蒸镀掩模形成用转印膜及蒸镀掩模的制造方法与流程

1.本发明涉及一种蒸镀掩模形成用转印膜及蒸镀掩模的制造方法。

背景技术：

2.例如，蒸镀掩模被用作通过蒸镀法形成的图案的原版。作为蒸镀法的代表例，已知有真空蒸镀法。例如，在使用具有贯穿孔的蒸镀掩模的真空蒸镀法中，从汽化源汽化的物质通过配置于对象物上的蒸镀掩模的贯穿孔而附着于对象物上，从而形成图案。例如，蒸镀掩模的贯穿孔通过光刻来形成(例如，参考下述专利文献1及下述专利文献2)。
3.专利文献1：日本特开2020-002470号公报
4.专利文献2：日本特开2019-214788号公报
5.从抗蚀层的厚度均匀性的观点考虑，研究使用转印膜的蒸镀掩模的制造方法。例如，在使用转印膜的蒸镀掩模的制造方法中，蒸镀掩模经过用作蒸镀掩模的原材料的基材与转印膜的贴合、曝光、显影以及抗蚀剂剥离工序而制造。在蒸镀掩模的制造方法中，转印膜形成抗蚀图案，抗蚀图案在蚀刻中保护基材的一部分。
6.然而，在使用转印膜的蒸镀掩模的制造方法中，有时转印膜(尤其是感光性层)对基材的密合性低。例如，若基材与转印膜的密合性低，则有可能产生抗蚀图案的缺损。

