氧化乙烯/氧化丙烯共聚物形成，并且基于无规氧化乙烯/氧化丙烯共聚物或相应子区域中的氧化乙烯单元和氧化丙烯单元之和，氧化丙烯单元的摩尔分数优选为10-30mol％。
[0071]
更特别地，至少一个具有聚氧化烯基团的烯键式不饱和单体(ii)可为式(iii)化合物。嵌段a由聚氧化乙烯单元组成，其中n优选表示20-30的数值。嵌段b由无规氧化乙烯/氧化丙烯共聚物单元组成，其中k优选表示5-10的数值且l优选表示20-35的数值。
[0072][0073]
在本发明的一个进一步优选的实施方案中，烯键式不饱和单体(ii)包括至少一种通式(iv)、(v)、(vi)和(vii)的化合物：
[0074][0075]
其中
[0076]r10
、r
11
和r
12
各自是相同或不同的并且彼此独立地由h和/或未支化或支化c
1-c4烷基，优选h和/或ch3表示；
[0077]
e是相同或不同的并由未支化或支化c
1-c6亚烷基，更特别是c1、c2、c3、c4、c5或c6，诚然在每种情况下通常但优选c2和c4，环己基，ch
2-c6h
10
，以邻、间或对取代的形式存在的c6h4，和/或不存在的单元(即e不存在)表示；
[0078]
g是相同或不同的且由o、nh和/或co-nh表示，条件是如果e是不存在的单元，则g也是不存在的单元，即g不存在；
[0079]
a是相同或不同的且由c
xh2x
，其中x＝2、3、4和/或5，优选x＝2，和/或ch2ch(c6h5)表示；
[0080]
n是相同或不同的且由0、1、2、3、4和/或5表示；
[0081]
a是相同或不同的且由2-350，优选10-200的整数表示；
[0082]r13
是相同或不同的且由h、未支化或支化c
1-c4烷基、co-nh2和/或coch3，优选h或ch3表示；
[0083][0084]
其中
[0085]r14
是相同或不同的并由h和/或未支化或支化c
1-c4烷基，优选h表示；
[0086]
e是相同或不同的并由未支化或支化c
1-c6亚烷基，优选c2h4，环己基，ch
2-c6h
10
，以邻、间或对取代的形式存在的c6h4，和/或不存在的单元(即e不存在)表示；
[0087]
g是相同或不同的且由不存在的单元、o、nh和/或co-nh表示，条件是如果e是不存在的单元，则g也是不存在的单元，即g不存在；
[0088]
a是相同或不同的且由c
xh2x
，其中x＝2、3、4和/或5，优选x＝2，和/或ch2ch(c6h5)表示；
[0089]
n是相同或不同的且由0、1、2、3、4和/或5表示；
[0090]
a是相同或不同的且由2-350，优选10-200的整数表示；
[0091]
d是相同或不同的且由不存在的单元表示，即d不存在，或由nh和/或o表示，条件是如果d是不存在的单元：b＝0、1、2、3或4以及c＝0、1、2、3或4，其中b+c＝3或4，和条件是如果d是nh和/或o：b＝0、1、2或3，c＝0、1、2或3且b+c＝2或3；
[0092]r15
是相同或不同的且由h、未支化或支化c
1-c4烷基、co-nh2和/或coch3，优选h表示；
[0093][0094]
其中
[0095]r16
、r
17
和r
18
各自是相同或不同的并且彼此独立地由h和/或未支化或支化c
1-c4烷基，优选h和/或ch3表示；
[0096]
e是相同或不同的并由未支化或支化c
1-c6亚烷基，优选c2h4或c4h8，环己基，ch
2-c6h
10
，以邻、间或对取代的形式存在的c6h4，和/或不存在的单元(即e不存在)表示；
[0097]
a是相同或不同的且由c
xh2x
，其中x＝2、3、4和/或5，优选x＝2，和/或ch2ch(c6h5)表示；
[0098]
n是相同或不同的且由0、1、2、3、4和/或5表示；
[0099]
l是相同或不同的且由c
xh2x
，其中x＝2、3、4和/或5，优选x＝2，和/或ch
2-ch(c
6-h5)表示；
[0100]
a是相同或不同的且由2-350，优选10-200的整数表示；
[0101]
d是相同或不同的且由1-350，优选10-200的整数表示；
[0102]r19
