兼具宽带低频吸声和隔热的复合气凝胶及其制备和应用

1.本发明涉及复合材料吸声隔热技术领域，具体涉及兼具宽带低频吸声和隔热的复合气凝胶及其制备和应用。

背景技术：

2.交通车辆、建筑物和社会活动的噪声污染严重干扰了人们的日常生活，并可能导致失眠、烦躁和心功能不全等健康风险。一般多孔材料在高频处具有良好的吸声性能，但是，日常生活中的噪声呈现宽带分布，且大部分分布在低频范围(《1000hz)，这不是常用的多孔材料的主导范围，因此需要性能更为优越的的吸声材料。
3.低频声音的衰减一直是一项具有挑战性的任务。常见的微孔板吸声器通过局部振动共振效应在低频下具有比较好的吸声效果。它们是一种谐振材料，可以根据设计的谐振频率吸收极低频的声能。然而，它们的有效吸收带通常相对较窄，通常只有100-300hz。因此，迫切需要宽带低频吸声材料，为人们创造更适宜的生活和工作环境。
4.近年来，在常规微孔或介孔材料内部进一步引入纳米级的多孔性的物质逐渐成为提高整体材料吸声和隔热性能的有用策略。因为多级孔结构为声波提供了足够的反应区域和更复杂的路径，这大大提高了声能的消耗并强烈散射声波。并且，材料中丰富的微孔可以抑制气体运动并将平均自由程减少到几纳米，而且混合结构还有利于降低热传导，导致低热导率。
5.目前，最常用的多级孔结构制备方法包括：在多孔的织物表面原位生长mof粒子(acsappl.mater.interfaces，2020，12，55316-55323，cellulose，2022，29，355-365)，或在纤维素纳米晶上原位生长mof后再将复合物冷冻干燥制备成为气凝胶(nano-microlett.2020，12，9)。这两种方法均通过原位生长的方法在原本的多孔材料中引入mof粒子从而赋予材料多级孔结构，不仅制备时间长，比表面积小，多孔纳米粒子的含量和粒径也难以控制，因此吸声范围仍无法有效覆盖到1000hz以下。
6.因此，设计一种具有优异的隔热性能且可吸收宽带低频声音的气凝胶制备方法是很有必要的。

