一种基于碲化铌一维材料及其制备方法和应用

1.本发明属于二次电池领域，具体涉及一种基于碲化铌一维材料及其制备方法和应用。

背景技术：

2.为满足电动汽车和电网储能的需求，人们广泛追求高能量密度、高安全性的二次电池。锂离子电池作为二次电池，具有重量轻、体积小的优势，这一特点降低了电池的运输成本，使其应用在电动汽车。此外，能量密度高、工作电压高(一般在3.0v～3.6v之间，有的产品达到4.3v)，使得锂离子电池可以做到长期供电。石墨是商业二次电池常用的负极材料，但是石墨的容量有限，低温性能较差。因此，需要寻一种高比能的锂离子电池负极材料。
3.随着锂电池研究的不断深入，锂硫电池在电化学储能领域也展现出令人期待的性能。在正极中，硫具有1675mah g-1
的理论比容量，而在负极中，锂金属相较于传统锂离子电池应用较多的石墨，也具有更高的比容量(3860mah g-1
)。因此，锂硫电池具有更高的理论能量密度2600wh kg-1
，可见理论能量密度可达现有主流锂离子电池的数倍。此外，活性物质的自然储量丰富，材料成本更低，相对安全可靠，对环境友好，被认为是具有广阔发展前景的下一代二次电池。然而锂硫电池的正极仍有几个问题需要解决，阻碍了锂硫电池的进一步发展，例如：1.s8和li2s间的相互转化不是直接发生的，该反应存在多硫化物中间体。长链的li2sn(其中4≤n≤8)会在有机电解液中溶解。溶解的多硫化锂在充放电过程中通过电解液扩散移动，引起“穿梭效应”。最终有一部分会穿透隔膜到达负极，其产生的电子不会通过外电路负载，并导致块状的li2s不断在锂负极表面处沉积。这种不可逆转化的反应造成“死硫”现象，引起正极活性物质含量流失，并导致锂负极腐蚀破坏。
4.2.锂硫电池工作时氧化还原反应动力学缓慢是限制锂硫电池电化学性能的又一重要原因。反应动力学迟缓使整个氧化还原反应时间延长，意味着当产生的长链可溶性多硫化锂中间体暴露在有机电解液中时，来不及转化为最终产物就会溶出的几率大大增加，加剧了穿梭效应。