是相同或不同的且由h和/或未支化或支化c
1-c4烷基，优选h表示，
[0103]r20
是相同或不同的且由h和/或未支化c
1-c4烷基，优选h表示。
[0104][0105]
在其中
[0106]r27
、r
28
和r
29
是相同或不同的并且彼此独立地是h和/或未支化或支化c
1-c4烷基；
[0107]
a是相同或不同的且由c
xh2x
，其中x＝2、3、4和/或5，和/或ch2ch(c6h5)表示；
[0108]
a是相同或不同的且为2-350的整数；
[0109]r30
是相同或不同的且是h和/或未支化或支化c
1-c4烷基。
[0110]
通常据说聚醚高分子单体的聚烷氧基侧链(ao)a非常优选是纯聚乙氧基侧链，但还可优选存在混合的聚烷氧基侧链，特别是含有丙氧基和乙氧基二者的那些侧链。
[0111]
在实践中，经常使用的聚醚高分子单体是烷氧基化的异戊二烯，即烷氧基化的3-甲基-3-丁烯-1-醇，和/或烷氧基化的羟基丁基乙烯基醚和/或烷氧基化的(甲基)烯丙基醇，其中烯丙基醇相对于甲代烯丙醇更优选，通常在每种情况下具有4-350个氧亚烷基的算术平均值。特别优选烷氧基化的羟基丁基乙烯基醚。
[0112]
这里认为单体(ii)的分子量优选为500-10 000g/mol。在另一形式中，单体(ii)的分子量为500-6000g/mol，优选800-5000g/mol，特别是1000-4000g/mol。在另一形式中，单体(ii)的分子量为至少500、700、900、1000、1500、2000、2500或3000g/mol。在另一形式中，单体(ii)的分子量为至多8000、7000、6000、5000或4000g/mol。单体(ii)的分子量可通过底层(underlying)聚亚烷基二醇的oh值测定。
[0113]
除了单体(i)和(ii)，在本发明的共聚物中还可以存在其他类型的所用单体。然而，在一个特别优选的实施方案中，本发明的共聚物不含苯乙烯或苯乙烯的衍生物作为单体。
[0114]
本发明的共聚物中单体(i)和(ii)的摩尔比例可以在宽范围内自由选择。单体(i)在聚羧酸化物醚中的比例通常为5-95mol％，优选30-95mol％，特别是55-95mol％。
[0115]
单体(ii)在聚羧酸化物醚中的比例通常为1-89mol％，优选1-55mol％，特别是1-30mol％。
[0116]
单体(ii)与单体(i)的摩尔比可为1:1-1:10，优选1:2-1:6。
[0117]
单体(ii)与单体(i)的重量比可为37/63-98/2，优选39/61-97/3，更优选45/55-96/4，特别是48/52-95/5。
[0118]
聚羧酸化物醚的分子量可由凝胶渗透谱相对于聚乙二醇标准测得为1 000-100 000g/mol，优选12 000-75 000。在另一形式中，聚羧酸化物醚的分子量mw可为5 000-60 000，优选15 000-40 000g/mol，例如通过凝胶渗透谱相对于聚乙二醇标准测定。
[0119]
聚羧酸化物醚的电荷密度可为0.5-5.0，优选0.9-3.0，特别是1.1-2.0。电荷密度可以通过电导滴定测定。
[0120]
在制备聚羧酸化物醚时，水是一种特别合适的溶剂。但还可使用水和有机溶剂的混合物，在该情况下，溶剂在其就自由基聚合反应而言的性能方面应是非常大程度惰性的。关于有机溶剂，上面已经说明的有机溶剂尤其被认为是特别合适的。
[0121]
聚合反应优选在0-180℃的温度范围内，更优选在10-100℃的温度范围内，以及在常压或升高的压力或降低的压力下进行。聚合还可任选在惰性气体气氛中，优选在氮气下进行。
[0122]
为了引发聚合，可以使用高能电磁辐射、机械能或化学聚合引发剂，例如有机过氧化物，其中实例为过氧化苯甲酰、氢过氧化叔丁基、过氧化甲乙酮、过氧化枯酰、过氧化二月桂酰，或偶氮引发剂如偶氮二异、偶氮二酰胺基丙基盐酸盐和2,2
′‑
偶氮二(2-甲基)。同样合适的为无机过氧化合物，如过氧二硫酸铵、过氧二硫酸钾或过氧化氢，例如任选地与还原剂(如亚硫酸氢钠、抗坏血酸、硫酸铁(ii))或氧化还原体系组合，其作为还原组分包含脂族或芳族磺酸(如苯磺酸、甲苯磺酸)。特别优选至少一种亚磺酸与至少一种铁(iii)盐的混合物，和/或抗坏血酸与至少一种铁(iii)盐的混合物。