技术实现要素：

7.本发明的目的是提供兼具宽带低频吸声和隔热的复合气凝胶及其制备和应用，由于现有的制备方法不仅制备时间长，气凝胶内的比表面积小，多孔纳米粒子的含量和粒径也难以控制，因此吸声范围仍无法有效覆盖到1000hz以下。
8.为了达到上述目的，本发明提供了兼具宽带低频吸声和隔热的复合气凝胶及其制备和应用，所述制备方法包括以下步骤：
9.s1：静电纺丝液的制备：取聚合物粉末溶解于溶剂中，所得溶液浓度为10～20wt％，搅拌脱泡后加入金属-有机框架材料，搅拌均匀后得到纺丝液，通过静电纺丝获得纳米纤维膜；其中，所述聚合物选自含苯环或极性基团的聚合物；所述溶剂为能溶解聚合物
但不溶解金属-有机框架材料的溶剂；
10.s2：复合气凝胶制备：将步骤s1得到的纳米纤维膜在机械搅拌下破碎后，将其加入醇溶剂中，搅拌均匀后加入凯夫拉纤维和氮丙啶类交联剂，之后将混合液放入进行预冷冻，然后将冷冻样品进行冷冻干燥，得到未交联的气凝胶；
11.s3：将得到的未交联的气凝胶在70～80℃完成交联，得到交联的复合气凝胶。
12.优选地，所述步骤s2中的纳米纤维膜在机械搅拌下破碎成为短纤维，其平均长度为15～30μm。
13.优选地，所述步骤s1中的聚合物为含苯环或极性基团的聚合物，包括：聚丙烯腈、聚氨酯、聚苯乙烯和聚乙烯醇中任意一种；所述步骤s1中的溶剂包括：n，n-二甲基甲酰胺或水；所述步骤s1中的聚合物与金属有机框架材料的重量比为1:(0.1～0.6)，聚合物在溶剂中的浓度是5～20wt％。
14.优选地，所述步骤s1中的金属-有机框架材料包括：zif-8、zif-67、hkust-1、uio66-nh2和mil-101(cr)中任意一种。
15.优选地，所述步骤s1中的静电纺丝时间为1～10小时，所用电压为18～25kv。
16.优选地，所述步骤s2中破碎后的纳米纤维和凯夫拉纤维的质量比为1:3～3:1；所述步骤s2中的醇溶剂为叔丁醇和水的混合溶剂，叔丁醇和水的混合比例为1:9～9:1。
17.优选地，所述步骤s2中冷冻干燥的温度为-45～-55℃，压强为5～15pa，冷冻时间12～72小时。
18.优选地，所述步骤s3中交联时间为1～3小时；所述交联剂包括：gy-225、xr-100和cx-300中任意一种；所述交联剂用量为1～10％。
19.优选地，所述的复合气凝胶材料具有大比表面积，比表面积大于700m2/g。
20.优选地，所述的兼具宽带低频吸声和隔热的复合气凝胶材料在噪音小于1000hz的场所中的应用。
21.本发明的复合气凝胶材料及方法，解决了现有的气凝胶不具有宽带低频吸声特性且隔热性能不显著的问题，具有以下优点：
22.1、本发明利用商业产品通过简单的制备工艺获得高性能低频吸声与隔热的气凝胶，所有原料均已工业化，制备过程简单，用时极少，有利于大规模化生产。
23.2、mof(金属-有机框架材料)通过直接共混的方法以10～60wt％的高负载量与聚合物共混，然后一起电纺成纤维，并进一步通过冷冻干燥制备成气凝胶，从而将电纺纤维气凝胶的功能与mof(金属-有机框架材料)相结合，赋予复合气凝胶高比表面积，具有丰富的多级孔结构和极低的密度。由于气凝胶内部的大比表面积和纳米纤维表面上丰富的mof(金属-有机框架材料)内自带的纳米级相互连接的孔结构，它可以将低频的声能集中在孔内，增加了材料与空气域的接触面积，使空气在其中的运动增加了粘性耗散，声波在材料之间的重复传播，增加了声能的耗散和吸收；因此这种复合气凝胶不仅在低频处具有较高的吸声系数(500hz时为0.99)，而且具有宽带低频吸声特性(250～900hz吸声系数大于0.6)；此外，复合纳米纤维气凝胶具有优异的隔热性能(导热系数为《0.026w/mk)；系统中加入凯夫拉纤维赋予了复合纳米纤维气凝胶很强的结构稳定性，这些材料在循环压缩后仍能保持结构完整性。
附图说明
24.图1为本发明实施例1中pan@zif8-kevlar纳米纤维气凝胶的微观形貌(a)及比表面积图(b)。