技术实现要素：

7.本发明的一实施方式的目的在于提供一种能够形成缺损少的抗蚀图案的蒸镀掩模形成用转印膜。
8.本发明的另一实施方式的目的在于提供一种使用能够形成缺损少的抗蚀图案的蒸镀掩模形成用转印膜的蒸镀掩模的制造方法。
9.本发明包括以下方式。
10.《1》一种蒸镀掩模形成用转印膜，其依次包括：临时支承体；及感光性层，其包含具有30mgkoh/g以上的酸值的聚合物。
11.《2》根据《1》所述的蒸镀掩模形成用转印膜，其中上述聚合物的酸值为270mgkoh/g以下。
12.《3》根据《1》或《2》所述的蒸镀掩模形成用转印膜，其中，上述感光性层的酸值为15mg/koh以上。
13.《4》根据《1》或《2》所述的蒸镀掩模形成用转印膜，其中，上述感光性层的酸值为135mg/koh以下。
14.《5》根据《1》至《4》中任一项所述的蒸镀掩模形成用转印膜，其在上述临时支承体与上述感光性层之间包含中间层。
15.《6》根据《1》至《5》中任一项所述的蒸镀掩模形成用转印膜，其中，上述临时支承体的平均厚度为50μm以下。
16.《7》根据《1》至《6》中任一项所述的蒸镀掩模形成用转印膜，其中，上述临时支承体
的雾度值为5％以下。
17.《8》根据《1》至《7》中任一项所述的蒸镀掩模形成用转印膜，其中，上述聚合物的重均分子量为10，000以上。
18.《9》根据《1》至《8》中任一项所述的蒸镀掩模形成用转印膜，其中，上述聚合物包含具有芳香环的结构单元。
19.《10》根据《1》至《9》中任一项所述的蒸镀掩模形成用转印膜，其中，上述感光性层包含具有双酚a结构的聚合性化合物。
20.《11》根据《1》至《10》中任一项所述的蒸镀掩模形成用转印膜，其中，上述感光性层包含选自具有肟酯结构的化合物、具有α-羟基烷基苯酮结构的化合物、具有酰基氧化膦结构的化合物及具有三芳基咪唑结构的化合物中的至少一种聚合引发剂。
21.《12》根据《1》至《11》中任一项所述的蒸镀掩模形成用转印膜，其中，上述感光性层包含选自二烷基氨基二苯甲酮化合物、吡唑啉化合物、蒽化合物、香豆素化合物、氧蒽酮(xanthone)化合物、噻吨酮化合物、吖啶酮化合物、噁唑化合物、苯并噁唑化合物、噻唑化合物、苯并噻唑化合物、三唑化合物、茋化合物、三嗪化合物、噻吩化合物、萘二甲酰亚胺化合物、三芳基胺化合物及氨基吖啶化合物中的至少一种敏化剂。
22.《13》根据《1》至《12》中任一项所述的蒸镀掩模形成用转印膜，其中，上述感光性层包含聚合抑制剂。
23.《14》根据《1》至《13》中任一项所述的蒸镀掩模形成用转印膜，其中，90℃下的上述感光性层的储能模量为1.0
×
106pa以下。
24.《15》根据《1》至《14》中任一项所述的蒸镀掩模形成用转印膜，其中，30℃下的上述感光性层的复数粘度为1.0
×
104pa以上。
25.《16》一种蒸镀掩模的制造方法，其包括如下工序：准备《1》至《15》中任一项所述的蒸镀掩模形成用转印膜；准备具有第1面及上述第1面的相反侧的第2面的基材；将上述基材与上述转印膜进行贴合，在上述基材的上述第1面上依次配置上述转印膜中所包括的感光性层及临时支承体；对配置于上述基材上的上述感光性层进行图案曝光；对上述感光性层进行图案曝光之后，对上述感光性层实施显影处理，形成抗蚀图案；形成上述抗蚀图案之后，对上述基材实施蚀刻处理，形成从上述基材的上述第1面延伸至上述基材的上述第2面的贯穿孔；及形成上述贯穿孔之后，去除上述抗蚀图案。
26.《17》根据《16》所述的蒸镀掩模的制造方法，其中，上述第1面的表面粗糙度ra为1.0μm以下。
27.《18》根据《16》或《17》所述的蒸镀掩模的制造方法，其中，上述基材包括具有30μm以下的平均厚度的金属层。
28.《19》根据《18》所述的蒸镀掩模的制造方法，其中，上述金属层包含铁。
29.《20》根据《16》至《19》中任一项所述的蒸镀掩模的制造方法，其中，上述基材的上述第2面上的上述贯穿孔的直径为35μm以下。
30.发明效果
31.根据本发明的一实施方式，可提供能够形成缺损少的抗蚀图案的蒸镀掩模形成用转印膜。
32.根据本发明的另一实施方式，可提供使用能够形成缺损少的抗蚀图案的蒸镀掩模
形成用转印膜的蒸镀掩模的制造方法。
附图说明
33.图1是表示某一实施方式所涉及的蒸镀掩模的概略俯视图。
34.图2是放大表示图1所示的蒸镀掩模的贯穿孔的概略俯视图。
35.图3是放大表示图1所示的蒸镀掩模的贯穿孔的概略剖视图。
36.图4是表示某一实施方式所涉及的蒸镀掩模的制造方法的概略剖视图。
具体实施方式
37.以下，对本发明的实施方式进行详细说明。本发明并不受以下实施方式的任何限制。以下实施方式可以在本发明的目的的范围内适当进行变更。
38.当参考附图对本发明的实施方式进行说明时，有时省略在附图中重复的结构要件及符号的说明。在附图中使用相同符号表示的结构要件是指相同的结构要件。附图中的尺寸的比率并不一定表示实际尺寸的比率。
39.在本发明中，使用“～”表示的数值范围表示包含记载于“～”前的数值作为下限值且包含记载于“～”后的数值作为上限值的范围。在本发明中阶段性地记载的数值范围中，以某一数值范围记载的上限值或下限值可以被置换为其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。并且，在本发明中所记载的数值范围中，以某一数值范围记载的上限值或下限值也可以被置换为实施例所示的值。
40.在本发明中，“(甲基)丙烯酸基”表示丙烯酸基、甲基丙烯酸基、或丙烯酸基及甲基丙烯酸基这两个。
41.在本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、或丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯这两个。
42.在本发明中，“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基、甲基丙烯酰基、或丙烯酰基及甲基丙烯酰基这两个。
43.在本发明中，关于组合物中的各成分的量，当在组合物中存在多种对应于各成分的物质时，只要没有特别指定，则指存在于组合物中的对应的多种物质的合计量。
44.在本发明中，“工序”这一术语不仅包含独立的工序，当可实现预期目的时，也包含无法与其他工序明确区分的工序。
45.在本发明中，未记载“取代”及“未取代”的基团(原子团)包含不具有取代基的基团(原子团)及具有取代基的基团(原子团)。例如，“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(即，未取代的烷基)，还包含具有取代基的烷基(即，取代的烷基)。
46.在本发明中，只要没有特别指定，则“曝光”不仅包括使用光的曝光，还包括使用电子束、离子束等粒子束的描绘。并且，作为用于曝光的光，一般可以举出汞灯的明线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(euv光)、x射线、电子束等活化光线(活性能量射线)。
47.本发明中的化学结构式有时以省略了氢原子的简略结构式米记载。
48.在本发明中，“质量％”的含义与“重量％”相同，“质量份”的含义与“重量份”相同。
49.在本发明中，2个以上的优选方式的组合为更优选的方式。
50.在本发明中，“透明”是指波长400nm～700nm的可见光的平均透射率为80％以上，优选为90％以上。
51.在本发明中，可见光的平均透射率为使用分光光度计测定的值，例如能够使用hitachi，ltd.制造的分光光度计u-3310而测定。
52.只要没有特别指定，则本发明中的重均分子量(mw)及数均分子量(mn)为利用使用tskgel gmhxl、tskgel g4000hxl、tskgel g2000hxl(均为tosoh corporation制造的商品名)的柱的凝胶渗透光谱(gpc)分析装置并利用溶剂thf(四氢呋喃)、差示折射仪进行检测，且使用聚苯乙烯作为标准物质而换算的分子量。
53.在本发明中，只要没有特别指定，则金属元素的含量为使用电感耦合等离子体(icp：inductively coupled plasma)分光分析装置测定的值。
54.在本发明中，只要没有特别指定，则折射率为在波长550nm下使用椭圆偏振仪测定的值。
55.在本发明中，只要没有特别指定，则相为使用差计(cr-221，minolta co.，ltd.制造)测定的值。
56.在本发明中，“碱溶性”是指对液温为22℃的碳酸钠的1质量％水溶液100g的溶解度为0.1g以上。
57.在本发明中，“水溶性”是指对液温为22℃的ph7.0的水100g的溶解度为0.1g以上。
58.在本发明中，“固体成分”是指除溶剂以外的所有成分。除溶剂以外的液体成分包含于固体成分中。
59.在本发明中，序数词(例如，“第1”及“第2”)是为了区分要件而使用的术语，并不限制要件的数量及要件的优劣。
60.《蒸镀掩模形成用转印膜》
61.以下，对本发明所涉及的蒸镀掩模形成用转印膜(以下，有时简称为“转印膜”。)进行说明。在一实施方式中，蒸镀掩模形成用转印膜依次包括临时支承体和包含具有30mgkoh/g以上的酸值的聚合物的感光性层。根据如上所述的实施方式，可提供能够形成缺损少的抗蚀图案的蒸镀掩模形成用转印膜。可形成缺损少的抗蚀图案的原因推断如下。若通过基材与转印膜的贴合而将感光性层配置于基材上，则在感光性层中所包含的具有30mgkoh/g以上的酸值的聚合物与基材的成分(例如，金属及金属氧化物)之间产生相互作用，由此感光性层与基材的密合性提高。例如，具有30mgkoh/g以上的酸值的聚合物中所包含的酸性官能团(即，酸基)有助于密合性的提高。若密合性提高，则在蒸镀掩模的制造过程中，可防止或减少形成抗蚀图案的感光性层或感光性层的固化物的缺损(例如，缺失及剥落)。其结果，可形成缺损少的抗蚀图案。
62.[临时支承体]
[0063]
转印膜包括临时支承体。临时支承体为支承转印层且能够从转印层剥离的支承体。转印层是指转印膜中的除临时支承体以外的、在使用转印膜时通过转印膜与对象物的贴合而配置于对象物上的层。转印层的结构可以为单层结构或多层结构。例如，感光性层为转印层。例如，后述的中间层也是转印层。
[0064]
临时支承体的结构可以为单层结构或多层结构。
[0065]
临时支承体优选为薄膜，更优选为树脂薄膜。作为临时支承体，优选具有挠性且在
加压下或加压及加热下不会发生明显的变形、收缩或伸长的薄膜。作为树脂薄膜，例如可以举出聚对苯二甲酸乙二酯薄膜(例如，双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二酯薄膜)、聚甲基丙烯酸甲酯薄膜、三乙酸纤维素薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚酰亚胺薄膜及聚碳酸酯薄膜。临时支承体优选为聚对苯二甲酸乙二酯薄膜。优选在用作临时支承体的薄膜中无褶皱等变形及划痕。
[0066]
从能够经由临时支承体进行图案曝光的观点考虑，临时支承体优选具有高透明性。365nm的透射率优选为60％以上，更优选为70％以上。
[0067]
从临时支承体的透明性及经过经由临时支承体的曝光而形成的图案的直线性的观点考虑，优选减小临时支承体的雾度值。临时支承体的雾度值优选为5％以下，更优选为2％以下，进一步优选为0.5％以下，尤其优选为0.1％以下。临时支承体的雾度值的下限并不受限制。临时支承体的雾度值的下限可以为0.01％或0.001％。使用雾度计(例如，nippon denshoku industries co.，ltd.制造的雾度计ndh400)测定雾度值。
[0068]
从经由临时支承体的图案曝光时的图案形成性及临时支承体的透明性的观点考虑，优选临时支承体中所包含的粗大粒子、异物及缺陷的数量少。临时支承体中的直径1μm以上的粒子、异物及缺陷的数量优选为50个/10mm2以下，更优选为10个/10mm2以下，进一步优选为3个/10mm2以下，尤其优选为0个/10mm2。
[0069]
从经由临时支承体的图案曝光中的分辨性的观点考虑，临时支承体的平均厚度优选为200μm以下，更优选为100μ m以下，进一步优选为50μm以下。临时支承体的平均厚度优选为5μm以上，更优选为10μm以上。临时支承体的平均厚度通过在使用扫描式电子显微镜(sem)的剖面观察中测定的5处的厚度的算术平均而算出。
[0070]
作为优选的临时支承体，例如可以举出厚度16μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二酯薄膜、厚度12μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二酯薄膜及厚度9μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二酯薄膜。
[0071]
临时支承体的优选方式例如记载于日本特开2014-85643号公报的0017段落～0018段落、日本特开2016-27363号公报的0019段落～0026段落、国际公开第2012/081680号的0041段落～0057段落、国际公开第2018/179370号的0029段落～0040段落及日本特开2019-101405号公报的0012段落～0032段落中。上述公报通过参考而被并入本说明书中。
[0072]
从操作性的观点考虑，临时支承体可以包含含粒子层。临时支承体可以包括基材层和含粒子层。作为基材层，例如可以举出已叙述的树脂薄膜。含粒子层优选作为具有多层结构的临时支承体的单侧或两侧的最外层而配置。含粒子层中所包含的粒子的直径优选为0.05μm～0.8μm。含粒子层的平均厚度优选为0.05μm～1.0μm。含粒子层的平均厚度通过在使用扫描式电子显微镜(sem)的剖面观察中测定的5处的厚度的算术平均而算出。
[0073]
[感光性层]
[0074]
转印膜包括感光性层。感光性层可以为负型感光性层。感光性层也可以为正型感光性层。
[0075]
(聚合物)
[0076]
感光性层包含聚合物。具体而言，感光性层包含具有30mgkoh/g以上的酸值的聚合物。若聚合物的酸值为30mgkoh/g以上，则在使用转印膜的蒸镀掩模的制造方法中，用作蒸镀掩模的原材料的基材与转印膜的密合性提高，其结果，可形成缺损少的抗蚀图案。聚合物的酸值优选为60mgkoh/g以上，更优选为120mgko中/g以上，进一步优选为150mgkoh/g以上。
此外，聚合物的酸值优选为170mgkoh/g以上，更优选为200mgkoh/g以上，进一步优选为220mgkoh/g以上。从防止或减少在显影过程中形成抗蚀图案的感光性层或感光性层的固化物的剥落的观点考虑，聚合物的酸值优选为270mgkoh/g以下，更优选为250mg koh/g以下，进一步优选为220mgkoh/g以下。此外，聚合物的酸值优选为200mgkoh/g以下，更优选为190mgkoh/g以下。酸值为中和试样1g所需要的氢氧化钾的质量[mg]。酸值由化合物中的酸基的平均含量算出。聚合物的酸值例如利用构成聚合物的结构单元的种类及包含酸基的结构单元的含量进行调整。
[0077]
聚合物的重均分子量优选为10,000以上，更优选为20,000以上。若聚合物的重均分子量为10,000以上，则可防止或减少在显影过程中形成抗蚀图案的感光性层或感光性层的固化物的剝落。从分辨性及显影性的观点考虑，聚合物的重均分子量优选为500,000以下，更优选为100,000以下，进一步优选为80,000以下。聚合物的分散度优选为1.0～6.0，更优选为1.0～5.0，进一步优选为1.0～4.0，尤其优选为1.0～3.0。重均分子量(mw)及数均分子量(mn)通过凝胶渗透光谱而测定。分散度为重均分子量相对于数均分子量之比(即，重均分子量/数均分子量)。
[0078]
聚合物优选包含具有芳香环的结构单元。若聚合物包含具有芳香环的结构单元，则源自上述结构单元的疏水性而可防止或减少在显影过程中形成抗蚀图案的感光性层或感光性层的固化物的剝落。芳香环可以为单环或稠环。芳香环可以包含一种或两种以上的原子。芳香环的碳原子数优选为6～18，更优选为6～12。作为芳香环，例如可以举出苯环及萘环。芳香环优选为苯环。
[0079]
作为具有芳香环的结构单元，例如可以举出具有芳香族烃基的结构单元。作为芳香族烃基，例如可以举出取代或未取代的苯基及取代或未取代的芳烷基。聚合物中的具有芳香族烃基的结构单元的含量率相对于聚合物a的总质量优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为40质量％以上，尤其优选为45质量％以上，最优选为50质量％以上。聚合物中的具有芳香族烃基的结构单元的含有率相对于聚合物的总质量优选为95质量％以下，更优选为85质量％以下。另外，当感光性层包含多种聚合物时，作为质量平均值而求出具有芳香族烃基的结构单元的含有率。
[0080]
作为形成具有芳香族烃基的结构单元的单体，例如可以举出具有芳烷基的单体、苯乙烯及能够聚合的苯乙烯衍生物(例如，甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸、苯乙烯二聚物及苯乙烯三聚物)。优选具有芳烷基的单体或苯乙烯。当形成具有芳香族烃基的结构单元的单体为苯乙烯时，源自苯乙烯的结构单元的含有率相对于聚合物的总质量优选为20质量％～50质量％，更优选为25质量％～45质量％，进一步优选为30质量％～40质量％，尤其优选为30质量％～35质量％。
[0081]
作为芳烷基，例如可以举出取代或未取代的苯基烷基。优选取代或未取代的苄基。
[0082]
作为具有取代或未取代的苄基的单体，例如可以举出具有取代或未取代的苄基的(甲基)丙烯酸酯(例如，(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸氯苄酯)及具有取代或未取代的苄基的乙烯基单体(例如，乙烯基苄基氯及乙烯基苯甲醇)。优选(甲基)丙烯酸苄酯。当形成具有芳香族烃基的结构单元的单体为(甲基)丙烯酸苄酯时，源自(甲基)丙烯酸苄酯的结构单元的含有率相对于聚合物的总质量优选为50质量％～95质量％，更优选为60质量％～90质量％，进一步优选为70质量％～90质量％，尤其优选为75质量％～90质量％。
[0083]
作为具有除取代或未取代的苄基以外的苯基烷基的单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸苯基乙酯。
[0084]
含有具有芳香族烃基的结构单元的聚合物优选通过使具有芳香族烃基的单体与选自第一单体及第二单体中的至少一种单体聚合而得到。关于各单体，可以使用一种或两种以上的单体。
[0085]
不含有具有芳香族烃基的结构单元的聚合物优选通过使第一单体聚合而得到，更优选通过使第一单体与第二单体聚合而得到。关于各单体，可以使用一种或两种以上的单体。
[0086]
第一单体为在分子中具有羧基的单体。作为第一单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸、富马酸、肉桂酸、巴豆酸、衣康酸、4-乙烯基苯甲酸、马米酸酐及马来酸半酯。优选(甲基)丙烯酸。
[0087]
聚合物中的源自第一单体的结构单元的含有率相对于聚合物的总质量优选为5质量％～50质量％，更优选为10质量％～40质量％，进一步优选为15质量％～30质量％。
[0088]
源自第一单体的结构单元的含有率相对于聚合物的总质量优选为10质量％～50质量％。从显现良好的显影性及控制边缘熔融性的观点考虑，源自第一单体的结构单元的含有率优选为10质量％以上。此外，源自第一单体的结构单元的含有率相对于聚合物的总质量优选为15质量％以上，更优选为20质量％以上。从抗蚀图案的高分辨性及抗蚀图案的卷边形状及抗蚀图案的耐化学性的观点考虑，源自第一单体的结构单元的含有率优选为50质量％以下。此外，源自第一单体的结构单元的含有率相对于聚合物的总质量优选为35质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为27质量％以下。
[0089]
第二单体为非酸性且具有至少1个烯属不饱和基团的单体。作为第二单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸酯化合物。作为(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸环己酯及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。作为第二单体，例如可以举出乙烯醇的酯化合物。作为乙烯醇的酯化合物，例如可以举出乙酸乙烯酯。作为第二单体，例如可以举出(甲基)丙烯腈。优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯及(甲基)丙烯酸正丁酯，更优选(甲基)丙烯酸甲酯。
[0090]
聚合物中的源自第二单体的结构单元的含有率相对于聚合物的总质量优选为5质量％～60质量％，更优选为15质量％～50质量％，进一步优选为20质量％～45质量％。
[0091]
从抑制曝光时焦点位置偏移时的线宽粗细及分辨率的恶化的观点考虑，聚合物优选包含选自具有芳烷基的结构单元及源自苯乙烯的结构单元中的至少一种结构单元。作为优选的聚合物，例如可以举出包含源自甲基丙烯酸的结构单元、源自甲基丙烯酸苄酯的结构单元及源自苯乙烯的结构单元的共聚物。作为优选的聚合物，例如可以举出包含源自甲基丙烯酸的结构单元、源自较佳丙烯酸甲酯的结构单元、源自甲基丙烯酸苄酯的结构单元及源自苯乙烯的结构单元的共聚物。
[0092]
聚合物优选为包含具有芳香族烃基的结构单元25质量％～40质量％、源自第一单体的结构单元20质量％～35质量％及源自第二单体的结构单元30质量％～45质量％的聚合物。
[0093]
聚合物优选为包含具有芳香族烃基的结构单元70质量％～90质量％及源自第一单体的结构单元10质量％～25质量％的聚合物。
[0094]
聚合物可以在侧链中具有直链结构、分支结构及脂环结构中的任一种。聚合物也可以在侧链中具有分支结构及脂环结构这两个。包含在侧链中具有分支结构的基团的单体或包含在侧链中具有脂环结构的基团的单体的使用，能够将分支结构或脂环结构导入到聚合物的侧链中。脂环结构可以为单环结构或多环结构。
[0095]
作为包含在侧链中具有分支结构的基团的单体的具体例，可以举出(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸叔戊酯、(甲基)丙烯酸2-辛酯、(甲基)丙烯酸3-辛酯及(甲基)丙烯酸叔辛酯。优选(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯，更优选为甲基丙烯酸异丙酯或甲基丙烯酸叔丁酯。
[0096]
作为包含在侧链中具有脂环结构的基团的单体的具体例，可以举出具有单环的脂肪族烃基的单体及具有多环的脂肪族烃基的单体。作为包含在侧链中具有脂环结构的基团的单体的具体例，可以举出具有碳原子数(碳原子数)5个～20个的脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯。作为包含在侧链中具有脂环结构的基团的单体的具体例，可以举出(甲基)丙烯酸(双环[2.2.1]庚基-2)酯、(甲基)丙烯酸-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-3-甲基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-3，5-二甲基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-3-乙基金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-3-甲基-5-乙基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-3，5，8-三乙基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸*3，5-二甲基-8-乙基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸八氢-4，7-甲桥茚(methanoindene)-5-基酯、(甲基)丙烯酸八氢-4，7-甲桥茚-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸-1-薄荷酯、(甲基)丙烯酸三环癸烷、(甲基)丙烯酸-3-羟基-2，6，6-三甲基-双环[3.1.1]庚酯、(甲基)丙烯酸-3，7，7-三甲基-4-羟基-双环[4.1.0]庚酯、(甲基)丙烯酸(降)冰片基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸葑酯、(甲基)丙烯酸-2，2，5-三甲基环己酯及(甲基)丙烯酸环己酯。