[0123]
调节分子量的所用链转移剂是常规化合物。合适的该类已知试剂是例如醇如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇和戊醇，醛，酮，烷基硫醇如十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇，例如巯基乙酸、巯基乙酸异辛酯、2-巯基乙醇、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸以及一些卤素化合物，例如四氯化碳、氯仿和二氯甲烷。
[0124]
聚羧酸化物醚还可通过类似聚合物的反应制备。在该情况下，使含有潜在或游离羧基的聚合物与一种或多种含有胺或羟基官能团的化合物在分别导致羧基的部分酰胺化
或酯化的条件下反应。
[0125]
聚羧酸化物醚通常基于浴重量以1-10 000mg/l，优选500-5 000mg/l的量存在。在另一形式中，聚羧酸化物醚通常以10-5 000mg/l、20-1000mg/l或20-200mg/l的量存在。
[0126]
金属镀敷浴可包含一种或多种任选的添加剂。金属浴可含有促进剂、其他抑制剂、流平剂、卤离子源、晶粒细化剂及其混合物中的一种或多种。
[0127]
合适的促进剂是提高金属镀敷浴的镀敷速度的有机添加剂，例如包含一个或多个硫原子和磺酸/膦酸或其盐的化合物。
[0128]
优选的促进剂具有通常结构mao3x
a-r
a1-(s)
a-r
a2
，其中：
[0129]-ma是氢或碱金属(优选na或k)
[0130]-xa是p或s
[0131]-a＝1-6
[0132]-r
a1
选自c1-c8烷基或杂烷基、芳基或杂芳族基团。杂烷基将具有一个或多个杂原子(n、s、o)和1-12个碳。碳环芳基是典型的芳基如苯基、萘基。杂芳族基团也是合适的芳基且含有一个或多个n、o或s原子和1-3个独立或稠合的环。
[0133]-r
a2
选自h或(
–
s-r
a1
′
xo3m)，其中r
a1
′
与r
a1
相同或不同。
[0134]
更具体地，可用促进剂包括下式的那些：
[0135]
xao3s-r
a1-sh
[0136]
xao3s-r
a1-s-s-r
a1
’‑
so3xa[0137]
xao3s-ar-s-s-ar-so3xa[0138]
其中r
a1
如上所定义且ar为芳基。
[0139]
特别优选的促进剂为：
[0140]-sps：双(3-磺基丙基)二硫化物二钠盐，
[0141]-mps：3-巯基-1-丙磺酸钠盐。
[0142]
其他单独或混合使用的促进剂的实例包括但不限于：mes(2-巯基乙磺酸钠盐)；dps(n,n-二甲基二硫代氨基甲酸(3-磺基丙基酯)钠盐)；ups(3-[(氨基亚氨基甲基)硫基]-1-丙磺酸)；zps(3-(2-苯并噻唑硫基)-1-丙磺酸钠盐)；3-巯基丙磺酸-(3-磺基丙基)酯；甲基-(ω-磺基丙基)二硫化物二钠盐；甲基-(ω-磺基丙基)三硫化物二钠盐。
[0143]
该类促进剂通常基于镀覆浴的总重量以约0.1至约3000mg/l的量使用。特别合适的促进剂量为1-500mg/l，更特别是2-100mg/l。
[0144]
合适流平剂包括聚烷醇胺及其衍生物、聚乙烯亚胺及其衍生物、季铵化聚乙烯亚胺、聚甘氨酸、聚烯丙基胺、聚苯胺、聚脲、聚丙烯酰胺、聚(三聚氰胺-共-甲醛)、胺与表氯醇的反应产物，胺、表氯醇和聚氧化烯的反应产物，胺与聚环氧化物、聚乙烯吡啶、聚乙烯咪唑、聚乙烯吡咯烷酮或其共聚物的反应产物，苯胺黑、五甲基副品红氢卤化物、六甲基副品红氢卤化物，或含有式n-r-s的官能团的化合物(其中r为经取代的烷基、未取代的烷基、经取代的芳基或未取代的芳基)中的一种或多种。通常，烷基是(c
1-c6)烷基，优选(c
1-c4)烷基。通常芳基包括(c
6-c
20
)芳基，优选(c
6-c
10
)芳基。该类芳基可以进一步包含杂原子如硫、氮和氧。优选芳基是苯基或萘基。含有式n-r-s的官能团的化合物通常是已知的，通常可市购并且可以不经进一步纯化而使用。