25.图2为本发明实施例1中pan@zif8-kevlar纳米纤维气凝胶和对比例1中pan-kevlar纳米纤维气凝胶的吸声性能图。
具体实施方式
26.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
27.实施例1
28.一种pan@zif8-kevlar纳米纤维气凝胶，其制备方法包括以下步骤：
29.(1)pan@zif-8静电纺丝液的制备：取pan(聚丙烯腈)粉末(分子量为15万)溶解于n，n-二甲基甲酰胺(dmf)溶液中，所得溶液浓度为13wt％，搅拌20小时，再将zif-8粉末分散在dmf中，搅拌均匀，之后将pan溶液与zif-8分散液混合后得到纺丝液，最后将制得的纺丝液通过静电纺丝机喷到硅油纸上，2小时后将硅油纸从滚筒下揭下来得到纳米纤维膜；
30.(2)将获得的pan@zif-8电纺纤维膜使用高速均质机破碎切成小块，获得均匀的纳米纤维分散体，其中大部分纤维的长度为20μm左右，然后分散在体积比为5:5的叔丁醇-水混合溶剂中，之后加入kevlar短纤维，将两种纤维搅拌混合，加入交联剂氮丙啶类交联剂xr-100，交联剂的含量为两种纤维(纳米电纺纤维和kevlar短纤维)重量的5wt％，将分散体在-20℃冷冻12小时并在5pa冻干72小时；
31.(3)将获得的未交联的气凝胶在70℃的烘箱中放置1h，得到交联的pan@zif8-kevlar纳米纤维气凝胶。
32.实施例2
33.一种pan@uio66-nh
2-kevlar纳米纤维气凝胶，其制备方法与实施例1的基本相同，区别在于：
34.本实例使用uio66-nh2粉末；
35.在步骤(1)中，所得溶液浓度为15wt％，搅拌时间为24小时，纺丝液在硅油纸上静置3小时；
36.在步骤(2)中，破碎后大部分纤维的长度为27μm左右，交联剂为氮丙啶类交联剂cx-300，其含量为两种纤维重量的6wt％，将分散体冷冻10小时并在5pa冻干48小时，叔丁醇-水混合溶剂的体积比为6:4；
37.在步骤(3)中，将获得的未交联的气凝胶在80℃的烘箱中放置2h。
38.实施例3
39.一种pu@zif-67-kevlar纳米纤维气凝胶，其制备方法与实施例1的基本相同，区别在于：
40.本实例使用zif-67粉末和pu(聚氨酯)粉末；
41.在步骤(1)中，取pu粉末(分子量为20万)，溶液浓度为10wt％，纺丝液在硅油纸上
静置3小时；
42.在步骤(2)中，破碎后大部分纤维的长度为24μm左右，交联剂的含量为6wt％，将分散体冷冻16小时并在5pa冻干60小时；
43.在步骤(3)中，将获得的未交联的气凝胶在烘箱中放置2h。
44.实施例4
45.一种ps@hkust-1-kevlar纳米纤维气凝胶，其制备方法与实施例1的基本相同，区别在于：
46.本实例使用hkust-1粉末和ps(聚苯乙烯)粉末；
47.在步骤(1)中，取ps粉末(分子量为20万)，溶液浓度为15wt％，搅拌22小时；
48.在步骤(2)中，破碎后大部分纤维的长度为29μm左右，使用的溶剂为叔丁醇
·
水混合溶剂，使用的交联剂为氮丙啶类交联剂cx-300，交联剂的含量为7wt％，将分散体在5pa冻干60小时；
49.在步骤(3)中，将获得的未交联的气凝胶在80℃的烘箱中放置3h。
50.实施例5
51.一种pva@mil-101(cr)-kevlar纳米纤维气凝胶，其制备方法与实施例1的基本相同，区别在于：
52.本实例使用mil-101(cr)粉末和pva(聚乙烯醇)粉末；
53.在步骤(1)中，取pva1799粉末溶于水中，溶液浓度为11wt％；
54.在步骤(2)中，破碎后大部分纤维的长度为28μm左右，使用的溶剂为叔丁醇
·
水混合溶剂，使用的交联剂为氮丙啶类交联剂cx-300，交联剂的含量为6wt％，将分散体在5pa冻干50小时。
55.对比例1
56.pan-kevlar纳米纤维气凝胶的制备