[0097]
在如上所述的(甲基)丙烯酸酯之中，优选(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸(降)冰片基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸葑酯、(甲基)丙烯酸-1-薄荷酯或(甲基)丙烯酸三环癸烷，更优选(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸(降)冰片基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸-2-金刚烷基酯或(甲基)丙烯酸三环癸烷。
[0098]
感光性层可以包含一种或两种以上的聚合物。具有30mgkoh/g以上的酸值的聚合物的含有率相对于感光性层的总质量优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为40质量％以上。具有30mgkoh/g以上的酸值的聚合物的含有率相对于感光性层的总质量可以小于100质量％。具有30mgkoh/g以上的酸值的聚合物的含有率的上限可以为80质量％、70质量％或60质量％。感光性层优选包含具有芳香族烃基的两种聚合物。感光性层优选包含具有芳香族烃基的聚合物和不具有芳香族烃基的聚合物。在后者的情况下，具有芳香族烃基的聚合物a的含有比例相对于聚合物a的总质量优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，尤其优选为90质量％以上。
[0099]
聚合物的合成优选通过向包含单体及溶剂(例如，丙酮、及异丙醇)的
溶液中添加自由基聚合引发剂(例如，过氧化苯甲酰及偶氮异)并加热搅拌所得到的混合物而进行。也可以一边将多种原材料的混合物的一部分滴加到反应液中一边进行合成。反应结束后，可以通过溶剂的添加来调整浓度。作为合成方法，例如可以举出溶液聚合、本体聚合、悬浮聚合及乳化聚合。
[0100]
聚合物的玻璃化转变温度(tg)优选为30℃以上且135℃以下。具有135℃以下的tg的聚合物的使用能够抑制曝光时焦点位置偏移时的线宽粗细或分辨率的恶化。从如上所述的观点考虑，聚合物的tg优选为130℃以下，更优选为120℃以下，进一步优选为110℃以下。具有30℃以上的tg的聚合物的使用能够提高耐边缘熔融性。从如上所述的观点考虑，聚合物的tg优选为40℃以上，更优选为50℃以上，进一步优选为60℃以上，尤其优选为70℃以上。
[0101]
感光性层可以包含除具有30mgkoh/g以上的酸值的聚合物以外的聚合物，即其他聚合物。作为其他聚合物，例如可以举出丙烯酸树脂、苯乙烯-丙烯酸共聚物(但是，限于苯乙烯含有率为40质量％以下的共聚物。)、聚氨酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、聚酰胺、聚酯、环氧树脂、聚缩醛、聚羟基苯乙烯、聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚硅氧烷、聚乙烯亚胺、聚烯丙基胺及聚亚烷基二醇。
[0102]
(聚合性化合物)
[0103]
感光性层(优选负型感光性层)优选包含具有聚合性基团的化合物(即，聚合性化合物)。“聚合性化合物”是指受到聚合引发剂的作用而聚合的与上述聚合物不同的化合物。
[0104]
作为聚合性基团，例如可以举出具有烯属不饱和基团的基团。作为具有烯属不饱和基团的基团，例如可以举出乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯乙烯基及马来酰亚胺基。作为聚合性基团，例如可以举出阳离子性聚合性基团。作为阳离子性聚合性基团，例如可以举出环氧基及氧杂环丁烷基。优选具有烯属不饱和基团的基团，更优选丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
[0105]
从减少显影残渣的观点考虑，聚合性化合物优选具有双酚结构。作为双酚结构，例如可以举出源自双酚a(2，2-双(4-羟基苯基)丙烷)的双酚a结构、源自双酚f(2，2-双(4-羟基苯基)甲烷)的双酚f结构及源自双酚b(2，2-双(4-羟基苯基)丁烷)的双酚b结构。优选双酚a结构。作为具有双酚结构的聚合性化合物，例如可以举出后述的具有双酚结构的烯属不饱和化合物b1。
[0106]
作为聚合性化合物，在感光性层的感光性更优异的观点上，优选具有1个以上的烯属不饱和基团的化合物(即，烯属不饱和化合物)，更优选具有2个以上的烯属不饱和基团的化合物(即，多官能烯属不饱和化合物)。作为烯属不饱和化合物，优选具有(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯化合物。在分辨性及剥离性更优异的观点上，一个分子的烯属不饱和化合物中的烯属不饱和基团的数量优选为6个以下，更优选为3个以下，进一步优选为2个以下。
[0107]
在感光性层的感光性与分辨性及剥离性的平衡更优异的观点上，感光性层优选包含具有2个或3个烯属不饱和基团的化合物，更优选包含具有2个烯属不饱和基团的化合物(即，2官能烯属不饱和化合物)。从剥离性优异的观点考虑，2官能烯属不饱和化合物相对于聚合性化合物的总质量的含量优选为20质量％以上，更优选超过40质量％，进一步优选为55质量％以上。上限可以为100质量％。即，聚合性化合物可以全部为2官能烯属不饱和化合
物。
[0108]
感光性层优选包含具有芳香环及2个烯属不饱和基团的化合物(以下，有时称为“烯属不饱和化合物b1”。)。烯属不饱和化合物b1为上述烯属不饱和化合物的中在一个分子中具有1个以上的芳香环的2官能烯属不饱和化合物。
[0109]
在感光性层中，从分辨性更优异的观点考虑，烯属不饱和化合物b1的含量相对于烯属不饱和化合物的含量的比例优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为55质量％以上，尤其优选为60质量％以上。从剥离性的观点考虑，烯属不饱和化合物b1的含量相对于烯属不饱和化合物的含量的比例优选为99质量％以下，更优选为95质量％以下，进一步优选为90质量％以下，尤其优选为85质量％以下。
[0110]
作为烯属不饱和化合物b1所具有的芳香环，例如可以举出苯环、萘环、蒽环等芳香族烃环、噻吩环、呋喃环、吡咯环、咪唑环、三唑环、吡啶环等芳香族杂环及它们的稠环。优选芳香族烃环，更优选苯环。芳香环可以具有取代基。烯属不饱和化合物b1可以具有1个或2个以上的芳香环。
[0111]
从通过抑制由显影液引起的感光性层的膨润而分辨性提高的观点考虑，烯属不饱和化合物b1优选具有双酚结构。作为双酚结构，例如可以举出源自双酚a(2，2-双(4-羟基苯基)丙烷)的双酚a结构、源自双酚f(2，2-双(4-羟基苯基)甲烷)的双酚f结构及源自双酚b(2，2-双(4-羟基苯基)丁烷)的双酚b结构，优选双酚a结构。
[0112]
作为具有双酚结构的烯属不饱和化合物b1，例如可以举出具有双酚结构和键合于该双酚结构的两端的2个聚合性基团(优选为(甲基)丙烯酰基)的化合物。双酚结构的两端与2个聚合性基团可以直接键合，也可以经由1个以上的亚烷氧基而键合。作为加成于双酚结构的两端的亚烷氧基，优选亚乙氧基或亚丙氧基，更优选亚乙氧基。加成于双酚结构的亚烷氧基的加成数并不受特别限制，但在每1个分子中优选4个～16个，更优选6个～14个。关于具有双酚结构的烯属不饱和化合物b1，记载于日本特开2016-224162号公报的0072段落～0080段落中，该公报中所记载的内容被编入本说明书中。
[0113]
作为烯属不饱和化合物b1，优选具有双酚a结构的2官能烯属不饱和化合物，更优选2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚烷氧基)苯基)丙烷。作为2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚烷氧基)苯基)丙烷，例如可以举出2，2-双(4-(甲基丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷(fa-324m，hitachi chemical co.，ltd.制造)、2，2-双(4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-(甲基丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷(bpe-500，shin-nakamu ra chemical co.，ltd.制造)、2，2-双(4-(甲基丙烯酰氧基十二乙氧基四丙氧基)苯基)丙烷(fa-3200my，hitachi chemical co.，ltd.制造)、2，2-双(4-(甲基丙烯酰氧基十五乙氧基)苯基)丙烷(bpe-1300，shin-nakamura chemical co.，ltd.制造)、2，2-双(4-(甲基丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷(bpe-200，shin-nakamura chemical co.，ltd.制造)及乙氧基化(10)双酚a二丙烯酸酯(nk ester a-bpe-10，shin-nakamura chemical co.，ltd.制造)。
[0114]
作为烯属不饱和化合物b1，从放置时间线宽变化、显影温度线宽变化及灵敏度的观点考虑，优选包含下述式(bis)所表示的化合物。
[0115]
[化学式1]
[0116][0117]
式(bis)中，r1及r2分别独立地表示氢原子或甲基，a为c2h4，b为c3h6，n1及n3分别独立地为1～39的整数，且n1+n3为2～40的整数，n2及n4分别独立地为0～29的整数，且n2+n4为0～30的整数，-(a-o)-及-(b-o)-的重复单元的排列可以为无规，也可以为嵌段。而且，在嵌段的情况下，-(a-o)-和-(b-o)-中的任一个可以在双酚结构侧。在一方式中，n1+n2+na+n4优选为2～20的整数，更优选为2～16的整数，进一步优选为4～12的整数。并且，n2+n4优选为0～10的整数，更优选为0～4的整数，进一步优选为0～2的整数，尤其优选为0。
[0118]
感光性层可以包含一种或两种以上的烯属不饱和化合物b1。从分辨性更优异的观点考虑，感光性层中的烯属不饱和化合物b1的含量相对于感光性层的总质量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上。上限并不受特别限制，但从转印性及耐边缘熔融性的观点考虑，优选70质量％以下，更优选60质量％以下。
[0119]
感光性层可以包含除烯属不饱和化合物b1以外的烯属不饱和化合物。除烯属不饱和化合物b1以外的烯属不饱和化合物并不受特别限制，能够从公知的化合物中适当选择。例如，可以举出在一个分子中具有1个烯属不饱和基团的化合物(单官能烯属不饱和化合物)、不具有芳香环的2官能烯属不饱和化合物及3官能以上的烯属不饱和化合物。
[0120]
作为单官能烯属不饱和化合物，例如可以举出(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯。
[0121]
作为不具有芳香环的2官能烯属不饱和化合物，例如可以举出亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯及三羟甲基丙烷二丙烯酸酯。
[0122]
作为亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(a-dcp，shin-nakamura chemical co.，ltd.制造)、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(dcp，shin-nakamura chemical co.，ltd.制造)、1，9-壬二醇二丙烯酸酯(a-nod-n，shin-nakamura chemical co.，ltd.制造)、1，6-己二醇二丙烯酸酯(a-hd-n，shin-nakamura chemical co.，ltd.制造)、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，10-癸二醇二丙烯酸酯及新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯。
[0123]
作为聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯及聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
[0124]
作为氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出环氧丙烷改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯以及环氧乙烷及环氧丙烷改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯。作为氨基甲
酸酯二(甲基)丙烯酸酯的市售品，例如可以举出8ux-015a(taisei fine chemical co.，ltd.制造)、ua-32p(shin-nakamura che mical co.，ltd.制造)及ua-1100h(shin-nakamura chemical co.，ltd.制造)。
[0125]
作为3官能以上的烯属不饱和化合物，例如可以举出二(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯、(三/四)(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯及它们的环氧烷改性物。“(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯”为包含三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸酯及六(甲基)丙烯酸酯的概念，“(三/四)(甲基)丙烯酸酯”为包含三(甲基)丙烯酸酯及四(甲基)丙烯酸酯的概念。在一方式中，感光性层优选包含上述烯属不饱和化合物b1及3官能以上的烯属不饱和化合物，更优选包含上述烯属不饱和化合物b1及两种以上的3官能以上的烯属不饱和化合物。关于烯属不饱和化合物b1与3官能以上的烯属不饱和化合物的质量比，优选(烯属不饱和化合物b1的合计质量)：(3官能以上的烯属不饱和化合物的合计质量)＝1∶1～5∶1，更优选1.2∶1～4∶1，进一步优选1.5∶1～3∶1。并且，在一方式中，感光性层优选包含上述烯属不饱和化合物b1及两种以上的3官能的烯属不饱和化合物。
[0126]
作为3官能以上的烯属不饱和化合物的环氧烷改性物，可以举出己内酯改性(甲基)丙烯酸酯化合物(nippon kayaku co.，ltd.制造的kayarad(注册商标)dpca-20、shin-nakamura chemical co.，ltd.制造的a-9300-1cl等)、环氧烷改性(甲基)丙烯酸酯化合物(nippon kayaku co.，ltd.制造的kayarad rp-1040、shin-nakamura chemical co.，ltd.制造的atm-35e及a-9300、daicel-allnex ltd.制造的ebecryl(注册商标)135等)、乙氧基化甘油三丙烯酸酯(shin-nakamura chemical co.，ltd.制造的a-gly-9e等)、aronix(注册商标)to-2349(toagosei co.，ltd.制造)、aronix m-520(toagosei co.，ltd.制造)以及aronix m-510(toagosei co.，ltd.制造)。
[0127]
并且，作为除烯属不饱和化合物b1以外的烯属不饱和化合物，可以使用日本特开2004-239942号公报的0025段落～0030段落中所记载的具有酸基的烯属不饱和化合物。
[0128]
从分辨性及直线性的观点考虑，感光性层中的烯属不饱和化合物的含量相对于聚合物(优选碱溶性树脂)的含量之比优选为1.0以下，更优选为0.9以下，进一步优选为0.5～0.9。
[0129]
从固化性及分辨性的观点考虑，感光性层中的烯属不饱和化合物优选包含(甲基)丙烯酸化合物，更优选包含(甲基)丙烯酸酯化合物。从固化性、分辨性及直线性的观点考虑，感光性层中的烯属不饱和化合物更优选包含(甲基)丙烯酸化合物且丙烯酸化合物的含量相对于感光性层中所包含的上述(甲基)丙烯酸化合物的总质量为60质量％以下。
[0130]
作为烯属不饱和化合物的分子量(当具有分布时为重均分子量(mw))，优选200～3,000，更优选280～2,200，进一步优选300～2,200。
[0131]
感光性层可以包含一种或两种以上的聚合性化合物。感光性层中的聚合性化合物的含量相对于感光性层的总质量优选为10质量％～70质量％，更优选为20质量％～60质量％，进一步优选为20质量％～50质量％。
[0132]-聚合引发剂-[0133]
感光性层(优选负型感光性层)优选包含聚合引发剂。聚合引发剂的种类可以根据
聚合反应的形式进行选择，例如可以举出热聚合引发剂及光聚合引发剂。并且，作为聚合引发剂，可以举出自由基聚合引发剂及阳离子聚合引发剂。
[0134]
感光性层(优选负型感光性层)优选包含光聚合引发剂。光聚合引发剂为受到紫外线、可见光线及x射线等活化光线而引发聚合性化合物的聚合的化合物。作为光聚合引发剂，并不受特别限制，能够使用公知的光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，例如可以举出光自由基聚合引发剂及光阳离子聚合引发剂，优选光自由基聚合引发剂。
[0135]
作为光自由基聚合引发剂，例如可以举出具有α-氨基烷基苯酮结构的化合物、具有n-苯基甘氨酸结构的化合物、具有肟酯结构的化合物、具有a-羟基烷基苯酮结构的化合物、具有酰基氧化膦结构的化合物及具有三芳基咪唑结构的化合物。作为优选的光自由基聚合引发剂，例如可以举出具有肟酯结构的化合物、具有α-羟基烷基苯酮结构的化合物、具有酰基氧化膦结构的化合物及具有三芳基咪唑结构的化合物。
[0136]
从感光性、曝光部及非曝光部的可见性以及分辨性的观点考虑，感光性层(优选负型感光性层)优选包含选自2，4，5-三芳基咪唑二聚体及其衍生物中的至少一种作为光自由基聚合引发剂。另外，2，4，5-三芳基眯唑二聚体及其衍生物中的2个2，4，5-三芳基咪唑结构可以相同也可以不同。作为2，4，5-三芳基咪唑二聚体的衍生物，例如可以举出2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻氯苯基)-4，5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚体、2-(邻氟苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体及2-(对甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体。
[0137]
作为光自由基聚合引发剂，例如可以使用日本特开2011-95716号公报的0031段落～0042段落、日本特开2015-14783号公报的0064段落～0081段落中所记载的聚合引发剂。
[0138]
作为光自由基聚合引发剂，例如可以举出二甲基氨基苯甲酸乙酯(dbe，cas no.10287-53-3)、苯偶姻甲醚、(p，p
’‑
二甲氧基苄基)大茴香酯、taz-110(商品名，midori kagaku co.，ltd.制造)、二苯甲酮、taz-111(商品名，midori kagaku co.，ltd.制造)、irgacure oxe01、oxe02、oxe03、oxe04(basf公司制造)、omnirad651及369(商品名，igm resins b.v.公司制造)及2，2
’‑
双(2-氯苯基)-4，4’，5，5
’‑
四苯基-1，2
’‑
联咪唑(tokyo chemical industry co.，ltd.制造)。
[0139]
作为光自由基聚合引发剂的市售品，例如可以举出1-[4-(苯硫基)苯基]-1，2-辛二酮-2-(0-苯甲酰肟)(商品名，irgacure(注册商标)oxe-01，basf公司制造)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]乙酮-1-(0-乙酰肟)(商品名，irgacure oxe-02，basf公司制造)、irgacure oxe-03(basf公司制造)、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(商品名：omnirad 379eg，igm resins b.v.制造)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮(商品名：omnirad 907，igm resins b.v.制造)、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮(商品名：omnirad 127，igm resins b.v.制造)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮-1(商品名：omnirad 369，igm resins b.v.制造)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(商品名：omnirad 1173，igm resins b.v.制造)、1-羟基环己基苯基酮(商品名：omnirad 184，igm resins b.v.制造)、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮(商品名：omnirad 651，igm resins b.v.制造)、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(商品名：omnirad tpo h，igm resins b.v.制造)、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(商品名：omnirad 819，igm resins b.v.制
造)、肟酯系的光聚合引发剂(商品名：lunar 6，dksh japan k.k.制造)、2，2
’‑
双(2-氯苯基)-4，4’，5，5
’‑
四苯基联咪唑(2-(2-氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体)(商品名：b-cim，hampford公司制造)及2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体(商品名：bctb，tokyo chemical industry co.，ltd.制造)、1-[4-(苯硫基)苯基]-3-环戊基丙烷-1，2-二酮-2-(o-苯甲酰肟)(商品名：tr-pbg-305，changzhou tronly new eleotronic materials co.，ltd.制造)、1，2-丙烷二酮，3-环己基-1-[9-乙基-6-(2-呋喃基羰基)-9h-咔唑-3-基]-，2-(o-乙酰肟)(商品名：tr-pbg-326，changzhou tronly new electronic materials co.，ltd.制造)及3-环己基-1-(6-(2-(苯甲酰氧基亚氨基)辛酰基)-9-乙基-9h-咔唑-3-基)-丙烷-1，2-二酮-2-(0-苯甲酰肟)(商品名：tr-pbg-391，changzhou tronly new electronic materials c0.，ltd.制造)。