[0145]
在该类含有n-r-s官能团的化合物中，硫(“s”)和/或氮(“n”)可以以单键或双键连
接至该类化合物。当硫以单键连接至该类化合物时，硫将具有另一取代基，例如但不限于氢、(c
1-c
12
)烷基、(c
2-c
12
)链烯基、(c
6-c
20
)芳基、(c
1-c
12
)烷硫基、(c
2-c
12
)链烯硫基和(c
6-c
20
)芳硫基等。同样地，氮将具有一个或多个取代基，例如但不限于氢、(c
1-c
12
)烷基、(c
2-c
12
)链烯基和(c
7-c
10
)芳基等。n-r-s官能团可为无环或环状的。含有环状n-r-s官能团的化合物包括在环体系内具有氮或硫或具有氮和硫二者的那些化合物。
[0146]
电镀浴中的流平剂的总量通常基于镀敷浴的总重量为0.5-10000mg/l。尽管可以使用更大或更小的量，流平剂通常基于镀敷浴的总重量以约0.1至约1000mg/l，更典型地1-100mg/l的总量使用。
[0147]
除非另有说明，所有的百分比、ppm或可比值均是指相对于相应组合物的总重量的重量。
[0148]
除了根据本发明的聚羧酸化物醚抑制剂外，还可以使用其他抑制剂。合适的其他抑制剂包括聚乙二醇共聚物，特别是聚乙二醇聚丙二醇共聚物。合适的抑制剂的氧化乙烯和氧化丙烯的排列可以是嵌段、梯度或无规的。聚亚烷基二醇可包括其他氧化烯结构嵌段如氧化丁烯。优选地，合适的抑制剂的平均分子量超过约2000g/mol。合适的聚亚烷基二醇的起始分子可以是烷基醇如甲醇、乙醇、丙醇和正丁醇等，芳基醇如苯酚和双酚，烷芳基醇如苯甲醇，多元醇起始剂如二醇、甘油、三羟甲基丙烷、、山梨糖醇和碳水化合物如糖类等，胺和低聚胺如烷基胺，芳基胺如苯胺、三乙醇胺和乙二胺等，酰胺、内酰胺、杂环胺如咪唑和羧酸。任选地，聚亚烷基二醇抑制剂可通过离子基团如硫酸根、磺酸根和铵等官能化。
[0149]
当使用其他抑制剂时，其以基于浴的重量通常为1-10000mg/l，优选50-5000mg/l的量存在。
实施例
[0150]
抑制剂：
[0151]
pce-1：基于丙烯酸和4-羟基丁基乙烯基醚-聚乙二醇hbve-peg(聚乙二醇侧链的摩尔重量为3000g/mol)的聚羧酸化物醚，丙烯酸与hbve-peg的比例为1:2.7，总摩尔重量mw＝36200g/mol，mn为3350g/mol。
[0152]
pce-2：基于丙烯酸和hbve-peg(聚乙二醇侧链的摩尔重量为1100g/mol)的聚羧酸化物醚，电荷密度为1.61，总摩尔重量mw＝19290g/mol。
[0153]
pce-3：基于n,n-二甲基丙烯酰胺和hbve-peg(聚乙二醇侧链的摩尔重量为3000g/mol)的聚羧酸化物醚，n,n-二甲基丙烯酰胺与hbve-peg的重量比为5:1，电荷密度为1.4mmol/g，总摩尔重量mw＝39000g/mol。
[0154]
聚羧酸化物醚的摩尔重量通过gpc(相对于na-paa标准)测定。电荷密度通过电导滴定测定。
[0155]
实施例1-金属层的沉积质量
[0156]
制备含有如下组分的酸性铜镀覆浴：
[0157]
cuso4*5h2o200g/l
[0158]
h2so4(95％)70g/l
[0159]
nacl100mg/l
[0160]
润湿剂80mg/l(lf1430，来自basf，烷氧基化脂肪醇)
[0161]
促进剂8mg/l(sps双(3-磺基丙基)二硫化物二钠盐)
[0162]
流平剂24mg/l(ize，basf，咪唑和表氯醇的产物)
[0163]
聚羧酸化物醚抑制剂pce-1、pce-2和pce-3的量为40mg/l。
[0164]
在hull电池中根据初始镀覆性能测试候选抑制剂(2a，10分钟，30℃在经抛光的黄铜板上)。以如下评级肉眼评价板：1-10(沉积质量、光泽度和流平度：1＝不足；10＝完美)且结果概括在表1。
[0165]
在板上具有不同电流密度的区域被称为：
[0166]
hcd＝高电流密度
[0167]
mcd＝中等电流密度
[0168]
lcd＝低电流密度。
[0169]