57.(1)pan静电纺丝液的制备：取pan粉末(分子量为15万)溶解于n，n-二甲基甲酰胺(dmf)溶液中，所得溶液浓度为13wt％，搅拌24小时，脱泡后得纺丝液，再将制得的纺丝液通过静电纺丝机喷到硅油纸上，3小时后将硅油纸从滚筒下揭下来得到纳米纤维膜；
58.(2)将获得的pan电纺纤维膜使用高速均质机破碎切成小块，获得均匀的纳米纤维分散体，其中大部分纤维的长度为26μm左右，然后分散在溶剂中，之后加入kevlar短纤维，将两种纤维搅拌混合，加入交联剂氮丙啶类交联剂cx-300，交联剂的含量为纤维重量的5wt％，再将分散体在-20℃冷冻12小时并在5pa冻干60小时；
59.(3)将获得的未交联的气凝胶在70℃的烘箱中放置1h，得到交联的pan-kevlar纳米纤维气凝胶。
60.对比例2
61.ps纳米纤维气凝胶的制备
62.(1)ps静电纺丝液的制备：取ps粉末(分子量为20万)溶解于n，n-二甲基甲酰胺(dmf)溶液中，所得溶液浓度为10wt％，搅拌24小时，脱泡后得纺丝液，将制得的纺丝液通过静电纺丝机喷到硅油纸上，3小时后将硅油纸从滚筒下揭下来得到纳米纤维膜；
63.(2)将获得的电纺纤维膜使用高速均质机破碎切成小块，获得均匀的纳米纤维分散体，其中大部分纤维的长度为25μm左右，然后分散在溶剂中，之后加入kevlar短纤维，将
两种纤维搅拌混合，加入交联剂氮丙啶类交联剂cx-300，交联剂的含量为两种纤维重量的6wt％，再将分散体在-20℃冷冻12小时并在5pa冻干60小时；
64.(3)将获得的未交联的气凝胶在80℃的烘箱中放置1h，得到交联的ps-kevlar纳米纤维气凝胶。
65.试验例1
66.本发明复合气凝胶的微观形貌及比表面积
67.1、试验方法
68.取实施例1制备的气凝胶，利用扫描电子显微镜观察气凝胶表面的形貌，在观察前，对气凝胶进行喷金处理。使用等温吸附仪计算比表面积，样品在120℃下脱气6小时后，在micromeriticsasap 2020(micromeritics instruments corp.，usa)上在273k下测量得到气凝胶比表面积。
69.2、试验结果
70.复合气凝胶sem图片如图1的a所示，通过缓慢冷冻制备得到的气凝胶内部可以形成微米级孔结构，微孔体积大于0.4cm3/g，如图1的b表明电纺纳米纤维上负载了高含量的mof纳米粒子，使得气凝胶中含有大量微孔结构，从而带来了高比表面积，比表面积大于700m2/g。
71.试验例2
72.本发明及对比例的复合气凝胶的热导率
73.1、试验方法
74.取实施例1以及对比例1、2制备的气凝胶，气凝胶的热导率采用热导率测试仪器按照国际标准astm-d5470进行测定。在瞬态各向同性和热容模式下，完成导热系数的测试。热导率λ(单位为w
·
m-1
·
k-1
)是热扩散系数cp(单位为mm2·
s-1
)，热容α(单位为j
·
g-1
·
k-1
)和密度ρ(单位为g
·
cm-3
)的乘积，测试结果如表1所示。
75.2、试验结果
76.表1本发明实施例中气凝胶的热导率
[0077][0078]
试验例3
[0079]
本发明及对比例的复合气凝胶的低频吸声性能
[0080]
1、试验方法
[0081]
实施例1以及对比例1样品的吸声性能参照iso 10534
–
2:1998标准，来测试样品的吸声特性；阻抗管(sw422和sw477，bswatechnologyco.，ltd)用于检测100-1600hz的样品。
[0082]
2、试验结果
[0083]
测试结果如图2所示，对比例1中的气凝胶，在低频处的吸声系数非常低，即使在1100hz的吸声系数也仅为0.15，说明其在低频范围内的吸声效果比较差。然而，实施例1这
种新型气凝胶不仅在低频处具有较高的吸声系数(500hz时为0.99)，而且具有宽带低频吸声特性(250-900hz吸声系数大于0.6)。
[0084]
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