[0140]
光阳离子聚合引发剂(光产酸剂)为受到活化光线而产生酸的化合物。作为光阳离子聚合引发剂，优选为感应于波长300nm以上、优选波长300nm～450nm的活化光线而产生酸的化合物，但其化学结构并不受限制。并且，关于不直接感应于波长300nm以上的活化光线的光阳离子聚合引发剂，只要为通过与敏化剂并用而感应于波长300nm以上的活化光线从而产生酸的化合物，则也能够与敏化剂组合而优选使用。
[0141]
作为光阳离子聚合引发剂，优选产生pka为4以下的酸的光阳离子聚合引发剂，更优选产生pka为3以下的酸的光阳离子聚合引发剂，尤其优选产生pka为2以下的酸的光阳离子聚合引发剂。pka的下限值并没有特别规定，但例如优选-10.0以上。
[0142]
作为光阳离子聚合引发剂，可以举出离子性光阳离子聚合引发剂及非离子性光阳离子聚合引发剂。作为离子性光阳离子聚合引发剂，例如可以举出二芳基碘鎓盐类及三芳基锍盐类等鎓盐化合物以及季铵盐。作为离子性光阳离子聚合引发剂，可以使用日本特开2014-85643号公报的0114段落～0133段落中所记载的离子性光阳离子聚合引发剂。作为非离子性光阳离子聚合引发剂，例如可以举出三氯甲基-s-三嗪类、重氮甲烷化合物、酰亚胺磺酸盐化合物及肟磺酸盐化合物。作为三氯甲基-s-三嗪类、重氮甲烷化合物及酰亚胺磺酸盐化合物，可以使用日本特开2011-221494号公报的0083段落～0088段落中所记载的化合物。并且，作为肟磺酸盐化合物，可以使用国际公开第2018/179640号的0084段落～0088段落中所记载的化合物。
[0143]
感光性层可以包含一种或两种以上的聚合引发剂。感光性层中的聚合引发剂的含量并不受特别限制，但相对于感光性层的总质量优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1.0质量％以上。上限并不受特别限制，但相对于感光性层的总质量优选10质量％以下，更优选5质量％以下。
[0144]-素-[0145]
从曝光部及非曝光部的可见性、显影后的图案可见性及分辨性的观点考虑，感光性层优选包含素，更优选包含显时的波长范围400nm～780nm中的极大吸收波长为450nm以上且极大吸收波长通过酸、碱或自由基而发生变化的素(也简称为“素n”。)。若感光性层包含素n，则虽然详细的机理尚不明确，但与邻接的层(例如，临时支承体及中间层)的密合性提高，从而分辨性更优异。
[0146]
在本发明中，素的“极大吸收波长通过酸、碱或自由基而发生变化”可以指处于显状态的素通过酸、碱或自由基而脱的方式、处于脱状态的素通过酸、碱或自由
基而显的方式及处于显状态的素变为其他相的显状态的方式中的任一方式。具体而言，素n可以为通过曝光从脱状态发生变化而显的化合物，也可以为通过曝光从显状态发生变化而脱的化合物。在该情况下，可以为通过曝光在感光性层内产生酸、碱或自由基并起作用，从而显或脱的状态发生变化的素，也可以为感光性层内的状态(例如ph)通过酸、碱或自由基发生变化而显或脱的状态发生变化的素。并且，也可以为不经过曝光而直接受到酸、碱或自由基作为刺激而显或脱的状态发生变化的素。
[0147]
其中，从曝光部及非曝光部的可见性以及分辨性的观点考虑，素n优选极大吸收波长通过酸或自由基而发生变化的素，更优选极大吸收波长通过自由基而发生变化的素。
[0148]
从曝光部及非曝光部的可见性以及分辨性的观点考虑，感光性层优选包含极大吸收波长通过自由基而发生变化的素作为素n及光自由基聚合引发剂这两个。
[0149]
并且，从曝光部及非曝光部的可见性的观点考虑，素n优选为通过酸、碱或自由基而显的素。
[0150]
作为本发明中的素n的显机构的例子，可以举出自由基反应性素、酸反应性素或碱反应性素(例如无素)通过向感光性层中添加光自由基聚合引发剂、光阳离子聚合引发剂(光产酸剂)或光产碱剂并进行曝光之后由光自由基聚合引发剂、光阳离子聚合引发剂或光产碱剂产生的自由基、酸或碱而显的方式。
[0151]
从曝光部及非曝光部的可见性的观点考虑，素n的显时的波长范围400nm～780nm中的极大吸收波长优选为550nm以上，更优选为550nm～700nm，进一步优选为550nm～650nm。并且，素n可以仅具有1个显时的波长范围400nm～780nm中的极大吸收波长，也可以具有2个以上。当素n具有2个以上显时的波长范围400nm～780nm中的极大吸收波长时，2个以上的极大吸收波长中吸光度最高的极大吸收波长为450nm以上即可。
[0152]
素n的极大吸收波长通过在大气环境下使用分光光度计：uv3100(shim adzu corporation制造)，在400nm～780nm的范围内测定包含素n的溶液(液温25℃)的透射光谱并检测光的强度成为极小的波长(极大吸收波长)而得到。
[0153]
作为通过曝光而显或脱的素，例如可以举出无化合物。作为通过曝光而脱的素，例如可以举出无化合物、二芳基甲烷类素、噁嗪类素、呫吨类素、亚氨基萘醌类素、偶氮次甲基类素及蒽醌类素。作为素n，从曝光部及非曝光部的可见性的观点考虑，优选无化合物。
[0154]
作为无化合物，例如可以举出具有三芳基甲烷骨架的无化合物(三芳基甲烷类素)、具有螺吡喃骨架的无化合物(螺吡喃类素)、具有荧烷骨架的无化合物(荧烷类素)、具有二芳基甲烷骨架的无化合物(二芳基甲烷类素)、具有罗丹明内酰胺骨架的无化合物(罗丹明内酰胺类素)、具有吲哚基酞内酯骨架的无化合物(吲哚基酞内酯类素)及具有无金胺骨架的无化合物(无金胺类素)。其中，优选三芳基甲烷类素或荧烷类素，更优选具有三苯基甲烷骨架的无化合物(三苯基甲烷类素)或荧烷类素。
[0155]
作为无化合物，从曝光部及非曝光部的可见性的观点考虑，优选具有内酯环、亚磺内酯环(sultine ring)或磺内酯环。由此，能够使无化合物所具有的内酯环、亚磺内酯环或磺内酯环与由光自由基聚合引发剂产生的自由基或由光阳离子聚合引发剂产生的酸
进行反应使无化合物变为闭环状态而使其脱，或者使无化合物变为开环状态而使其显。作为无化合物，优选具有内酯环、亚磺内酯环或磺内酯环且内酯环、亚磺内酯环或磺内酯环通过自由基或酸开环而显的化合物，更优选具有内酯环且内酯环通过自由基或酸开环而显的化合物。
[0156]
作为素n，例如可以举出染料。作为染料，例如可以举出亮绿(brilliant green)、乙基紫、甲基绿、结晶紫、碱性品红(basic fuchsine)、甲基紫2b、喹纳啶红(quinaldine red)、孟加拉玫瑰红(rose bengal)、米塔尼尔黄(metanil yellow)、百里酚磺酞(thymol sulfonphthalein)、二甲酚(xylenol)蓝、甲基橙、对甲基红、刚果红、苯并红紫素(benzopurpurine)4b、α-萘基红、尼罗蓝(nile blue)2b、尼罗蓝a、甲基紫、孔雀绿(malachite green)、副品红(parafuchsin)、维多利亚纯蓝(victoria pure blue)-萘磺酸盐、维多利亚纯蓝boh(hodogaya chemical co.，ltd.制造)、油蓝#603(orient chemical industries co.，ltd.制造)、油粉红#312(orient chemical industries co.，ltd.制造)、油红5b(orient chemical indu stries co.，ltd.制造)、油猩红(oil scarlet)#308(orient chemical industries co.，ltd.制造)、油红og(orient chemical industries co.，ltd.制造)、油红rr(orient chemical industries co.，ltd.制造)、油绿#502(orient chemical industries co.，ltd.制造)、史必隆红(spilon red)beh特殊(hodogaya chemical co.，ltd.制造)、间甲酚紫、甲酚红、罗丹明b、罗丹明6g、磺基罗丹明b、金胺、4-对二乙基氨基苯基亚氨基萘醌、2-羧基苯胺基-4-对二乙基氨基苯基亚氨基萘醌、2-羧基硬脂基氨基-4-对-n，n-双(羟基乙基)氨基-苯基亚氨基萘醌、1-苯基-3-甲基-4-对二乙基氨基苯基亚氨基-5-吡唑啉酮及1-β-萘基-4-对二乙基氨基苯基亚氨基-5-吡唑啉酮。
[0157]
作为素n，例如可以举出无化合物。作为无化合物，例如可以举出p，p’，p
”‑
六甲基三氨基三苯基甲烷(无结晶紫)、pergascript blue srb(ciba-geigy公司制造)、结晶紫内酯、孔雀绿内酯、苯甲酰无亚甲基蓝、2-(n-苯基-n-甲基氨基)-6-(n-对甲苯基-n-乙基)氨基荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(n-乙基-对甲苯胺基)荧烷、3，6-二甲氧基荧烷、3-(n，n-二乙基氨基)-5-甲基-7-(n，n-二苄基氨基)荧烷、3-(n-环己基-n-甲基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(n，n-二乙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(n，n-二乙基氨基)-6-甲基-7-二甲基苯胺基荧烷、3-(n，n-二乙基氨基)-6-甲基-7-氯荧烷、3-(n，n-二乙基氨基)-6-甲氧基-7-氨基荧烷、3-(n，n-二乙基氨基)-7-(4-氯苯胺基)荧烷、3-(n，n-二乙基氨基)-7-氯荧烷、3-(n，n-二乙基氨基)-7-苄基氨基荧烷、3-(n，n-二乙基氨基)-7，8-苯并荧烷、3-(n，n-二丁基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(n，n-二丁基氨基)-6-甲基-7-二甲基苯胺基荧烷、3-基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-吡咯烷基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3，3-双(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)酞内酯、3，3-双(1-正丁基-2-甲基吲哚-3-基)酞内酯、3，3-双(对二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基酞内酯、3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂酞内酯、3-(4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)酞内酯及3’，6
’‑
双(二苯基氨基)螺异苯并呋喃-1(3h)，9
’‑
[9h]呫吨-3-酮。
[0158]
从曝光部及非曝光部的可见性、显影后的图案可见性及分辨性的观点考虑，素n优选为极大吸收波长通过自由基而发生变化的素，更优选为通过自由基而显的素。
[0159]
作为素n，优选无结晶紫、结晶紫内酯、亮绿或维多利亚纯蓝-萘磺酸盐。
[0160]
感光性层可以包含一种或两种以上的素。从曝光部及非曝光部的可见性、显影
后的图案可见性及分辨性的观点考虑，素的含量相对于感光性层的总质量优选为0.1质量％以上，更优选为0.1质量％～10质量％，进一步优选为0.1质量％～5质量％，尤其优选为0.1质量％～1质量％。并且，从曝光部及非曝光部的可见性、显影后的图案可见性及分辨性的观点考虑，素n的含量相对于感光性层的总质量优选为0.1质量％以上，更优选为0.1质量％～10质量％，进一步优选为0.1质量％～5质量％，尤其优选为0.1质量％～1质量％。
[0161]
素n的含量是指使感光性层中所包含的所有素n成为显状态时的素的含量。以下，以通过自由基而显的素为例子，对素n的含量的定量方法进行说明。制备在100ml中溶解素0.001g或0.01g而成的两种溶液。向所得到的各溶液中加入光自由基聚合引发剂(商品名，irgacure oxe01，basf公司制造)，并照射365nm的光，由此产牛自由基而使所有素成为显状态。然后，在大气环境下，使用分光光度计(uv3100，shimadzu corporation制造)测定液温为25℃的各溶液的吸光度，并制作校准曲线。接着，代替素而将感光性层3g溶解于，除此以外，利用与上述相同的方法测定使素全部显的溶液的吸光度。根据校准曲线，由所得到的包含感光性层的溶液的吸光度算出感光性层中所包含的素的含量。
[0162]-热交联性化合物-[0163]
从所得到的固化膜的强度及所得到的未固化膜的粘结性的观点考虑，感光性层优选包含热交联性化合物。另外，后述的具有烯属不饱和基团的热交联性化合物不作为烯属不饱和化合物来处理，而作为热交联性化合物来处理。
[0164]
作为热交联性化合物，可以举出羟甲基化合物及封端(block)异氰酸酯化合物。其中，从所得到的固化膜的强度及所得到的未固化膜的粘结性的观点考虑，优选封端异氰酸酯化合物。封端异氰酸酯化合物与羟基及羧基进行反应，因此例如当碱溶性树脂和/或烯属不饱和化合物等具有羟基及羧基中的至少一个时，所形成的膜的亲水性下降，从而将使感光性层固化而成的膜用作保护膜时的功能趋于增强。另外，封端异氰酸酯化合物是指“具有用封端剂保护(所谓的掩蔽(mask))了异氰酸酯的异氰酸酯基的结构的化合物”。
[0165]
封端异氰酸酯化合物的解离温度并不受特别限制，但优选100℃～160℃，更优选130℃～150℃。封端异氰酸酯的解离温度是指“使用差示扫描量热计并通过dsc(differential scanning calorimetry：差示扫描量热法)分析而测定时的伴随封端异氰酸酯的脱保护反应的吸热峰的温度”。作为差示扫描量热计，例如能够优选使用seiko instruments inc.制造的差示扫描量热计(型号：dsc6200)。但是，差示扫描量热计并不限定于此。
[0166]
作为解离温度为100℃～160℃的封端剂，可以举出活性亚甲基化合物〔丙二酸二酯(丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二正丁酯、丙二酸二2-乙基己酯等)〕、肟化合物(甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、肟及环己酮肟等在分子内具有-c(＝n-oh)-所表示的结构的化合物)。在这些之中，作为解离温度为100℃～160℃的封端剂，例如从保存稳定性的观点考虑，优选包含肟化合物。
[0167]
例如，从改善膜的脆性、提高与被转印体的密合力等观点考虑，封端异氰酸酯化合物优选具有异氰脲酸酯结构。具有异氰脲酸酯结构的封端异氰酸酯化合物例如通过将六亚甲基二异氰酸酯进行异氰脲酸酯化以对其加以保护而得到。在具有异氰脲酸酯结构的封端异氰酸酯化合物之中，从与不具有肟结构的化合物相比，更容易将解离温度设在优选的范
围内，且容易减少显影残渣的观点考虑，优选具有将肟化合物用作封端剂的肟结构的化合物。
[0168]
封端异氰酸酯化合物可以具有聚合性基团。作为聚合性基团，并没有特别限制，能够使用公知的聚合性基团，优选自由基聚合性基团。作为聚合性基团，可以举出(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基、苯乙烯基等烯属不饱和基团以及缩水甘油基等具有环氧基的基。其中，作为聚合性基团，优选烯属不饱和基团，更优选(甲基)丙烯酰氧基，进一步优选为丙烯酰氧基。
[0169]
作为封端异氰酸酯化合物，能够使用市售品。作为封端异氰酸酯化合物的市售品的例子，可以举出karenz(注册商标)aoi-bm、karenz(注册商标)moi-bm、karenz(注册商标)moi-bp等(以上为showa denko k.k.制造)、封端型的duranate系列(例如，duranate(注册商标)tpa-b80e、duranate(注册商标)wt32-b75p等，asahi kasei chemicals corporation制造)。并且，作为封端异氰酸酯化合物，也能够使用下述结构的化合物。
[0170]
[化学式2]
[0171][0172]
感光性层可以包含一种或两种以上的热交联性化合物。当感光性层包含热交联性化合物时，热交联性化合物的含量相对于感光性层的总质量优选1质量％～50质量％，更优选5质量％～30质量％。
[0173]-其他成分-[0174]
感光性层可以包含其他成分。作为其他成分，例如可以举出聚合抑制剂、表面活性剂、敏化剂、各种添加剂等。感光性层可以包含一种或两种以上的其他成分。
[0175]
感光性层优选包含聚合抑制剂。若感光性层包含聚合抑制剂，则可抑制抗蚀图案的线宽随着从曝光工序的结束至下一个工序开始为止的时间的经过而变动。作为聚合抑制剂，例如可以举出自由基聚合抑制剂。作为自由基聚合抑制剂，例如可以举出日本专利第4502784号公报的0018段落中所记载的热聚合抑制剂。其中，优选吩噻嗪、吩噁嗪或4-甲氧基苯酚。作为其他自由基聚合抑制剂，可以举出萘胺、氯化亚铜、n-亚硝基苯基羟基胺铝盐及二苯基亚硝基胺等。为了不损害感光性层的灵敏度，优选将n-亚硝基苯基羟基胺铝盐用作自由基聚合抑制剂。
[0176]
感光性层可以包含一种或两种以上的自由基聚合抑制剂。当感光性层包含自由基聚合抑制剂时，自由基聚合抑制剂的含量相对于感光性层的总质量优选0.001质量％～5.0质量％，更优选0.01质量％～3.0质量％，进一步优选0.02质量％～2.0质量％。并且，自由基聚合抑制剂的含量相对于聚合性化合物的总质量优选0.005质量％～5.0质量％，更优选
0.01质量％～3.0质量％，进一步优选0.01质量％～1.0质量％。
[0177]
感光性层可以包含表面活性剂。作为表面活性剂，例如可以举出日本专利第4502784号公报的0017段落及日本特开2009-237362号公报的0060段落～0071段落中所记载的表面活性剂。并且，作为表面活性剂，优选非离子类表面活性剂、氟类表面活性剂或硅酮类表面活性剂。
[0178]
作为非离子类表面活性剂，可以举出甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷以及它们的乙氧基化物及丙氧基化物(例如，甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯等。作为具体例，可以举出pluronic(商品名)l10、l31、l61、l62、10r5、17r2、25r2(以上为basf公司制造)、tetronic(商品名)304、701、704、901、904、150r1、hydropalat we 3323(以上为basf公司制造)、solsperse(商品名)20000(以上为lubrizol japan limited.制造)、ncw-101、ncw-1001、ncw-1002(以上为fujifilm wako pure chemical corporation制造)、pionin(商品名)d-1105、d-6112、d-6112-w、d-6315(以上为takemoto oil&fat co.，ltd.制造)、olfine e1010、surfynol 104、400、440(以上为nissin chemical co.，ltd.制造)等。
[0179]
作为氟类表面活性剂的市售品，例如可以举出megaface(商品名)f-171、f-172、f-173、f-176、f-177、f-141、f-142、f-143、f-144、f-437、f-444、f-475、f-477、f-479、f-482、f-551-a、f-552、f-554、f-555-a、f-556、f-557、f-558、f-559、f-560、f-561、f-565、f-563、f-568、f-575、f-780、exp.mfs-330、exp.mfs-578、exp.mfs578-2、exp.mfs-579、exp.mfs-586、exp.mfs-587、exp.mfs-628、exp.mfs-631、exp.mfs-603、r-41、r-41-lm、r-01、r-40、r-40-lm、rs-13、tf-1956、rs-90、r-94、rs-72-k、ds-21(以上为dic corporation制造)、fluorad(商品名)fc430、fc431、fc171(以上为sumitomo 3m limited制造)、sur川on(商品名)s-382、sc-101、sc-103、sc-104、sc-105、sc-1068、sc-381、sc-383、s-393、kh-40(以上为agc inc.制造)、polyfox(商晶名)pf636、pf656、pf6320、pf6520、pf7002(以上为omnova solutions inc.制造)、ftergent(商品名)710fm、610fm、601ad、601adh2、602a、215m、245f(以上为neos company limited制造)、u-120e(uni-chem co.，ltd.)等。
[0180]
并且，氟类表面活性剂也能够优选使用丙烯酸类化合物，该丙烯酸类化合物具有含有包含氟原子的官能团的分子结构，且施加热时包含氟原子的官能团部分被切断，从而氟原子挥发。作为这种氟类表面活性剂，可以举出dic corp oration制造的megaface(商品名)ds系列(化学工业日报(2016年2月22日)、日经产业新闻(2016年2月23日))，例如megaface(商品名)ds-21。
[0181]
并且，作为氟类表面活性剂，也优选使用具有氟化烷基或氟化亚烷基醚基的含氟原子的乙烯醚化合物与亲水性乙烯醚化合物的聚合物。
[0182]
作为氟类表面活性剂，也能够使用封端聚合物。氟类表面活性剂也能够优选使用含氟高分子化合物，该含氟高分子化合物包含源自具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯化合物的结构单元和源自具有2个以上(优选为5个以上)亚烷氧基(优选为亚乙氧基、亚丙氧基)的(甲基)丙烯酸酯化合物的结构单元。
[0183]
作为氟类表面活性剂，也能够使用在侧链中具有烯属不饱和基团的含氟聚合物。可以举出megaface(商品名)rs-101、rs-102、rs-718k、rs-72-k(以上为dic corporation制
造)等。
[0184]
作为氟类表面活性剂，例如也可以使用具有碳原子数为7以上的直链状全氟烷基的化合物。但是，从提高环境适性的观点考虑，作为氟类表面活性剂，优选使用全氟辛酸(pfoa)或全氟辛烷磺酸(pfos)的替代材料。
[0185]
作为硅酮类表面活性剂，可以举出由硅氧烷键构成的直链状聚合物及在侧链或末端导入有有机基的改性硅氧烷聚合物。作为硅酮类表面活性剂的具体例，可以举出exp.s-309-2、exp.s-315、exp.s-503-2、exp.s-505-2(以上为dic corporation制造)、dowsil(商品名)8032additive、toray silicone dc3pa、toray silicone sh7pa、toray silicone dc11pa、toray silicone sh21pa、toray silicone sh28pa、toray silicone sh29pa、toray silicone sh30pa、toray silicone sh8400(以上为dow corning toray co.，ltd.制造)以及x-22-4952、x-22-4272、x-22-6266、kf-351a、k354l、kf-355a、kf-945、kf-640、kf-642、kf-643、x-22-6191、x-22-4515、kf-6004、kp-341、kf-6001、kf-6002、kp-101、kp-103、kp-104、kp-105、kp-106、kp-109、kp-112、kp-120、kp-121、kp-124、kp-125、kp-301、kp-306、kp-310、kp-322、kp-323、kp-327、kp-341、kp-368、kp-369、kp-611、kp-620、kp-621、kp-626、kp-652(以上为shin-etsu chemical co.，ltd.制造)、f-4440、tsf-4300、tsf-4445、tsf-4460、tsf-4452(以上为momentive performance materials inc.制造)、byk300、byk306、byk307、byk310、byk320、byk323、byk325、byk330、byk313、byk315n、byk331、byk333、byk345、byk347、byk348、byk349、byk370、byk377、byk378(以上为byk chemie公司制造)等。