为了更清楚地看出抑制剂的效果，各成分的浓度均比标准工业应用中的浓度低50％。结果表明聚羧酸化物醚导致了良好的沉积质量。
[0170]
表1
[0171][0172][0173]
实施例2-镀敷浴的电化学稳定性
[0174]
用于电化学稳定性评估的应用参数如下：将250ml根据实施例1容易配制的电解质在30℃下暴露于2a的电流中2小时。这促进镀敷液中有机成分的电化学降解。
[0175]
此后，在相同的电解质中根据实施例1进行一般镀覆(2a，10分钟，30℃)。对这些沉积物进行评估。此后，重新加入所有成分至所需的起始水平，并再次进行10分钟的沉积。这显示了电解质是否仍在起作用(或不起作用)且因此由电流暴露操作的故障的强度仅通过降解得出。
[0176]
以如下评级肉眼评价板：1-10(1＝非常差；10＝优异)且结果概括在表2中。为了比较，使用商业抑制剂pluriole9000(聚乙二醇，摩尔质量为9000g/mol)来代替聚羧酸化物醚。
[0177]
结果表明聚羧酸化物醚改善了镀敷浴的电化学稳定性。
[0178]
表2
[0179][0180][0181]
实施例3-极化
[0182]
微通孔的激光钻孔和随后的铜填充是高密度互连件的标准制造技术。我们沉积金属层的方法可用于微通孔的铜电镀，其中微通孔的高填充性能(通常为直径约20μm的空腔，也称为自下而上的填充)且最小的表面厚度是希望的。这如下评估：
[0183]
恒电流测量在gamry恒电位仪上以如下参数进行：
[0184]
量：700ml
[0185]
cuso
4 x 5h2o：200g/l
[0186]
nacl：0,1g/l(对应于60mg/l氯化物)
[0187]
h2so4：70g/l
[0188]
抑制剂：80mg/l
[0189]
促进剂：双(3-磺基丙基)-二硫化物二钠盐sps：8mg/l
[0190]
阴极面积：5,812cm2[0191]
阴极材料：cu-etp(e-cu；2.0060)
[0192]
阳极：铂
[0193]
参考电极：甘汞
[0194]
电解质移动：空气搅动
[0195]
将基础电解质的盐加入具有刻度的烧瓶中并在表3中给出的给定电流下开始测量。电位测量约500秒，直至恒定。加入抑制剂并记录所得电位。在另外200秒后，加入sps并且再测量电位1000秒。这些电位的平均值给于表3a和3b。
[0196]
表3a：在模拟所需的自下而上填充的较低电流下的极化
[0197]
[0198]
表3a中的结果显示对于自下而上的填充，极化的绝对值降低，这意指电子的减速较少。这对于实现微通孔的高填充性能是希望的。
[0199]
表3b：模拟不想要的表面电镀的较高电流下的极化
[0200][0201]
表3b中的结果显示对于表面的电镀，极化的绝对值增加，这意指电子减速较高。这对于实现微通孔外最小的表面厚度是希望的。
[0202]
两个结果的组合，即微通孔的高填充性能和最小的表面厚度使得互连件的流平度改善。

技术特征：

1.一种在基材上沉积金属层的方法，包括：a)使基材与包含金属离子源和抑制剂的金属镀敷浴接触，和b)向基材施加电流密度，其中抑制剂是可通过聚合包含以下单体的单体混合物而获得的聚羧酸化物醚：(i)至少一种烯键式不饱和单体(i)，其包含至少一个来自系列羧酸、羧酸盐、羧酸酯、羧酸酰胺、羧酸酐和羧酰亚胺的基团；和(ii)至少一种具有聚氧化烯基团的烯键式不饱和单体(ii)。2.根据权利要求1所述的方法，其中烯键式不饱和单体(i)包含至少一个来自系列羧酸、羧酸盐和羧酸酰胺的基团。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中烯键式不饱和单体(i)由至少一个以下来自组(ia)、(ib)和(ic)的通式表示：其中r1和r2彼此独立地是氢或具有1-20个c原子的脂族烃基，y是h、-coom
a
、-co-o(c
q
h
2q
o)
r-r3或-co-nh-(c
q
h
2q
o)
r-r3，m是氢、一价或二价金属阳离子、铵离子或有机胺基团，a是1/2或1，r3是氢、具有1-20个c原子的脂族烃基、具有5-8个c原子的环脂族烃基或具有6-14个c原子的任选经取代的芳基，q对于各(c