技术特征：

1.兼具宽带低频吸声和隔热的复合气凝胶材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：s1：静电纺丝液的制备：取聚合物粉末溶解于溶剂中，所得溶液浓度为10～20wt％，搅拌脱泡后加入金属-有机框架材料，搅拌均匀后得到纺丝液，通过静电纺丝获得纳米纤维膜；其中，所述聚合物选自含苯环或极性基团的聚合物；所述溶剂为能溶解聚合物但不溶解金属-有机框架材料的溶剂；s2：复合气凝胶制备：将步骤s1得到的纳米纤维膜在机械搅拌下破碎后，将其加入醇溶剂中，搅拌均匀后加入凯夫拉纤维和氮丙啶类交联剂，之后将混合液放入进行预冷冻，然后将冷冻样品进行冷冻干燥，得到未交联的气凝胶；s3：将得到的未交联的气凝胶在70～80℃完成交联，得到交联的复合气凝胶。2.根据权利要求1所述的兼具宽带低频吸声和隔热的复合气凝胶材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中的纳米纤维膜在机械搅拌下破碎成为短纤维，其平均长度为15～30μm。3.根据权利要求1所述的兼具宽带低频吸声和隔热的复合气凝胶材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中的聚合物为含苯环或极性基团的聚合物，包括：聚丙烯腈、聚氨酯、聚苯乙烯和聚乙烯醇中任意一种；所述步骤s1中的溶剂包括：n，n-二甲基甲酰胺或水；所述步骤s1中的聚合物与金属有机框架材料的重量比为1:(0.1～0.6)，聚合物在溶剂中的浓度是5～20wt％。4.根据权利要求1所述的兼具宽带低频吸声和隔热的复合气凝胶材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中的金属-有机框架材料包括：zif-8、zif-67、hkust-1、uio66-nh2和mil-101(cr)中任意一种。5.根据权利要求1所述的兼具宽带低频吸声和隔热的复合气凝胶材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中的静电纺丝时间为1～10小时，所用电压为18～25kv。6.根据权利要求1所述的兼具宽带低频吸声和隔热的复合气凝胶材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中破碎后的纳米纤维和凯夫拉纤维的质量比为1:3～3:1；所述步骤s2中的醇溶剂为叔丁醇和水的混合溶剂，叔丁醇和水的混合比例为1:9～9:1。7.根据权利要求1所述的兼具宽带低频吸声和隔热的复合气凝胶材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中冷冻干燥的温度为-45～-55℃，压强为5～15pa，冷冻时间12～72小时。8.根据权利要求1所述的兼具宽带低频吸声和隔热的复合气凝胶材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s3中交联时间为1～3小时；所述交联剂包括：gy-225、xr-100和cx-300中任意一种；所述交联剂用量为聚合物和金属-有机框架材料总重量的1～10wt％。9.一种如权利要求1～8中任意一项所述的制备方法制得的兼具宽带低频吸声和隔热的复合气凝胶材料，其特征在于，所述的复合气凝胶材料具有大比表面积，比表面积大于700m2/g。10.根据权利要求9所述的兼具宽带低频吸声和隔热的复合气凝胶材料在噪音小于1000hz的场所中的应用。

技术总结

本发明公开了兼具宽带低频吸声和隔热的复合气凝胶及其制备和应用，所述制备方法包括以下步骤：S1：纺丝液的制备：取聚合物溶解于溶剂中，所得溶液浓度为10～20wt％，搅拌后加入金属-有机框架材料，搅拌均匀后得到纺丝液，通过静电纺丝获得纳米纤维膜；S2：复合气凝胶制备：将步骤S1得到的纳米纤维膜在机械搅拌下破碎后，将其加入溶剂中，搅拌均匀后加入凯夫拉纤维和氮丙啶类交联剂，之后将混合液放入进行预冷冻，然后将冷冻样品进行冷冻干燥，得到未交联的气凝胶；S3：将得到的未交联的气凝胶在70～80℃完成交联，得到交联的复合气凝胶。本发明的复合气凝胶具有优异的隔热性能且可吸收宽带低频声音的特点。收宽带低频声音的特点。收宽带低频声音的特点。