[0186]
感光性层可以包含一种或两种以上的表面活性剂。表面活性剂的含量相对于感光性层的总质量优选为0.001质量％～10质量％，更优选为0.01质量％～3质量％。
[0187]
感光性层优选包含敏化剂。敏化剂的种类并不受限制，可以使用公知的敏化剂、染料及颜料。作为优选的敏化剂，例如可以举出二烷基氨基二苯甲酮化合物、吡唑啉化合物、蒽化合物、香豆素化合物、氧蒽酮化合物、噻吨酮(thioxanthone)化合物、吖啶酮化合物、噁唑化合物、苯并噁唑化合物、噻唑化合物、苯并噻唑化合物、三唑化合物(例如，1，2，4-三唑)、茋化合物、三嗪化合物、噻吩化合物、萘二甲酰亚胺化合物、三芳基胺化合物及氨基吖啶化合物。
[0188]
感光性层可以包含一种或两种以上的敏化剂。当感光性层包含敏化剂时，敏化剂的含量能够根据目的适当选择，但从提高对光源的灵敏度及通过聚合速度与链转移的平衡而提高固化速度的观点考虑，相对于感光性层的总质量优选0.01质量％～5质量％，更优选0.05质量％～1质量％。
[0189]
感光性层根据需要可以包含公知的添加剂。作为添加剂，例如可以举出增塑剂、杂环状化合物、苯并三唑类、羧基苯并三唑类、吡啶类(异烟酰胺等)、嘌呤碱(腺嘌呤等)及溶剂。感光性层可以包含一种或两种以上的添加剂。
[0190]
作为苯并三唑类，例如可以举出1，2，3-苯并三唑、1-氯-1，2，3-苯并三唑、双(n-2-乙基己基)氨基亚甲基-1，2，3-苯并三唑、双(n-2-乙基己基)氨基亚甲基-1，2，3-甲苯基三唑、双(n-2-羟基乙基)氨基亚甲基-1，2，3-苯并三唑等。
[0191]
作为羧基苯并三唑类，例如可以举出4-羧基-1，2，3-苯并三唑、5-羧基-1，2，3-苯并三唑、n-(n，n-二-2-乙基己基)氨基亚甲基羧基苯并三唑、n-(n，n-二-2-羟基乙基)氨基
亚甲基羧基苯并三唑、n-(n，n-二-2-乙基己基)氨基亚乙基羧基苯并三唑等。作为羧基苯并三唑类，例如能够使用cbt-1(johoku chemical co.，ltd.，商品名)等市售品。
[0192]
苯并三唑类及羧基苯并三唑类的合计含量相对于感光性层的总质量优选为0.01质量％～3质量％，更优选为0.05质量％～1质量％。从对感光性层赋予保存稳定性的观点考虑，优选将上述含量设为0.01质量％以上。另一方面，从维持灵敏度并抑制染料的脱的观点考虑，优选将上述含量设为3质量％以下。
[0193]
感光性层可以包含选自增塑剂及杂环状化合物中的至少一种。作为增塑剂及杂环状化合物，可以举出国际公开第2018/179640号的0097段落～0103段落及0111段落～0118段落中所记载的化合物。
[0194]
感光性层可以包含溶剂。当由包含溶剂的感光性组合物形成感光性层时，有时溶剂会残留于感光性层中。
[0195]
并且，感光性层还可以包含金属氧化物粒子、抗氧化剂、分散剂、酸增殖剂、显影促进剂、导电性纤维、热产酸剂、紫外线吸收剂、增稠剂、交联剂及有机或无机的沉淀防止剂等公知的添加剂。
[0196]
关于感光性层中所包含的添加剂，记载于日本特开2014-85643号公报的0165段落～0184段落中，该公报的内容被编入本说明书中。
[0197]
感光性层可以包含规定量的杂质。作为杂质的具体例，可以举出钠、钾、镁、钙、铁、锰、铜、铝、钛、铬、钴、镍、锌、锡、卤素及它们的离子。其中，卤化物离子、钠离子及钾离子容易以杂质形式混入，因此优选设为下述含量。
[0198]
感光性层中的杂质的含量以质量基准计优选80ppm以下，更优选10ppm以下，进一步优选2ppm以下。杂质的含量以质量基准计能够设为1ppb以上，也可以设为0.1ppm以上。
[0199]
作为将杂质设在上述范围内的方法，可以举出选择杂质的含量少的原料作为组合物的原料、在制作感光性层时防止杂质混入及清洗去除。通过这种方法，能够将杂质量设在上述范围内。
[0200]
杂质例如能够利用icp(inductively coupled plasma：电感耦合等离子体)发光分光分析法、原子吸收光谱法及离子谱法等公知的方法进行定量。
[0201]
优选感光性层中的苯、甲醛、三氯乙烯、1，3-丁二烯、四氯化碳、氯仿、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺及己烷等化合物的含量少。作为这些化合物相对于感光性层的总质量的含量，以质量基准计优选100ppm以下，更优选20ppm以下，进一步优选4ppm以下。下限以质量基准计相对于感光性层的总质量，能够设为10ppb以上，也能够设为100ppb以上。这些化合物能够利用与上述金属的杂质相同的方法来抑制含量。并且，能够通过公知的测定法进行定量。
[0202]
从提高可靠性及层压性的观点考虑，感光性层中的水的含量优选为0.01质量％～1.0质量％，更优选为0.05质量％～0.5质量％。
[0203]
感光性层有时包含与上述碱溶性树脂的各结构单元对应的残余单体。从图案化性及可靠性的观点考虑，残余单体的含量相对于碱溶性树脂的总质量优选5，000质量ppm以下，更优选2，000质量ppm以下，进一步优选500质量ppm以下。下限并不受特别限制，但优选1质量ppm以上，更优选10质量ppm以上。从图案化性及可靠性的观点考虑，碱溶性树脂的各结构单元的残余单体的含量相对于感光性层的总质量优选3，000质量ppm以下，更优选600质
量ppm以下，进一步优选100质量ppm以下。下限并不受特别限制，但优选0.1质量ppm以上，更优选1质量ppm以上。
[0204]
通过高分子反应合成碱溶性树脂时的单体的残余单体量也优选设在上述范围内。例如，当使丙烯酸缩水甘油酯与羧酸侧链进行反应而合成碱溶性树脂时，优选将丙烯酸缩水甘油酯的含量设在上述范围内。
[0205]
残余单体的量能够利用液相谱及气相谱等公知的方法进行测定。
[0206]
感光性层可以为包含颜料的着层。关于颜料，只要根据所期望的相适当选择即可，能够从黑颜料、白颜料、除黑及白以外的彩颜料中选择。其中，当形成黑系的图案时，作为颜料，优选选择黑颜料。
[0207]
作为黑颜料，只要在不损害本发明中的效果的范围内，则能够适当选择公知的黑颜料(有机颜料或无机颜料等)。其中，从光密度的观点考虑，作为黑颜料，例如可以优选举出炭黑、氧化钛、碳化钛、氧化铁及石墨等，尤其优选炭黑。作为炭黑，从表面电阻的观点考虑，优选表面的至少一部分被树脂被覆的炭黑。从分散稳定性的观点考虑，黑颜料的粒径以数量平均粒径计优选为0.001μm～0.1μm，更优选为0.01μm～0.08μm。粒径是指根据用电子显微镜拍摄的颜料粒子的照片图像求出颜料粒子的面积并考虑与颜料粒子的面积相同面积的圆时的圆的直径，数量平均粒径为对任意100个粒子求出上述粒径并将所求出的100个粒径进行平均而得到的平均值。
[0208]
作为除黑颜料以外的颜料，关于白颜料，能够使用日本特开2005-007765号公报的0015段落及0114段落中所记载的白颜料。具体而言，在白颜料的中，作为无机颜料，优选氧化钛、氧化锌、锌钡白、轻质碳酸钙、自碳、氧化铝、氢氧化铝或硫酸钡，更优选氧化钛或氧化锌，进一步优选氧化钛。作为无机颜料，进一步优选金红石型或锐钛矿型的氧化钛，尤其优选金红石型的氧化钛。
[0209]
氧化钛的表面可以实施二氧化硅处理、氧化铝处理、二氧化钛处理、二氧化锆处理或有机物处理，也可以实施两种以上的处理。由此，氧化钛的催化活性得到抑制，耐热性及褪光性等得到改善。从减薄加热后的感光性层的厚度的观点考虑，作为对氧化钛的表面的表面处理，优选氧化铝处理及二氧化锆处理中的至少一个，尤其优选氧化铝处理及二氧化锆处理这两个。
[0210]
当感光性层为着层时，从转印性的观点考虑，感光性层也优选还包含除黑颜料及白颜料以外的彩颜料。当包含彩颜料时，作为彩颜料的粒径，在分散性更优异的观点上，优选0.1μm以下，更优选0.08μm以下。作为彩颜料，例如可以举出维多利亚纯蓝bo(color index(比指数)(以下c.i.)42595)、金胺(c.i.41000)、脂肪黑(fat black)hb(c.i.26150)、莫诺莱特黄(monolight yellow)gt(c.i.颜料黄12)、永久黄(perma nent yellow)gr(c.i.颜料黄17)、永久黄hr(c.i.颜料黄83)、永久胭脂红(permanent carmine)fbb(c.i.颜料红146)、赫斯塔巴姆红(hostaperm red)esb(c.i.颜料紫19)、永久宝石红(permanent ruby)fbh(c.i.颜料红11)、法斯特尔粉红(pastel pink)b司普拉(supura)(c.i.颜料红81)、莫纳斯特拉坚牢蓝(monastral fast blue)(c.i.颜料蓝15)、莫诺莱特坚牢黑b(c.i.颜料黑1)及碳、c.i.颜料红97、c.i.颜料红122、c.i.颜料红149、c.i.颜料红168、c.i.颜料红177、c.i.颜料红180、c.i.颜料红192、c.i.颜料红215、c.i.颜料绿7、c.i.颜料蓝15：1、c.i.颜料蓝15：4、c.i.颜料蓝22、c.i.颜料蓝60、c.i.颜料蓝64及c.i.颜料紫
23等。其中，优选c.i.颜料红177。
[0211]
当感光性层包含颜料时，颜料的含量相对于感光性层的总质量优选超过3质量％且40质量％以下，更优选超过3质量％且35质量％以下，进
…
步优选超过5质量％且35质量％以下，尤其优选为10质量％以上且35质量％以下。
[0212]
当感光性层包含除黑颜料以外的颜料(白颜料及彩颜料)时，除黑颜料以外的颜料的含量相对于黑颜料优选为30质量％以下，更优选为1质量％～20质量％，进一步优选为3质量％～15质量％。
[0213]
在包含黑颜料的感光性层的制造方法中，黑颜料(优选为炭黑)优选以颜料分散液的形态导入到后述的感光性组合物中。分散液可以通过将预先混合黑颜料和颜料分散剂而得到的混合物加入到有机溶剂(或媒液(vehicle))中并且用分散机使其分散而制备。颜料分散剂只要根据颜料及溶剂选择即可，例如能够使用市售的分散剂。另外，媒液是指制成颜料分散液时使颜料分散的媒质部分，其为液状，包含将黑颜料以分散状态保持的粘合剂成分和溶解及稀释粘合剂成分的溶剂成分(有机溶剂)。作为分散机，并没有特别限制，例如可以举出捏合机、辊磨机、磨碎机(attritor)、超级研磨机(super mill)、溶解器(dissolver)、均质混合器(homo mixer)及砂磨机(sand mill)等公知的分散机。此外，也可以通过机械式磨碎，利用摩擦力进行微粉碎。关于分散机及微粉碎，能够参考“颜料词典”(朝仓邦造著，第一版，朝仓书店，2000年，438页，310页)的记载。
[0214]
感光性层的酸值优选为15mg/koh以上，更优选为40mgkoh/g以上。若感光性层的酸值为15mg/koh以上，则用作蒸镀掩模的原材料的基材与转印膜的密合性提高。感光性层的酸值优选为200mg/koh以下，更优选为150mgkoh/g以下，进一步优选为135mg/koh以下。若感光性层的酸值为200mg/koh以下，则可防止或减少在显影过程中形成抗蚀图案的感光性层或感光性层的固化物的剥落。感光性层的酸值由感光性层中的酸基的平均含量算出。
[0215]
90℃下的感光性层的储能模量优选为1.0
×
107pa以下，更优选为1.0
×
106pa以下，进一步优选为1.0
×
105pa以下。若90℃下的感光性层的储能模量为1.0
×
107pa以下，则用作蒸镀掩模的原材料的基材与转印膜的密合性提高。90℃下的感光性层的储能模量优选为1.0
×
102pa以上，更优选为1.0
×
103pa以上，进一步优选为1.0
×
104pa以上。若90℃下的感光性层的储能模量为1.0
×
102pa以上，则图案化性提高。感光性层的储能模量例如利用感光性层的组成进行调整。感光性层的储能模量例如利用聚合物的种类、聚合性化合物的种类、聚合性化合物的含量相对于聚合物的含量之比及添加剂的种类进行调整。
[0216]
在本发明中，储能模量使用流变仪(例如，ta instruments公司制造的流变仪dhr-2)、20mmφ的平行板及帕耳帖板(peltier plate)(gap：约0.5mm)在以下条件下进行测定。
[0217]
(1)温度：20℃～125℃
[0218]
(2)升温速度：5℃/分钟
[0219]
(3)频率：1hz
[0220]
(4)应变：0.5％
[0221]
30℃下的感光性层的复数粘度优选为1.0
×
103pa以上，更优选为1.0
×
104pa以上，进一步优选为1.0
×
105pa以上。若30℃下的感光性层的复数粘度为1.0
×
103pa以上，则可防止或减少在显影过程中形成抗蚀图案的感光性层或感光性层的固化物的剝落。30℃下的感光性层的复数粘度优选为1.0
×
109pa以下，更优选为1.0
×
108pa以下，进一步优选为1.0
×
107pa以下。若30℃下的感光性层的复数粘度为1.0
×
109pa以下，则用作蒸镀掩模的原材料的基材与转印膜的密合性提高。
[0222]
在本发明中，复数粘度使用流变仪(例如，ta instruments公司制造的流变仪dhr-2)、20mm的平行板及帕耳帖板(peltier plate)(gap：约0.5mm)在以下条件下进行测定。
[0223]
(1)温度：20℃～125℃
[0224]
(2)升温速度：5℃/分钟
[0225]
(3)频率：1hz
[0226]
(4)应变：0.5％
[0227]
从显影性及分辨性的观点考虑，感光性层的平均厚度优选为20μm以下，更优选为10μm以下，进一步优选为8μm以下，尤其优选为5μm以下。感光性层的平均厚度优选为0.5μm以上，更优选为1μm以上。感光性层的平均厚度通过在使用扫描式电子显微镜(sem)的剖面观察中测定的5处的厚度的算术平均而算出。
[0228]
当转印层为多层结构时，从分辨性及凹 追随性的观点考虑，感光性层的平均厚度相对于转印层的平均厚度的比例优选为10％～50％，更优选为15％～35％，进一步优选为20％～30％。
[0229]
并且，从密合性的观点考虑，感光性层的波长365nm的光的透射率优选10％以上，更优选30％以上，进一步优选50％以上。上限并不受特别限制，但优选99.9％以下。
[0230]
只要可得到目标感光性层，则感光性层的制造方法不受限制。例如，感光性层通过制备包含碱溶性树脂、烯属不饱和化合物、光聚合引发剂及溶剂的感光性组合物并在临时支承体等对象物上涂布感光性组合物并且对感光性组合物的涂膜进行干燥而形成。并且，感光性层也可以通过将感光性组合物涂布于后述的保护膜上并进行干燥而形成。
[0231]
作为感光性层的形成中所使用的感光性组合物，例如可以举出包含碱溶性树脂、烯属不饱和化合物、光聚合引发剂、上述任意成分及溶剂的组合物。为了调节感光性组合物的粘度而使得容易形成感光性层，感光性组合物优选包含溶剂。
[0232]
作为感光性组合物中所含有的溶剂，例如可以举出亚烷基二醇醚溶剂、亚烷基二醇醚乙酸酯溶剂、醇溶剂(甲醇及乙醇等)、酮溶剂(丙酮及等)、芳香族烃溶剂(甲苯等)、非质子性极性溶剂(n，n-二甲基甲酰胺等)、环状醚溶剂(四氢呋喃等)、酯溶剂、酰胺溶剂、内酯溶剂以及包含这些中的两种以上的混合溶剂。
[0233]
感光性组合物优选包含选自亚烷基二醇醚溶剂及亚烷基二醇醚乙酸酯溶剂中的至少一种。其中，更优选包含选自亚烷基二醇醚溶剂及亚烷基二醇醚乙酸酯溶剂中的至少一种和选自酮溶剂及环状醚溶剂中的至少一种的混合溶剂，进一步优选至少包含选自亚烷基二醇醚溶剂及亚烷基二醇醚乙酸酯溶剂中的至少一种、酮溶剂以及环状醚溶剂这三种的混合溶剂。
[0234]
作为亚烷基二醇醚溶剂，例如可以举出乙二醇单烷基醚、乙二醇二烷基醚、丙二醇单烷基醚、丙二醇二烷基醚、二乙二醇二烷基醚、二丙二醇单烷基醚及二丙二醇二烷基醚。
[0235]
作为亚烷基二醇醚乙酸酯溶剂，例如可以举出乙二醇单烷基醚乙酸酯、丙二醇单烷基醚乙酸酯、二乙二醇单烷基醚乙酸酯及二丙二醇单烷基醚乙酸酯。
[0236]
作为溶剂，可以使用国际公开第2018/179640号的0092段落～0094段落中所记载的溶剂及日本特开2018-177889号公报的0014段落中所记载的溶剂，这些内容被编入本说
明书中。
[0237]
感光性组合物可以包含一种或两种以上的溶剂。涂布感光性组合物时的溶剂的含量相对于感光性组合物中的总固体成分100质量份优选为50质量份～1，900质量份，更优选为100质量份～900质量份。
[0238]
感光性组合物的制备方法并不受特别限制，例如可以举出通过预先制备将各成分溶解于上述溶剂而成的溶液并将所得到的溶液以规定的比例进行混合而制备感光性组合物的方法。感光性组合物优选在形成感光性层之前使用孔径0.2μm～30μm的过滤器进行过滤。
[0239]
感光性组合物的涂布方法并不受特别限制，利用公知的方法涂布即可。作为涂布方法，例如可以举出狭缝涂布、旋涂、帘涂及喷墨涂布。
[0240]
作为感光性组合物的涂膜的干燥方法，优选加热干燥及减压干燥。另外，在本说明书中，“干燥”是指去除组合物中所包含的溶剂的至少一部分。作为干燥方法，例如可以举出自然干燥、加热干燥及减压干燥。上述方法能够单独适用或者组合适用多种。作为干燥温度，优选80℃以上，更优选90℃以上。并且，作为其上限值，优选130℃以下，更优选120℃以下。也能够连续地改变温度而进行干燥。作为干燥时间，优选20秒以上，更优选40秒以上，进一步优选60秒以上。并且，作为其上限值，并不受特别限定，但优选600秒以下，更优选300秒以下。
[0241]
[中间层]
[0242]
转印膜优选包括中间层。中间层能够抑制在转印膜与对象物的贴合中气泡混入转印层与对象物之间而提高转印层与对象物的密合性。中间层还能够提高转印层对表面粗糙的对象物的追随性。中间层优选配置于临时支承体与感光性层之间。即，转印膜优选依次包括临时支承体、中间层及感光性层。
[0243]
中间层的结构可以为单层结构或多层结构。作为中间层，例如可以举出热塑性树脂层及水溶性树脂层。当中间层包括热塑性树脂层及水溶性树脂层这两个时，转印膜优选依次包括临时支承体、热塑性树脂层、水溶性树脂层及感光性层。并且，作为中间层，例如还可以举出在日本特开平5-72724号公报中作为“分离层”而记载的具有阻氧功能的阻氧层。若中间层为阻氧层，则曝光时的灵敏度提高，曝光机的时间负荷减少，从而生产率提高。
[0244]
(热塑性树脂层)
[0245]
热塑性树脂层优选包含碱溶性树脂作为热塑性树脂。作为碱溶性树脂，例如可以举出丙烯酸树脂、聚苯乙烯树脂、苯乙烯-丙烯酸共聚物、聚氨酯树脂、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、聚酰胺树脂、聚酯树脂、环氧树脂、聚缩醛树脂、聚羟基苯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯并噁唑树脂、聚硅氧烷树脂、聚乙烯亚胺、聚烯丙基胺及聚亚烷基二醇。
[0246]
作为碱溶性树脂，从显影性及与邻接的层的密合性的观点考虑，优选丙烯酸树脂。丙烯酸树脂是指具有选自源自(甲基)丙烯酸的结构单元、源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元及源自(甲基)丙烯酸酰胺的结构单元中的至少一种结构单元的树脂。作为丙烯酸树脂，源自(甲基)丙烯酸的结构单元、源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元及源自(甲基)丙烯酸酰胺的结构单元的合计含量相对于丙烯酸树脂的总质量优选为50质量％以上。
[0247]
其中，源自(甲基)丙烯酸的结构单元及源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元的合计含量相对于丙烯酸树脂的总质量优选为30质量％～100质量％，更优选为50质量％～100质
量％。
[0248]
碱溶性树脂优选为具有酸基的聚合物。作为酸基，可以举出羧基、磺基、磷酸基及膦酸基，优选羧基。
[0249]
从显影性的观点考虑，碱溶性树脂优选为酸值60mgkoh/g以上的碱溶性树脂，更优选为酸值60mgkoh/g以上的含有羧基的丙烯酸树脂。碱溶性树脂的酸值的上限并不受特别限制，但优选200mgkoh/g以下，更优选为150mgkoh/g以下。
[0250]
作为酸值60mgkoh/g以上的含有羧基的丙烯酸树脂，并不受特别限制，能够从公知的树脂中适当选择使用。例如，可以举出日本特开2011-95716号公报的0025段落中所记载的聚合物之中作为酸值为60mgkoh/g以上的含有羧基的丙烯酸树脂的碱溶性树脂、日本特开2010-237589号公报的0033段落～0052段落中所记载的聚合物之中酸值60mgkoh/g以上的含有羧基的丙烯酸树脂及日本特开2016-224162号公报的0053段落～0068段落中所记载的碱溶性树脂之中酸值为60mgkoh/g以上的含有羧基的丙烯酸树脂。
[0251]
含有羧基的丙烯酸树脂中的具有羧基的结构单元的共聚比相对于丙烯酸树脂的总质量优选为5质量％～50质量％，更优选为10质量％～40质量％，进一步优选为12质量％～30质量％。
[0252]
作为碱溶性树脂，从显影性及与邻接的层的密合性的观点考虑，尤其优选具有源自(甲基)丙烯酸的结构单元的丙烯酸树脂。
[0253]
碱溶性树脂可以具有反应性基团。作为反应性基团，只要为能够聚合的基，例如能够加聚、缩聚或聚加成的基团即可，可以举出烯属不饱和基团；羟基及羧基等缩聚性基团；环氧基、(封端)异氰酸酯基等聚加成反应性基团。
[0254]
碱溶性树脂的重均分子量(mw)优选为1,000以上，更优选为1万～10万，进一步优选为2万～5万。
[0255]
热塑性树脂层可以包含一种或两种以上的碱溶性树脂。从显影性及与邻接的层的密合性的观点考虑，碱溶性树脂的含量相对于热塑性树脂层的总质量优选为10质量％～99质量％，更优选为20质量％～90质量％，进一步优选为40质量％～80质量％，尤其优选为50质量％～70质量％。
[0256]
热塑性树脂层优选包含显时的波长范围400nm～780nm中的极大吸收波长为450nm以上且极大吸收波长通过酸、碱或自由基而发生变化的素(也简称为“素b”。)。素b的优选方式除了后述的点以外，与素n的优选方式相同。
[0257]
从曝光部及非曝光部的可见性以及分辨性的观点考虑，素b优选极大吸收波长通过酸或自由基而发生变化的素，更优选极大吸收波长通过酸而发生变化的素。从曝光部及非曝光部的可见性以及分辨性的观点考虑，热塑性树脂层优选包含作为素b的极大吸收波长通过酸而发生变化的素及后述的通过光而产生酸的化合物这两个。
[0258]
热塑性树脂层可以包含一种或两种以上的素b。从曝光部及非曝光部的可见性的观点考虑，素b的含量相对于热塑性树脂层的总质量优选0.2质量％以上，更优选0.2质量％～6质量％，进一步优选0.2质量％～5质量％，尤其优选0.25质量％～3.0质量％。素b的含量是指使热塑性树脂层中所包含的所有素b成为显状态时的素的含量。以下，以通过自由基而显的素为例子，对素b的含量的定量方法进行说明。制备在100ml中溶解有素0.001g或0.01g的两种溶液。向所得到的各溶液中加入光自由基聚合
引发剂(商品名，irgacure oxe01，basf公司制造)，并照射365nm的光，由此产生自由基而使所有素成为显状态。然后，在大气环境下，使用分光光度计(uv3100，shimadzu corporation制造)测定液温为25℃的各溶液的吸光度，并制作校准曲线。接着，除了代替素而将热塑性树脂层0.1g溶解于以外，利用与上述相同的方法测定使素全部显的溶液的吸光度。根据校准曲线，由所得到的包含热塑性树脂层的溶液的吸光度算出热塑性树脂层中所包含的素的量。
[0259]
热塑性树脂层可以包含通过光而产生酸、碱或自由基的化合物(也简称为“化合物c”。)。作为化合物c，优选受到紫外线及可见光线等活化光线而产生酸、碱或自由基的化合物。作为化合物c，能够使用公知的光产酸剂、光产碱剂及光自由基聚合引发剂(光自由基产生剂)。其中，优选光产酸剂。
[0260]