q
h
2q
o)单元在每次出现时独立地是相同的或不同的并且是2、3或4，r是0-200，和z是o或nr3，其中r4和r5彼此独立地是氢或具有1-20个c原子的脂族烃基、具有5-8个c原子的环脂族烃基或具有6-14个c原子的任选经取代的芳基，q是相同或不同的且由nh、nr3或o表示，其中r3具有上述定义，r6是相同或不同的并由其中n＝0、1、2、3或4的(c
n
h
2n
)-so3h，其中n＝0、1、2、3或4的
(c
n
h
2n
)-oh，其中n＝0、1、2、3或4的(c
n
h
2n
)-po3h2，其中n＝0、1、2、3或4的(c
n
h
2n
)-opo3h2，(c6h4)-so3h，(c6h4)-po3h2，(c6h4)-opo3h2和其中n＝0、1、2、3或4且b＝2或3的(c
n
h
2n
)-nr
8b
表示，r7为h、-coom
a
、-co-o(c
q
h
2q
o)
r-r3或-co-nh-(c
q
h
2q
o)
r-r3，其中m
a
、r3、q和r具有上述定义，r8是氢、具有1-10个c原子的脂族烃基、具有5-8个c原子的环脂族烃基或具有6-14个c原子的任选经取代的芳基。4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中烯键式不饱和单体(ii)由以下通式表示：其中p是0-6的整数，y是0或1，v是3-500的整数，w对于各(c
w
h
2w
o)单元在每次出现时独立地是相同或不同的且是2-18的整数，t是氧或化学键，其中r1、r2和r3具有上述定义。5.根据权利要求4所述的方法，其中在烯键式不饱和单体(ii)中，p是0-4的整数，v是5-250的整数，以及w对于各(c
w
h
2w
o)单元在每次出现时独立地是相同或不同的且是2或3。6.根据权利要求4或5所述的方法，其中在烯键式不饱和单体(ii)中，r3是具有1-20个c原子的脂族烃基。7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中烯键式不饱和单体(ii)的分子量为500-10 000g/mol。8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中聚羧酸化物醚的分子量为1 000-100 000g/mol。9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中单体(i)在共聚物中的比例为5-95mol％。10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中单体(i)是羧酸酰胺，例如n,n-二甲基丙烯酰胺、n,n-二甲基甲基丙烯酰胺、n,n-二乙基丙烯酰胺或n,n-二乙基甲基丙烯酰胺。11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中单体(ii)在共聚物中的比例为1-89mol％。12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中聚羧酸化物醚基于浴重量以1-10 000mg/l存在。13.根据权利要求1-12中任一项所述的方法，其中金属离子源包括铜盐。14.根据权利要求1-13中任一项所述的方法，其中金属镀敷浴包含促进剂，所述促进剂为包含一个或多个硫原子和磺酸/膦酸或其盐的化合物。15.一种金属镀敷浴，包含金属离子源和抑制剂，所述抑制剂是如权利要求1-14中任一项所定义的聚羧酸化物醚。
16.抑制剂在用于在基材上沉积金属层的金属镀敷浴中的用途，所述抑制剂是如权利要求1-14中任一项所定义的聚羧酸化物醚。

技术总结

本发明涉及一种在基材上沉积金属层的方法，包括使基材与包含金属离子源和抑制剂的金属镀敷浴接触，并向基材施加电流密度，其中抑制剂是如下所述的聚羧酸化物醚。本发明进一步涉及一种包含金属离子源和抑制剂的金属镀敷浴，该抑制剂是聚羧酸化物醚；以及聚羧酸化物醚在用于在基材上沉积金属层的金属镀敷浴中的用途。的用途。