从分辨性的观点考虑，热塑性树脂层包含优选光产酸剂。作为光产酸剂，可以举出上述感光性层可以包含的光阳离子聚合引发剂，除了后述的点以外，优选方式也相同。
[0261]
作为光产酸剂，从灵敏度及分辨性的观点考虑，优选包含选自鎓盐化合物及肟磺酸盐化合物中的至少一种化合物，从灵敏度、分辨性及密合性的观点考虑，更优选包含肟磺酸盐化合物。并且，作为光产酸剂，也优选具有以下结构的光产酸剂。
[0262]
[化学式3]
[0263][0264]
热塑性树脂层可以包含光自由基聚合引发剂(光自由基聚合引发剂)。作为光自由基聚合引发剂，可以举出上述感光性层可以包含的光自由基聚合引发剂，优选方式也相同。
[0265]
热塑性树脂层可以包含光产碱剂。作为光产碱剂，只要为公知的光产碱剂，则不受特别限制，例如可以举出2-硝基苄基环己基氨甲酸酯、三苯基甲醇、o-氨甲酰基羟基酰胺、0-氨甲酰基肟、{[(2，6-二硝基苄基)氧基]羰基}环己基胺、双{[(2-硝基苄基)氧基]羰基}己烷-1，6-二胺、4-(甲硫基苯甲酰基)-1-甲基-1-吗啉基乙烷、(4-吗啉基苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲基氨基丙烷、n-(2-硝基苄氧基羰基)吡咯烷、六胺合钴(iii)三(三苯基甲基硼酸盐)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮、2，6-二甲基-3，5-二乙酰基-4-(2-硝基苯基)-1，4-二氢吡啶及2，6-二甲基-3，5-二乙酰基-4-(2，4-二硝基苯基)-1，4-二氢吡啶。
[0266]
热塑性树脂层可以包含一种或两种以上的化合物c。从曝光部及非曝光部的可见性以及分辨性的观点考虑，化合物c的含量相对于热塑性树脂层的总质量优选为0.1质量％～10质量％，更优选为0.5质量％～5质量％。
[0267]
从分辨性、与邻接的层的密合性及显影性的观点考虑，热塑性树脂层优选包含增塑剂。
[0268]
优选增塑剂的分子量(当为低聚物或聚合物时为重均分子量(mw))小于碱溶性树脂的分子量。增塑剂的分子量(重均分子量(mw))优选200～2，000。
[0269]
增塑剂只要为与碱溶性树脂相容而显现可塑性的化合物，则不受特别限制，但从赋予可塑性的观点考虑，增塑剂优选在分子中具有亚烷氧基，更优选聚亚烷基二醇化合物。
增塑剂中所包含的亚烷氧基更优选具有聚亚乙氧基结构或聚亚丙氧基结构。
[0270]
并且，从分辨性及保存稳定性的观点考虑，增塑剂优选包含(甲基)丙烯酸酯化合物。从相容性、分辨性及与邻接的层的密合性的观点考虑，更优选碱溶性树脂为丙烯酸树脂且增塑剂包含(甲基)丙烯酸酯化合物。作为用作增塑剂的(甲基)丙烯酸酯化合物，可以举出作为上述感光性层中所含有的烯属不饱和化合物而记载的(甲基)丙烯酸酯化合物。
[0271]
当在转印膜中热塑性树脂层与感光性层直接接触而层叠时，优选热塑性树脂层及感光性层均包含相同的(甲基)丙烯酸酯化合物。这是因为，通过热塑性树脂层及感光性层分别包含相同的(甲基)丙烯酸酯化合物，可抑制层间的成分扩散，保存稳定性提高。
[0272]
当热塑性树脂层包含(甲基)丙烯酸酯化合物作为增塑剂时，从与邻接的层的密合性的观点考虑，优选(甲基)丙烯酸酯化合物在曝光后的曝光部也不聚合。
[0273]
并且，从分辨性、与邻接的层的密合性及显影性的观点考虑，作为用作增塑剂的(甲基)丙烯酸酯化合物，优选在一个分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
[0274]
此外，作为用作增塑剂的(甲基)丙烯酸酯化合物，也优选具有酸基的(甲基)丙烯酸酯化合物或胺酯(甲基)丙烯酸酯化合物。
[0275]
热塑性树脂层可以包含一种或两种以上的增塑剂。从分辨性、与邻接的层的密合性及显影性的观点考虑，增塑剂的含量相对于热塑性树脂层的总质量优选为1质量％～70质量％，更优选为10质量％～60质量％，进一步优选为20质量％～50质量％。
[0276]
从厚度均匀性的观点考虑，热塑性树脂层优选包含表面活性剂。作为表面活性剂，可以举出上述感光性层可以包含的表面活性剂，优选方式也相同。热塑性树脂层可以包含一种或两种以上的表面活性剂。表面活性剂的含量相对于热塑性树脂层的总质量优选为0.001质量％～10质量％，更优选为0.01质量％～3质量％。
[0277]
热塑性树脂层可以包含敏化剂。作为敏化剂，并不受特别限制，可以举出上述感光性层可以包含的敏化剂。热塑性树脂层可以包含一种或两种以上的敏化剂。敏化剂的含量能够根据目的适当选择，但从提高对光源的灵敏度以及曝光部及非曝光部的可见性的观点考虑，相对于热塑性树脂层的总质量，优选在0.01质量％～5质量％的范围内，更优选在0.05质量％～1质量％的范围内。
[0278]
热塑性树脂层除了上述成分以外，根据需要可以包含公知的添加剂。并且，关于热塑性树脂层，记载于日本特开2014-85643号公报的0189段落～0193段落中，该公报中所记载的内容被编入本说明书中。
[0279]
从与邻接的层的密合性的观点考虑，热塑性树脂层的平均厚度优选为1μm以上，更优选为2μm以上。上限并不受特别限制，但从显影性及分辨性的观点考虑，优选20μm以下，更优选10μm以下，进一步优选5μm以下。热塑性树脂层的平均厚度通过在使用扫描式电子显微镜(sem)的剖面观察中测定的5处的厚度的算术平均而算出。
[0280]
只要可得到目标热塑性树脂层，则热塑性树脂层的制造方法并不受限制。作为热塑性树脂层的制造方法，例如可以举出通过制备包含上述成分和溶剂的热塑性树脂组合物并在临时支承体等对象物上涂布热塑性组合物并且对热塑性树脂组合物的涂膜进行干燥而形成的方法。为了调节热塑性树脂组合物的粘度而使得容易形成热塑性树脂层，热塑性树脂组合物优选包含溶剂。
[0281]
作为热塑性树脂组合物中所包含的溶剂，只要能够溶解或分散热塑性树脂层中所含有的上述成分，则不受特别限制。作为热塑性树脂组合物中所含有的溶剂，可以举出上述感光性组合物可以包含的溶剂，优选方式也相同。热塑性树脂组合物可以包含一种或两种以上的溶剂。涂布热塑性树脂组合物时的溶剂的含量相对于热塑性树脂组合物中的总固体成分100质量份优选为50质量份～1,900质量份，更优选为100质量份～900质量份。
[0282]
热塑性树脂组合物的制备及热塑性树脂层的形成只要遵照上述感光性组合物的制备方法及感光性层的形成方法进行即可。例如，预先制备将热塑性树脂层中所含有的各成分溶解于上述溶剂而成的溶液，通过以规定的比例混合所得到的溶液而制备热塑性树脂组合物之后，将所得到的热塑性树脂组合物涂布于临时支承体的表面，并使热塑性树脂组合物的涂膜干燥，由此形成热塑性树脂层。并且，也可以在后述的保护膜上形成感光性层及水溶性树脂层之后，在水溶性树脂层上形成热塑性树脂层。
[0283]
(水溶性树脂层)
[0284]
水溶性树脂层优选包含水溶性树脂。作为水溶性树脂，例如可以举出聚乙烯醇类树脂、聚乙烯吡咯烷酮类树脂、纤维素类树脂、丙烯酰胺类树脂、聚环氧乙烷类树脂、明胶、乙烯醚类树脂、聚酰胺树脂及它们的共聚物等树脂。从抑制多个层间的成分的混合的观点考虑，水溶性树脂层中所含有的水溶性树脂优选为与感光性层中所含有的聚合物及热塑性树脂层中所含有的热塑性树脂(例如，碱溶性树脂)均不同的树脂。
[0285]
从阻氧性以及抑制涂布多层时及涂布后保存时的成分的混合的观点考虑，水溶性树脂层优选包含聚乙烯醇，更优选包含聚乙烯醇及聚乙烯吡咯烷酮这两个。
[0286]
水溶性树脂层可以包含一种或两种以上的水溶性树脂。
[0287]
水溶性树脂层中的水溶性树脂的含量并不受特别限制，但从阻氧性以及涂布多层时及涂布后保存时的成分的混合的观点考虑，相对于水溶性树脂层的总质量优选为50质量％～100质量％，更优选为70质量％～100质量％，进一步优选为80质量％～100质量％，尤其优选为90质量％～100质量％。
[0288]
并且，水溶性树脂层根据需要可以包含表面活性剂等添加剂。
[0289]
水溶性树脂层的平均厚度优选为0.1μm～5μm，更优选为0.5μm～3μm。这是因为，若水溶性树脂层的厚度在上述范围内，则不会使阻氧性下降而能够抑制涂布多层时及涂布后保存时的成分的混合，并且能够抑制显影时水溶性树脂层的去除时间增加。水溶性树脂层的平均厚度通过在使用扫描式电子显微镜(sem)的剖面观察中测定的5处的厚度的算术平均而算出。
[0290]
只要可得到目标水溶性树脂层，则水溶性树脂层的制造方法不受限制。水溶性树脂层例如通过制备包含水溶性树脂及任意添加剂的水溶性树脂层形成用组合物并将其涂布于热塑性树脂层或感光性层并且对水溶性树脂层形成用组合物的涂膜进行干燥而形成。为了调节水溶性树脂层形成用组合物的粘度而使得容易形成水溶性树脂层，水溶性树脂层形成用组合物优选包含溶剂。
[0291]
作为水溶性树脂层形成用组合物中所含有的溶剂，优选选自水及水混合性有机溶剂中的至少一种，更优选水或水与水混合性有机溶剂的混合溶剂。作为水混合性有机溶剂，例如可以举出碳原子数1～3的醇、丙酮、乙二醇及甘油，优选碳原子数1～3的醇，更优选甲醇或乙醇。
[0292]
[其他层]
[0293]
转印层还可以包括其他层。作为其他层，例如可以举出折射率调整层(对比度增强层)。关于对比度增强层，记载于国际公开第2018/179640号的0134段落中。并且，关于其他层，记载于日本特开2014-85643号公报的0194段落～0196段落中。这些公报的内容被编入本说明书中。
[0294]
从凹凸追随性的观点考虑，聚合性化合物(优选为烯属不饱和化合物)的总质量相对于转印层(优选为感光性层)中的聚合物(优选为碱溶性树脂)的总质量之比优选为0.4以上，更优选为0.6以上，进一步优选为0.8以上。聚合性化合物(优选为烯属不饱和化合物)的总质量相对于转印层(优选为感光性层)中的聚合物(优选为碱溶性树脂)的总质量之比u型为1.6以下，更优选为1.4以下，进一步优选为1.2以下。
[0295]
从分辨性的观点考虑，转印层的平均厚度优选为50μm以下，更优选为20μm以下，进一步优选为10μm以下，尤其优选为5μm以下。从转印性的观点考虑，转印层的平均厚度优选为0.1μm以上，更优选为0.5μm以上，进一步优选为1.0μm以上。转印层的平均厚度通过在使用扫描式电子显微镜(sem)的剖面观察中测定的5处的厚度的算术平均而算出。
[0296]
[保护膜]
[0297]
转印膜优选包括保护膜。例如，转印膜优选依次包括临时支承体、转印层及保护膜。
[0298]
作为构成保护膜的材料，可以举出树脂薄膜及纸，从强度及挠性的观点考虑，优选树脂薄膜。作为树脂薄膜，可以举出聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚对苯二甲酸乙二酯薄膜、三乙酸纤维素薄膜、聚苯乙烯薄膜及聚碳酸酯薄膜。其中，优选聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜或聚对苯二甲酸乙二酯薄膜。
[0299]
保护膜的平均厚度优选为1μm～100μm，更优选为5μm～50μm，进一步优选为5μm～40μm，尤其优选为15μm～30μm。保护膜的平均厚度通过在使用扫描式电子显微镜(sem)的剖面观察中测定的5处的厚度的算术平均而算出。
[0300]
从分辨性更优异的观点考虑，保护膜的面向转印层的表面(以下，也简称为“保护膜的表面”。)的算术平均粗糙度ra优选为0.3μm以下，更优选为0.1μm以下，进一步优选为0.05μm以下。通过保护膜的表面的ra值在上述范围内，转印层及所形成的抗蚀图案的厚度的均匀性提高。保护膜的表面的ra值的下限并不受特别限制，但优选0.001μm以上。
[0301]
保护膜的表面的ra值利用以下方法进行测定。使用三维光学轮廓仪(newview7300，zygo公司制造)在以下条件下测定保护膜的表面而得到光学膜的表面轮廓。作为测定/分析软件，使用metropro ver8.3.2的microscope appl ication。接着，利用上述分析软件显示surface map画面，在surface map画面中得到直方图数据。根据所得到的直方图数据算出算术平均粗糙度，从而得到保护膜的表面的ra值。
[0302]
保护膜例如通过保护膜与转印层的贴合而导入到转印膜中。保护膜与转印层的贴合例如使用公知的层压机来实施。作为层压机，例如可以举出真空层压机及自动切割层压机。层压机优选为具备橡胶辊等任意的能够加热的辊且能够加压及加热的装置。
[0303]
《蒸镀掩模的制造方法》
[0304]
以下，对本发明所涉及的蒸镀掩模的制造方法进行说明。在一实施方式中，蒸镀掩模的制造方法包括以下工序。
[0305]
(1)准备本发明所涉及的蒸镀掩模形成用转印膜(以下，有时称为“第1准备工序”。)。
[0306]
(1)准备具有第1面及第1面的相反侧的第2面的基材(以下，有时称为“第1准备工序”。)。
[0307]
(3)将基材与转印膜进行贴合而在基材的第1面上依次配置转印膜中所包括的感光性层及临时支承体(以下，有时称为“贴合工序”。)。
[0308]
(4)对配置于基材上的感光性层进行图案曝光(以下，有时称为“曝光工序”。)。
[0309]
(5)对感光性层进行图案曝光之后，对感光性层实施显影处理而形成抗蚀图案(以下，有时称为“显影工序”。)。
[0310]
(6)形成抗蚀图案之后，对基材实施蚀刻处理而形成从基材的第1面延伸至基材的第2面的贯穿孔(以下，有时称为“蚀刻工序”。)。
[0311]
(7)形成贯穿孔之后，去除抗蚀图案(以下，有时称为“去除工序”。)。
[0312]
[准备工序]
[0313]
在第1准备工序中，准备本发明所涉及的蒸镀掩模形成用转印膜。蒸镀掩模形成用转印膜的方式如已叙述。
[0314]
[第2准备工序]
[0315]
在第2准备工序中，准备具有第1面及第1面的相反侧的第2面的基材。第2准备工序可以在第1准备工序之前实施。第2准备工序也可以在第1准备工序之后实施。第2准备工序也可以与第1准备工序同时实施。
[0316]
基材的结构可以为单层结构或多层结构。
[0317]
基材优选包括金属层。基材可以为金属层。金属层的结构可以为单层结构或多层结构。作为金属层中所包含的金属元素，例如可以举出cu、ni、fe、cr、mn及co。金属层优选包含铁(fe)。金属层的一部分或全部也可以为合金。作为合金，例如可以举出ni-co合金、fe-ni合金及fe-ni-co合金。作为fe-ni合金，可以举出因瓦合金(invar)。作为fe-ni-co合金，例如可以举出超级因瓦合金。金属层优选包含选自cu、ni、fe、cr、mn及co中的至少一种金属元素，更优选包含选自cu、fe及ni中的至少一种金属元素。金属层可以包含除金属元素以外的元素。作为除金属元素以外的元素，例如可以举出b、c、n、o、p、s及cl。金属层可以包含在制造过程中不可避免地混入的杂质。金属层优选为铁合金。金属层优选为包含fe及ni的合金。金属层优选为包含fe、ni及co的合金。合金中所占的ni的比例优选为10质量％～50质量％，更优选为30质量％～40质量％，进一步优选为32质量％～38质量％。合金中所占的co的比例优选为0质量％～10质量％，更优选为2质量％～6质量％。
[0318]
从蒸镀掩模的制造过程中的贯穿孔的分辨性的观点考虑，金属层的平均厚度优选为100μm以下，更优选为30μm以下，进一步优选为25μm以下。从蒸镀掩模的刚性的观点考虑，金属层的平均厚度优选为5μm以上，更优选为10μm以上。金属层的平均厚度通过在使用扫描式电子显微镜(sem)的剖面观察中测定的5处的厚度的算术平均而算出。
[0319]
金属层可以为公知的金属基板(包括市售品。)。金属层可以通过公知的方法来制造。金属层可以通过铸造法、锻造法、溅射法或电镀法来制造。
[0320]
基材可以包括金属层和基材层。基材层优选位于比金属层更靠近基材的第2面的位置。基材层可以构成基材的第2面。基材层的结构可以为单层结构或多层结构。作为基材
层的成分，例如可以举出玻璃及聚合物。作为聚合物，例如可以举出聚酰亚胺、环烯烃聚合物、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、三乙酸纤维素、聚苯乙烯及聚碳酸酯。基材层优选为玻璃基板或树脂薄膜，更优选为树脂薄膜。作为树脂薄膜，例如可以举出聚酰亚胺薄膜、环烯烃聚合物薄膜、聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚对苯二甲酸乙二酯薄膜、三乙酸纤维素薄膜、聚苯乙烯薄膜及聚碳酸酯薄膜。
[0321]
从抑制层压时产生气泡的观点考虑，基材的第1面的表面粗糙度ra优选为5.0μm以下，更优选为3.0μm以下，进一步优选为1.0μm以下。从抑制输送时由润滑性引起的划痕的观点考虑，基材的第1面的表面粗糙度ra优选为0.1μm以上，更优选为0.2μm以上。
[0322]
从抑制层压时产生气泡的观点考虑，基材的第2面的表面粗糙度ra优选为5.0μm以下，更优选为3.0μm以下，进一步优选为1.0μm以下。从抑制输送时由润滑性引起的划痕的观点考虑，基材的第2面的表面粗糙度ra优选为0.1μm以上，更优选为0.2μm以上。基材的第2面的表面粗糙度ra可以与基材的第1面的表面粗糙度ra相同。基材的第2面的表面粗糙度ra也可以与基材的第1面的表面粗糙度ra不同。
[0323]
在本发明中，表面粗糙度ra使用三维光学轮廓仪(new view7300，zygo公司制造)进行测定。首先，使用三维光学轮廓仪(new view7300，zygo公司制造)得到对象面的表面轮廓。作为测定/分析软件，使用metropro ver8.3.2的microscope application。接着，使用测定/分析软件显示surface map画面，在surface map画面中得到直方图数据。采用由所得到的直方图数据算出的算术平均粗糙度作为“表面粗糙度ra”。
[0324]
[贴合工序]
[0325]
在贴合工序中，将基材与转印膜进行贴合而在基材的第1面上依次配置转印膜中所包括的感光性层及临时支承体。
[0326]
贴合工序可以通过公知的方法来实施。在贴合工序中，优选使基材与转印膜压接。例如，优选通过使基材与转印膜与金属层重合并使用辊等机构实施加压及加热而将基材与转印膜进行贴合。在贴合工序中，可以使用层压机、真空层压机及能够提高生产率的自动切割层压机之类的公知的层压机。层压温度例如优选为70℃～130℃。当转印膜包括保护膜时，贴合工序在去除保护膜之后实施。
[0327]
[曝光工序]
[0328]
在曝光工序中，对配置于基材上的感光性层进行图案曝光。“对感光性层进行图案曝光”是指通过向感光性层照射光而在感光性层形成曝光部及非曝光部。曝光部与非曝光部的位置关系例如可以根据目标抗蚀图案的形状而确定。
[0329]
曝光工序优选包括沿着从感光性层朝向基材的方向向感光性层照射光。
[0330]
曝光工序中使用的光优选包含选自365nm及405nm中的至少一种波长。
[0331]
作为光源，例如可以举出超高压汞灯、高压汞灯、金属卤化物灯及led(light emitting diode：发光二极管)。
[0332]
曝光量优选为5mj/cm2～200mj/cm2，更优选为10mj/cm2～100mj/cm2。
[0333]
作为曝光方式，例如可以举出接触曝光方式及非接触曝光方式。作为接触曝光方式，例如可以举出使用光掩模的方法。作为非接触曝光方式，例如可以举出接近(proximity)曝光方式、透镜系或反射镜系的投影曝光方式及使用曝光激光的直接曝光方式。在透镜系或反射镜系的投影曝光中，可以根据所需要的分辨力及焦点深度而使用具有
适当的透镜开口数(na)的曝光机。在直接曝光方式中，可以直接对感光性层实施描绘，或者可以经由透镜对感光性层实施缩小投影曝光。曝光工序可以在大气下、减压下或真空下实施。也可以使水之类的液体介于光源与感光性层之间而实施曝光工序。
[0334]
曝光工序也可以在剥离临时支承体之前或剥离临时支承体之后实施。当在剥离临时支承体之前实施曝光工序时，感光性层可以经由临时支承体进行曝光。在使用光掩模的曝光工序中，可以在使光掩模与感光性层接触的状态下对感光性层进行图案曝光，或者可以在不使光掩模接触感光性层而使其靠近感光性层的状态下对感光性层进行图案曝光。为了防止由光掩模与感光性层的接触引起的光掩模污染及避免由附着于光掩模上的异物产生的对曝光的影响，优选不剥离临时支承体而对感光性层进行图案曝光。当经由临时支承体对感光性层进行曝光时，优选在曝光工序之后且显影工序之前剥离临时支承体。
[0335]
[显影工序]
[0336]
在显影工序中，对感光性层实施显影处理而形成抗蚀图案。抗蚀图案通过去除感光性层的曝光部或非曝光部而形成。当感光性层为负型感光性层时，通常通过显影处理而去除感光性层的非曝光部，由感光性层的曝光部形成抗蚀图案。当感光性层为正型感光性层时，通常利用显影液去除感光性层的曝光部，由感光性层的非曝光部形成抗蚀图案。
[0337]
显影处理例如使用显影液来实施。作为显影液，例如可以举出公知的显影液(例如，日本特开平5-72724号公报中所记载的显影液)。作为显影液，优选以0.05mol/l～5mol/l的浓度包含pka＝7～13的化合物的碱水溶液类显影液。作为碱水溶液类显影液中所包含的碱性化合物，例如可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四丁基铵及胆碱(2-羟基乙基三甲基氢氧化铵)。显影液可以包含水溶性有机溶剂。显影液可以包含表面活性剂。作为优选的显影液，例如可以举出国际公开第2015/093271号的0194段落中所记载的显影液。
[0338]
显影液的温度优选为20℃～40℃。
[0339]
作为显影方式，例如可以举出旋覆浸没显影(puddle development)、喷淋显影(shower development)、喷淋及旋转显影以及浸渍显影。喷淋显影是指通过喷淋而向对象物喷吹显影液的显影方式。作为优选的显影方式，例如可以举出国际公开第2015/093271号的0195段落中所记载的显影方式。
[0340]
在显影工序之后残留的显影液及残渣优选通过公知的方法来去除。作为显影液及残渣的去除方法，例如可以举出喷淋处理及airknife(气刀)处理。在喷淋处理中，通过喷淋而向对象物喷吹水及清洗剂之类的液体。残渣也可以使用刷子来去除。
[0341]
抗蚀图案的形状可以根据蚀刻工序中的目标贯穿孔的形状而确定。作为在俯视下观察到的被抗蚀图案划定的开口的形状，例如可以举出圆形、椭圆形及四边形。在俯视下观察到的开口的形状优选为四边形，更优选为正方形或长方形。当在俯视下观察到的开口为多边形(例如，四边形)时，多边形的多个角的一部分或全部可以带圆角。
[0342]
被抗蚀图案划定的开口的直径可以根据蚀刻工序中的目标贯穿孔的直径而确定。被抗蚀图案划定的开口的直径变得越小，则在蚀刻工序中形成于基材的贯穿孔的直径变得越小。被抗蚀图案划定的开口的直径优选为40μm以下，更优选为35μm以下，进一步优选为30μm以下。此外，开口的直径优选为25μm以下，更优选为20μm以下，进一步优选为10μm以下。开口的直径的下限并不受限制。开口的直径的下限可以为5μm、1μm或0.1μm。
[0343]
在本发明中，开口的直径根据使用扫描式电子显微镜(sem)得到的图像来进行测定。开口的直径由连结在俯视下观察到的开口的轮廓线上的任意2点的直线的最大值来定义。当开口的数量为2个以上时，开口的直径由开口的平均直径表示。开口的平均直径通过10个开口的直径的算术平均而算出。但是，当开口的数量为2个～9个时，开口的平均直径通过所有开口的直径的算术平均而算出。
[0344]
当在俯视下观察到的开口的形状为四边形时，四边形的开口的一边的长度优选为5μm～50μm，更优选为5μm～40μm，进一步优选为5μm～30μm。
[0345]
[蚀刻工序]
[0346]
在蚀刻工序中，对基材实施蚀刻处理而形成从基材的第1面延伸至基材的第2面的贯穿孔。贯穿孔通过去除未被抗蚀图案保护的基材而形成。在蚀刻工序中形成至少1个贯穿孔。在蚀刻工序中也可以形成多个贯穿孔。
[0347]
蚀刻处理可以为公知的方法。作为蚀刻处理，例如可以举出湿式蚀刻及干式蚀刻(例如，等离子体蚀刻)。作为蚀刻处理，例如还可以举出日本特开2017-120435号公报的0209段落～0210段落中所记载的方法及日本特开2010-152155号公报的0048段落～0054段落中所记载的方法。
[0348]
蚀刻处理优选为湿式蚀刻。在湿式蚀刻中，通常使用蚀刻液。蚀刻液的种类可以根据蚀刻对象从酸性或碱性蚀刻液中选择。作为酸性蚀刻液，例如可以举出包含选自盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、、草酸及磷酸中的至少一种酸性成分的水溶液。作为酸性蚀刻液，例如还可以举出上述酸性成分与选自氯化铁、氟化铵及高锰酸钾中的至少一种盐的混合水溶液。酸性成分也可以为将多个酸性成分组合而成的成分。作为碱性蚀刻液，例如可以举出包含选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨、有机胺及有机胺的盐(氢氧化四甲基铵等)中的至少一种碱成分的水溶液。作为碱性蚀刻液，例如还可以举出上述碱成分与盐(例如，高锰酸钾)的混合水溶液。碱成分也可以为将多个碱成分组合而成的成分。
[0349]
从基材的第1面延伸至基材的第2面的贯穿孔在基材的第1面具有开口且在基材的第2面具有开口。以下，有时将通过贯穿孔形成于基材的第1面的开口称为“第1开口”，将通过贯穿孔形成于基材的第2面的开口称为“第2开口”。作为在俯视下观察到的贯穿孔(即，开口)的形状，例如可以举出圆形、椭圆形及四边形。在俯视下观察到的贯穿孔的形状优选为四边形，更优选为正方形或长方形。当在俯视下观察到的贯穿孔的形状为多边形(例如，四边形)时，多边形的多个角的一部分或全部可以带圆角。在剖视下观察到的贯穿孔被基材的内表面划定。贯穿孔可以被1个或2个以上的面划定。划定在剖视下观察到的贯穿孔的面可以为直线或曲线。划定在剖视下观察到的贯穿孔的面也可以为直线与曲线的组合。本段落中的“剖视”是指观察蒸镀掩模的沿厚度方向的剖面。
[0350]
基材的第2面中的贯穿孔的直径(即，第2开口的直径)优选为40μm以下，更优选为35μm以下，进一步优选为30μm以下。此外，第2开口的直径优选为25μm以下，更优选为20μm以下，进一步优选为10μm以下。若第2开口的直径变小，则可以以高分辨率形成图案。第2开口的直径的下限并不受限制。第2开口的直径的下限可以为5μm、1μm或0.1μm。
[0351]
基材的第2面中的贯穿孔的直径(即，第2开口的直径)优选小于基材的第1面中的贯穿孔的直径(即，第1开口的直径)。例如，在以使基材的第2面朝向对象物的方式配置蒸镀掩模的蒸镀法中，从汽化源到达基材的第1面的物质沿着从基材的第1面朝向第2面的方向
而在贯穿孔中移动并附着于对象物上。若在如上所述的方法中第2开口的直径小于第1开口的直径，则从汽化源到达基材的第1面的物质容易进入到贯穿孔中。其结果，例如，生产率及图案的精度提高。
[0352]
第2开口的直径相对于第1开口的直径之比优选为0.8以下，更优选为0.4以下，进一步优选为0.3以下。从图案的高分辨化的观点考虑，第2开口的直径相对于第1开口的直径之比优选为0.01以上，更优选为0.1以上，进一步优选为0.15以上。例如，认为蚀刻特性(例如，各向同性)会使第1开口的直径与第2开口的直径之间产生差异。
[0353]
从图案的高分辨率化的观点考虑，第1开口的直径优选为15μm～100μm，更优选为20μm～50μm，进一步优选为20μm～30μm。第1开口的直径的下限可以为8μm或10μm。
[0354]
第1开口的直径及第2开口的直径通过遵照已叙述的被抗蚀图案划定的开口的直径的测定方法的方法进行测定。
[0355]
当第1开口的形状为四边形时，第1开口的一边的长度优选为5μm～50μm，更优选为5μm～40μm，进一步优选为5μm～30μm。当第2开口的形状为四边形时，优选为5μm～50μm，更优选为5μm～40μm，进一步优选为5μm～30μm。
[0356]
在剖视下观察到的贯穿孔的直径可以沿着从基材的第1面朝向基材的第2面的方向连续地或不连续地变化。在剖视下观察到的贯穿孔的直径优选沿着从第1面朝向第2面的方向逐渐缩小。本段落中的“剖视”是指观察蒸镀掩模的沿厚度方向的剖面。
[0357]
[去除工序]
[0358]
在去除工序中，去除抗蚀图案。作为去除方法，例如可以举出使用化学处理去除抗蚀图案的方法。优选使用去除液去除抗蚀图案的方法。
[0359]
作为去除液，例如可以举出包含无机碱成分或有机碱成分和水、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮或它们的混合溶剂的去除液。作为无机碱成分，例如可以举出氢氧化钠及氢氧化钾。作为有机碱成分，例如可以举出伯胺化合物、仲胺化合物、叔胺化合物及季铵盐化合物。
[0360]
抗蚀图案也可以通过在去除液中浸渍包括抗蚀图案的层叠体米去除。去除液的温度优选为30℃～80℃，更优选为50℃～80℃。浸渍时间优选为1分钟～30分钟。在浸渍法中，可以搅拌去除液。
[0361]
抗蚀图案例如可以通过喷涂法、喷淋法或旋覆浸没法来去除。
[0362]
[其他工序]
[0363]
蒸镀掩模的制造方法根据需要还可以包括其他工序。
[0364]
蒸镀掩模的制造方法可以在贴合工序之后包括加压工序。例如，在加压工序中，对通过基材与转印膜的贴合而得到的层叠体进行加压。被加压的层叠体优选为依次包括基材、感光性层及临时支承体的层叠体。被加压的层叠体也可以为依次包括基材和感光性层的层叠体。例如，若在贴合工序之后剥离临时支承体，则可形成依次包括基材和感光性层的层叠体。在加压工序中，可以用高压釜对通过转印膜与基材的贴合而得到的层叠体进行加压处理。例如，能够在50℃～60℃、0.5mpa～0.6mpa及60分钟的条件下进行加压处理。通过对层叠体进行加压处理，能够提高基材与感光性层的密合性，感光性层对基材表面的凸凹的追随性得到改善。加压工序优选在曝光工序之前实施。
[0365]
当基材包括金属层和基材层时，蒸镀掩模的制造方法可以包括去除基材中所包括
的基材层的步骤。
[0366]
参考图1、图2及图3对蒸镀掩模的结构进行说明。图1是表示某一实施方式所涉及的蒸镀掩模的概略俯视图。图2是放大表示图1所示的蒸镀掩模的贯穿孔的概略俯视图。图3是放大表示图1所示的蒸镀掩模的贯穿孔的概略剖视图。蒸镀掩模100包括具有第1面10f、第1面10f的相反侧的第2面10r及贯穿孔10h的金属层10。金属层10的第1面10f朝向看着图1及图2的观察者。金属层10的第1面10f及金属层的第2面10r朝向相互相反的方向。如图1及图2所示，贯穿孔10h被由金属层10形成的格子状的图案划定，而且，在俯视下观察到的贯穿孔10h的形状为四边形。在图2中，双重观察到贯穿孔10h的轮廓线的原因在于，在形成于金属层10的第1面10f的开口(具体而言为图3中的第1开口10fa)的轮廓线的内侧观察到形成于金属层10的第2面10r的开口(具体而言为图3中的第2开口10ra)的轮廓线。如图3所示，贯穿孔10h从金属层10的第1面10f延伸至金属层10的第2面10r。贯穿孔10h在金属层10的第1面10f具有第1开口10fa，而且在金属层10的第2面10r具有第2开口10ra。贯穿孔10h被金属层10的内表面划定，划定贯穿孔10h的金属层10的内表面为曲线。第2开口10ra的直径小于第1开口10fa的直径。贯穿孔10h的直径沿着从第1面10f朝向第2面10r的方向逐渐缩小。
[0367]
参考图4对蒸镀掩模的制造方法进行说明。图4是表示某一实施方式所涉及的蒸镀掩模的制造方法的概略剖视图。如图4(a)所示，准备具有第1面10f及第1面10f的相反侧的第2面10r的金属层10。如图4(b)所示，将转印膜(省略图示)与金属层10进行贴合而在金属层10的第1面10f上配置感光性层20。如图4(c)所示，对感光性层20进行图案曝光，接着，对感光性层20实施显影处理，由此形成抗蚀图案21。如图4(d)所示，通过对金属层10实施蚀刻处理而形成贯穿孔10h。认为在蚀刻处理的过程中，发生各向同性蚀刻(即，除了向金属层10的深度方向进行的蚀刻以外，向与金属层10的深度方向正交的方向进行的蚀刻)而形成具有如图4(d)所示的剖面形状的贯穿孔10h。如图4(e)所示，通过去除抗蚀图案21而得到蒸镀掩模100。形成于金属层10的贯穿孔10h从金属层10的第1面10f延伸至金属层10的第2面10r。贯穿孔10h在金属层10的第1面10f形成第1开口10fa，而且，在金属层10的第2面10r形成第2开口10ra。
[0368]
通过本发明所涉及的蒸镀掩模的制造方法而得到的蒸镀掩模可以包括其他结构要件。作为其他结构要件，例如可以举出框体。框体能够使蒸镀掩模增强或者提高蒸镀掩模的操作性。框体在俯视下可以配置于贯穿孔的周围，或者在俯视下可以配置于中蒸镀掩模的外周。作为框体的成分，例如可以举出金属。作为金属，例如可以举出fe-ni合金(例如，因瓦合金)及fe-ni-co合金(例如，超级因瓦合金)。
[0369]
作为通过本发明所涉及的蒸镀掩模的制造方法而得到的蒸镀掩模的优选用途，例如可以举出使用蒸镀法的图案的制造方法。在蒸镀法中，蒸镀掩模优选以基材的第2面朝向对象物的方式配置于对象物上。若基材的第2面面向对象物，则从汽化源到达基材的第1面的物质容易进入到贯穿孔中。进入到贯穿孔中的物质沿着从基材的第1面朝向第2面的方向而在贯穿孔中移动并附着于对象物上。通过了贯穿孔的物质堆积于对象物上而形成图案。作为形成图案的对象物，例如可以举出玻璃基板及树脂薄膜。蒸镀法的种类、蒸镀法的条件及被蒸镀的物质的种类例如根据目标图案而确定。作为优选的蒸镀法，例如可以举出真空蒸镀法。作为蒸镀掩模的具体用途，例如可以举出oled(organic light emitting diode：有机发光二极管)的制造方法。
[0370]
[实施例]
[0371]
以下，利用实施例对本发明进行详细说明。但是，本发明并不限于以下实施例。在以下说明中，只要没有特别指定，则“％”是指“质量％”，“份”是指“质量份”。
[0372]
《临时支承体1》
[0373]
通过以下方法制作出临时支承体1。
[0374]
[含粒子层形成用组合物1的制备]
[0375]
将混合下述成分而得到的混合物使用6μm过滤器(f20，mahle filter systems japan corp.制造)进行过滤，接着，使用2
×
6radial flow super phobic(polypore co.，ltd.制造)进行了膜脱气。通过以上步骤得到了含粒子层形成用组合物1。
[0376]
·
丙烯酸聚合物(as-563a，daicel fine chem ltd.，固体成分：27.5质量％)：167份
[0377]
·
非离子类表面活性剂(naroacty cl95，sanyo chemical industries，ltd.，固体成分：100质量％)：0.7份
[0378]
·
阴离子类表面活性剂(rapisol a-90，nof corporation，用水稀释为1质量％的固体成分)：114.4份
[0379]
·
巴西棕榈蜡分散物(cellosol 524，chukyo yushi co.，ltd.，固体成分：30质量％)：7份
[0380]
·
碳二亚胺化合物(carbodilite v-02-l2，nisshinbo chemical inc.，用水稀释为10质量％的固体成分)：20.9份
[0381]
·
消光剂(snowtex xl，nissan chemical corporation，固体成分：40质量％，平均粒径：50nm)：2.8份
[0382]
·
水：690.2份
[0383]
[挤出成形]
[0384]
对使用日本专利第5575671号公报中所记载的柠檬酸螯合有机钛络合物作为聚合催化剂而制作的聚对苯二甲酸乙二酯的颗粒进行干燥而使含水率成为50ppm以下。将颗粒投入到直径30mm的单轴混炼挤出机的料斗中，在280℃下熔融并挤出。使熔融体通过过滤器(孔径：2μm)之后，从模具向25℃的冷却辊挤出。具体而言，使用静电施加法使熔融体密合于冷却辊。通过以上步骤得到了未拉伸薄膜。
[0385]
[拉伸及涂布]
[0386]
利用以下方法，对经固化的未拉伸薄膜实施了逐次双轴拉伸。
[0387]
(a)纵向拉伸
[0388]
使未拉伸薄膜在圆周速度不同的2对夹持辊之间通过而沿纵向(输送方向)进行了拉伸。具体而言，在将预热温度设为75℃、拉伸温度设为90℃、拉伸倍率设为3.4倍、拉伸速度设为1300％/秒的条件下进行了拉伸。
[0389]
(b)涂布
[0390]
使用棒涂机在经纵向拉伸的薄膜的单面以制膜后的厚度成为40nm的方式涂布了含粒子层形成用组合物1。
[0391]
(c)横向拉伸
[0392]
使用拉幅机对经过了纵向拉伸及涂布的薄膜在下述条件下进行了横向拉伸。
[0393]
预热温度：110℃
[0394]
拉伸温度：120℃
[0395]
拉伸倍率：4.2倍
[0396]
拉伸速度：50％/秒
[0397]
[热定型]
[0398]
在下述条件下对横向拉伸后的双轴拉伸薄膜进行了热定型。
[0399]
热定型温度：227℃
[0400]
热定型时间：6秒
[0401]
[热松弛]
[0402]
热定型之后，缩小拉幅机的宽度，在下述条件下进行了热松弛。
[0403]
热松弛温度：190℃
[0404]
热松弛率：4％
[0405]
[卷取]
[0406]
热松弛之后，修整薄膜的两端，在薄膜的端部以宽度10mm进行挤出加工(滚花)之后，以40kg/m的张力卷取了薄膜。薄膜的宽度为1.5m，薄膜的卷长为6，300m。将所得到的薄膜卷设为临时支承体。临时支承体包括具有16μm的厚度的聚酯薄膜和具有40nm的厚度的含粒子层。
[0407]
临时支承体的雾度值为0.2％。使用雾度计(nippon denshoku industries co.，ltd.制造，ndh2000)，作为总光雾度而测定了雾度值。基于150℃及30分钟的加热的热收缩率在md(输送方向，machine direction)侧为1.0％，在td(薄膜的面内方向中与输送方向正交的方向，transverse direction)侧为0.2％。使用剖面tem照片测定的含粒子层的厚度为40nm。使用hitachi high-technologies corporation制造的ht-7700型透射型电子显微镜(tem)测定的含粒子层中所包含的粒子的平均粒径为50nm。
[0408]
《感光性组合物1～17》
[0409]
混合了按照表1的记载选择的成分和(sankyo chemical co.，ltd.，60份)与丙二醇单甲醚乙酸酯(showa denko k.k.，40份)的混合溶剂。关于混合溶剂的添加量，以使感光性组合物的固体成分浓度成为13质量％的方式调整了混合溶剂的量。通过将所得到的混合物使用具有2.0μm的孔径的聚四氟乙烯制过滤器进行过滤而制备出感光性组合物。
[0410][0411]
《水溶性树脂层形成用组合物1》
[0412]
混合以下成分而制备出水溶性树脂层形成用组合物1。
[0413]
·
离子交换水：38.12份
[0414]
·
甲醇(mitsubishi gas chemical company，inc.)：57.17份
[0415]
·
kuraray poval 4-88la(聚乙烯醇，kuraray co.，ltd.)：3.22份
[0416]
·
聚乙烯吡咯烷酮k-30(nippon shokubai co.，ltd.)：1.49份
[0417]
·
megaface f-444(氟类表面活性剂，dic corporation)：0.0035份
[0418]
《热塑性树脂层形成用组合物1》
[0419]
混合以下成分而制备出热塑性树脂层形成用组合物1。bzma表示甲基丙烯酸苄酯，maa表示甲基丙烯酸，aa表示丙烯酸。
[0420]
·
包含聚合物(bzma/maa/aa＝78/14.5/7.5(质量％)，40质量％)、丙二醇单甲醚乙酸酯(30质量％)及1-甲氧基-2-丙醇(30质量％)的溶液：40.00份
[0421]
·
聚合性化合物(a-dcp，shin-nakamura chemical co.，ltd.)：6.00份
[0422]
·
聚合性化合物(8ux-015a，taisei fine chemical co.，ltd.)：3.00份
[0423]
·
聚合性化合物(aronix to-2349，toagosei co.，ltd.)：1.00份
[0424]
·
表面活性剂(megaface f-552，dic corporation)：0.02份
[0425]
·
添加剂(吩噻嗪)：0.06份
[0426]
·
添加剂(cbt-1，johoku chemical co.，ltd.)：0.03份
[0427]
·
溶剂()：49.9份
[0428]
《实施例1～18及比较例1》
[0429]
使用狭缝状喷嘴，在临时支承体1上涂布按照表2的记载选择的感光性组合物之后，在80℃及2分钟的条件下对感光性组合物进行干燥，由此形成了具有表2中所记载的厚度的感光性层。通过以上步骤得到了包括临时支承体和感光性层的转印膜。
[0430]
《实施例19～20》
[0431]
使用狭缝状喷嘴，在临时支承体1上涂布热塑性树脂层形成用组合物1之后，在80℃及2分钟的条件下对热塑性树脂层形成用组合物1进行干燥，由此形成了具有表2中所记载的厚度的热塑性树脂层。使用狭缝状喷嘴，在热塑性树脂层上涂布水溶性树脂层形成用组合物1之后，在90℃及2分钟的条件下对水溶性树脂层形成用组合物1进行干燥，由此形成了具有表2中所记载的厚度的水溶性树脂层。使用狭缝状喷嘴，在水溶性树脂层上涂布按照表2的记载选择的感光性组合物之后，在80℃及2分钟的条件下对感光性组合物进行干燥，由此形成了具有表2中所记载的厚度的感光性层。通过以上步骤得到了包括临时支承体、热塑性树脂层、水溶性树脂层及感光性层的转印膜。
[0432]
《评价》
[0433]
使用实施例及比较例中所制造的各转印膜实施了以下评价。参考日本特开2019-214788号，利用以下方法制作出以下评价中使用的因瓦合金制基材。首先，准备了由包含36质量％的镍、残余部分的铁及不可避免的杂质的铁合金构成的母材。接着，对母材实施压延工序、切缝(slit)工序及退火工序而得到了具有30μm的厚度的因瓦合金制基材。因瓦合金制基材的第1面的静摩擦系数为0.61，因瓦合金制基材的第1面的动摩擦系数为0.52。因瓦合金制基材的第1面的表面粗糙度ra为0.8μm，因瓦合金制基材的第2面的表面粗糙度ra为0.9μm。因瓦合金制基材对应于已叙述的金属层。
[0434]
[图案化性]
[0435]
(抗蚀图案的制作)
[0436]
(1)使用真空层压机(mck co.，ltd.，辊温度：100℃，线压：1.0mpa，线速度：0.5m/分钟)，对具有20μm的厚度的因瓦合金制基材以卷对卷方式贴合转印膜而在因瓦合金制基材的第1面上依次配置了转印层及临时支承体。所得到的层叠体依次包括因瓦合金制基材、转印层及临时支承体。
[0437]
(2)使用高压釜装置，对层叠体在0.6mpa、60℃及60分钟的条件下实施了加压脱泡。
[0438]
(3)使用超高压汞灯，不剥离临时支承体而经由光掩模对转印层进行了曝光。光掩模的图案包括多个正方形的遮光部，遮光部的一边的长度在10μm至100μm为止以5μm的单位阶段性地设定。
[0439]
(4)剥离临时支承体之后，通过显影形成了抗蚀图案。具体而言，使用25℃的1.0质量％碳酸钠水溶液进行了喷淋显影。在显影中，将显影时间设定为非曝光部对25℃的1.0质量％碳酸钠水溶液的溶解时间的1.5倍。
[0440]
(5)关于被抗蚀图案划定的开口，直至与在光掩模中一边的长度为30μm的遮光部对应的开口的一边的长度恰好成为30μm为止，适当变更曝光条件及显影条件而重复了上述(1)～(4)的一连串操作。以下，将关于对象的开口而形成了一边的长度为30μm的开口的条件称为“标准条件”。
[0441]
(6)通过上述(1)～(2)中所记载的方法制作出层叠体。使用超高压汞灯，不剥离临时支承体而经由光掩模在标准条件下对转印层进行了曝光。光掩模的图案包括多个正方形的遮光部，遮光部的一边的长度在10μm至100μm的范围内以5μm的单位阶段性地设定。剥离临时支承体之后，在标准条件下实施显影而形成了抗蚀图案。
[0442]
(最小分辨率)
[0443]
使用扫描式电子显微镜观察了上述(6)中所得到的抗蚀图案。根据在抗蚀图案中被适当分辨的最小开口的一边的长度，按照以下基准评价了最小分辨率。将评价结果示于表2中。
[0444]
a：小于15μm
[0445]
b：15μm以上且小于25μm
[0446]
c：25μm以上
[0447]
(开口直径的稳定性)
[0448]
使用扫描式电子显微镜观察了上述(6)中所得到的抗蚀图案。测定了与在光掩模中一边的长度为30μm的遮光部对应的100个开口的每一个的一边的长度。根据最大值与最小值之差(即，[一边的长度的最大值]-[一边的长度的最小值])，按照以下基准评价了开口直径的稳定性。
[0449]
将评价结果示于表2中。
[0450]
a：小于1.0μm
[0451]
b：1.0μm以上且小于2.0μm
[0452]
c：2.0μm以上且小于3.0μm
[0453]
d：3.0μm以上
[0454]
(开口直径随曝光后的放置时间的变化)
[0455]
将曝光后的放置时间(即，从曝光结束至显影开始为止的时间)设定为1小时而通过上述(6)中所记载的方法制作出抗蚀图案。此外，将曝光后的放置时间设定为24小时而通过上述(6)中所记载的方法制作出抗蚀图案。测定了经过1小时的放置时间而形成的开口的直径d1及经过24小时的放置时间而形成的开口的直径d24。根据按照以下式算出的开口直径的变化率，按照以下基准评价了开口直径随曝光后的放置时间的变化。将评价结果示于表2中。
[0456]
式：开口直径的变化率(％)＝{(|d24-d1|)/d1}
×
100
[0457]
a：小于10％
[0458]
b：10％以上且小于20％
[0459]
c：20％以上且小于40％
[0460]
d：40％以上
[0461]
(开口的缺损)
[0462]
使用光学显微镜观察了上述(6)中所得到的抗蚀图案。观察一边的长度为20μm的100个开口的缺损状态，并按照以下基准评价了开口的缺损。
[0463]
将评价结果示于表2中。
[0464]
a：确认不到缺损。
[0465]
b：在1处或2处确认到缺损。
[0466]
c：在3处～5处确认到缺损。
[0467]
d：在6处以上确认到缺损，或者未残留有抗蚀图案。
[0468]
(显影残渣)
[0469]
使用光学显微镜观察了上述(6)中所得到的抗蚀图案。观察一边的长度为30μm的100个开口，并按照以下基准评价了显影残渣。
[0470]
将评价结果示于表2中。
[0471]
a：确认不到显影残渣。
[0472]
b：在1处或2处确认到显影残渣。
[0473]
c：在3处以上确认到显影残渣。
[0474]
[层压性]
[0475]
(1)使用真空层压机(mck co.，ltd.，辊温度：100℃，线压：1.0mpa，线速度：0.5m/分钟)，对具有20μm的厚度的因瓦合金制基材以卷对卷方式贴合转印膜而在因瓦合金制基材的第1面上依次配置了转印层及临时支承体。所得到的层叠体至少依次包括因瓦合金制基材、转印层及临时支承体。
[0476]
(2)使用高压釜装置，对层叠体在0.6mpa、60℃及60分钟的条件下实施了加压脱泡。
[0477]
(3)使用光学显微镜观察层叠体中所包含的气泡，并按照以下基准评价了密合性。气泡的数量越少，则密合性越高。将评价结果示于表2中。
[0478]
a：小于10个
[0479]
b：10个以上且小于100个
[0480]
c：100个以上
[0481]
[表2]
[0482][0483]
表2示出，与比较例1相比，在实施例1～20中，开口的缺损少。即，与比较例1相比，在实施例1～20中形成了缺损少的抗蚀图案。
[0484]
《实施例101～120》
[0485]
使用实施例1～20的各转印膜，通过以下方法制造出蒸镀掩模。通过上述“图案化性”的评价的(6)中所记载的方法，使用转印膜在因瓦合金制基材上形成了抗蚀图案。但是，在曝光中，使用了具有长25μm
×
宽25μm的多个正方形的遮光部的光掩模。使用蚀刻液(参考日本特开2018-178142号公报的实施例1)，在50℃、喷涂压力0.2mpa的条件下通过喷涂法喷雾而进行蚀刻处理，从而在因瓦合金制基材上形成了多个贯穿孔。蚀刻处理时间设为直至形成贯穿孔为止的最小时间的1.2倍的时间。使用4质量％氢氧化钠溶液去除抗蚀图案而得到了蒸镀掩模。在实施例101～120中，因瓦合金制基材的第1面中的贯穿孔的直径在23μm～27μm的范围内，因瓦合金制基材的第2面中的贯穿孔的直径在15μm～19μm的范围内。
[0486]
符号说明
[0487]
10-金属层，10f-第1面，10fa-第1开口，10h-贯穿孔，10r-第2面，10ra-第2开口，20-感光性层，21-抗蚀图案，100-蒸镀掩模。

技术特征：

1.一种蒸镀掩模形成用转印膜，其依次包括：临时支承体；及感光性层，其包含具有30mgkoh/g以上的酸值的聚合物。2.根据权利要求1所述的蒸镀掩模形成用转印膜，其中，所述聚合物的酸值为270mgkoh/g以下。3.根据权利要求1或2所述的蒸镀掩模形成用转印膜，其中，所述感光性层的酸值为15mg/koh以上。4.根据权利要求1或2所述的蒸镀掩模形成用转印膜，其中，所述感光性层的酸值为135mg/koh以下。5.根据权利要求1或2所述的蒸镀掩模形成用转印膜，其在所述临时支承体与所述感光性层之间包含中间层。6.根据权利要求1或2所述的蒸镀掩模形成用转印膜，其中，所述临时支承体的平均厚度为50μm以下。7.根据权利要求1或2所述的蒸镀掩模形成用转印膜，其中，所述临时支承体的雾度值为5％以下。8.根据权利要求1或2所述的蒸镀掩模形成用转印膜，其中，所述聚合物的重均分子量为10000以上。9.根据权利要求1或2所述的蒸镀掩模形成用转印膜，其中，所述聚合物包含具有芳香环的结构单元。10.根据权利要求1或2所述的蒸镀掩模形成用转印膜，其中，所述感光性层包含具有双酚a结构的聚合性化合物。11.根据权利要求1或2所述的蒸镀掩模形成用转印膜，其中，所述感光性层包含选自具有肟酯结构的化合物、具有α-羟基烷基苯酮结构的化合物、具有酰基氧化膦结构的化合物及具有三芳基咪唑结构的化合物中的至少一种聚合引发剂。12.根据权利要求1或2所述的蒸镀掩模形成用转印膜，其中，所述感光性层包含选自二烷基氨基二苯甲酮化合物、吡唑啉化合物、蒽化合物、香豆素化合物、氧蒽酮化合物、噻吨酮化合物、吖啶酮化合物、噁唑化合物、苯并噁唑化合物、噻唑化合物、苯并噻唑化合物、三唑化合物、茋化合物、三嗪化合物、噻吩化合物、萘二甲酰亚胺化合物、三芳基胺化合物及氨基吖啶化合物中的至少一种敏化剂。13.根据权利要求1或2所述的蒸镀掩模形成用转印膜，其中，所述感光性层包含聚合抑制剂。14.根据权利要求1或2所述的蒸镀掩模形成用转印膜，其中，90℃下的所述感光性层的储能模量为1.0
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106pa以下。15.根据权利要求1或2所述的蒸镀掩模形成用转印膜，其中，30℃下的所述感光性层的复数粘度为1.0
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104pa以上。16.一种蒸镀掩模的制造方法，其包括如下工序：准备权利要求1至15中任一项所述的蒸镀掩模形成用转印膜；准备具有第1面及所述第1面的相反侧的第2面的基材；将所述基材与所述转印膜进行贴合，在所述基材的所述第1面上依次配置所述转印膜
中所包括的感光性层及临时支承体；对配置于所述基材上的所述感光性层进行图案曝光；对所述感光性层进行图案曝光之后，对所述感光性层实施显影处理，形成抗蚀图案；形成所述抗蚀图案之后，对所述基材实施蚀刻处理，形成从所述基材的所述第1面延伸至所述基材的所述第2面的贯穿孔；及形成所述贯穿孔之后，去除所述抗蚀图案。17.根据权利要求16所述的蒸镀掩模的制造方法，其中，所述第1面的表面粗糙度ra为1.0μm以下。18.根据权利要求16或17所述的蒸镀掩模的制造方法，其中，所述基材包括具有30μm以下的平均厚度的金属层。19.根据权利要求18所述的蒸镀掩模的制造方法，其中，所述金属层包含铁。20.根据权利要求16或17所述的蒸镀掩模的制造方法，其中，所述基材的所述第2面中的所述贯穿孔的直径为35μm以下。

技术总结

本发明提供一种能够形成缺损少的抗蚀图案的蒸镀掩模形成用转印膜及其应用。一种蒸镀掩模形成用转印膜及其应用，该蒸镀掩模形成用转印膜依次包括：临时支承体；及感光性层，包含具有30mgKOH/g以上的酸值的聚合物。具有30mgKOH/g以上的酸值的聚合物。具有30mgKOH/g以上的酸值的聚合物。

技术研发人员：

有富隆志

受保护的技术使用者：

富士胶片株式会社

技术研发日：

2022.07.28

技术公布日：

2023/3/2