技术实现要素：

5.基于以上的技术背景，本发明提供了一种基于碲化铌一维材料，该一维微米级材料可作为锂硫电池正极催化、吸附材料，削弱“穿梭效应”，提升锂硫电池的长期稳定性；又可作为锂离子电池负极材料，展现高容量特性。
6.为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
7.首先，一种基于碲化铌一维材料，制备方法，包括以下步骤：
8.将铌源、碲源溶于含有钠盐溶液的溶剂中，再加入表面活性剂，然后搅拌使其混合均匀；
9.再将混合溶液转移至反应釜，放入均相反应器，反应生成碲化铌；
10.反应结束后用无水乙醇对产物进行离心收集，然后进行干燥，即得到碲化铌，即为基于碲化铌一维材料。
11.其中：
12.铌源和碲源摩尔比为1：2～2.5。
13.铌源为五氧化二铌、五氯化铌、铌酸和草酸铌中的一种，碲源为二氧化碲、四氯化碲中的一种。
14.钠盐为氢氧化钠、碲化钠(na2te)中的一种。
15.溶剂为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、四氢呋喃、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、乙二醇和蒸馏水中的一种。
16.加入表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮(pvp)和十六烷基三甲基溴化铵(ctab)中的一种。
17.搅拌方式为磁力搅拌或者湿法球磨，混合时间为2-6小时。
18.反应釜反应温度为120-220℃，反应时间为8-24小时。
19.离心机转速为4000-7000r/min，每次离心时间为2-4分钟。
20.其次，上述获得的基于碲化铌一维材料的应用，作为锂硫电池正极催化、吸附材料。
21.应用的具体方法为：
22.将所制备的碲化铌与石墨烯复合材料混合得到复合材料，复合材料与活性材料升华硫经过研磨、混合成均匀粉末，转入到容器中；碲化铌与石墨烯复合材料的质量比例为1：3，复合材料与活性材料升华硫质量比2～4：6～8；优选的为3：7、4：6、2：8。
23.容器抽空并填入氩气，容器放入鼓风干燥箱内加热，恒温；鼓风干燥箱恒温温度为100-160℃、恒温时间为6-24h。优选的，所述恒温温度为155℃、恒温时间为12h。
24.自然冷却至室温取出，得到硫与碲化铌与石墨烯复合材料。
25.再者，上述获得的基于碲化铌一维材料的应用，作为制备锂离子电池的负极材料。
26.应用的具体方法为：
27.将生成的碲化铌作为活性物质与导电剂、粘结剂分散在溶剂中，得到负极浆料，将浆料涂布在负极集流体上，经干燥，辊压、冲切，得到负极极片。
28.粘结剂为聚偏氟乙烯(pvdf)或羧甲基纤维素钠(cmc)与丁苯橡胶(sbr)，导电剂为乙炔黑，溶剂为n-甲基吡咯烷酮(nmp)或蒸馏水。
29.活性物质占总质量的比例为80-96％，导电剂占总质量的比例为2-10％，粘结剂占总质量的比例为2-10％。优选的，活性物质：导电剂：粘结剂质量比所述为80％：10％：10％。
30.相比于现有技术，本发明的有益效果：
31.1)本发明中，制备方法操作简单，成本低廉，对设备要求较低，制备的碲化铌(nbte2)材料呈一维棒状，长度为10um左右。首次将碲化铌(nbte2)应用在锂硫电池，既能吸附多硫化物、又可催化多硫化物到硫单质的转变，削弱了“穿梭效应”，增强锂硫电池的长期稳定性；此外，碲化铌(nbte2)可应用在锂离子电池负极材料，展现了较高容量，有较好应用前景。
32.2)本发明中制备方法简单，成本低廉，对设备要求较低，适合进行规模生产。
附图说明
33.图1a为实施例1合成的碲化铌一维材料的sem图之一。
34.图1b为实施例1合成的碲化铌一维材料的sem图之二。
35.图2a为实施例2合成的碲化铌一维材料的sem图之一。
36.图2b为实施例2合成的碲化铌一维材料的sem图之二。
37.图3为实施例1锂硫电池在0.1c下的充放电曲线。
38.图4为实施例1锂硫电池在0.5c下的充放电曲线。
具体实施方式
39.下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者同等替换，而不脱离本发明技术方案的思想和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
40.实施例1
41.一种基于碲化铌一维材料的合成，包括以下步骤：
42.将0.5403g的五氯化铌与0.6384g的二氧化碲加入含有氢氧化钠1.33g的50ml乙二醇溶液中，再加入1g的pvp，然后磁力搅拌4h，再超声30分钟，使上述溶液均匀混合，再将混合溶液转移至100ml的聚四氟乙烯的反应釜中，放入均相反应器中，180℃反应9h，再对产物用无水乙醇进行离心，离心三次，转速为6500转/分钟，每次时间为2分钟，收集固体产物，放入鼓风干燥箱烘干，即可得到碲化铌一维材料。扫描图如图1a和图1b所示，合成的碲化铌为一维棒状材料，棒的长度在10um以内。
43.此实施例得到的碲化铌一维材料，应用在锂硫电池正极吸附、催化材料，来削弱“穿梭效应”，提升锂硫电池的长期稳定性。
44.制备的碲化铌先与石墨烯进行复合得到复合材料，质量比例为1：3，复合材料再与升华硫按3：7的质量比进行均匀混合。加入玛瑙研钵内研磨十五分钟最终充分混合为颜均匀粉末。将混合物倒在称量纸上，再转移至样品瓶中。反复抽净空气并填入氩气。在玻璃瓶的瓶塞封口处用聚四氟乙烯胶带多层缠绕，保证样品瓶的密封性，同时防止氧气进入。将样品瓶放入鼓风干燥箱内加热，恒温155℃放置24h。时间截止后样品静置自然冷却至室温取出，得到硫与碲化铌与石墨烯混合物。
45.组装锂硫电池，测试电化学性能。0.1c下充放电曲线如图3所示，第一圈放电比容量为1518.85mahg-1
，充电比容量为1392.90mahg-1
，库伦效率为91.7％。进行0.5c下循环测试，充放电曲线如图4所示。0.5c下第一圈放电比容量为1263.02mahg-1
，充电比容量为1237.55mahg-1
。即使到第一百圈，放电比容量786.09mahg-1
，充电比容量785.79mahg-1
，表面组装的锂硫电池较好的循环稳定性。
46.实施例2
47.本实施例与实施例1不同之处在于：将50ml乙二醇溶剂改为50mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)，此外，不添加pvp,而是添加乙醇胺。
48.反应条件改为在均相反应器中200℃反应24h。
49.最终得到的碲化铌同样为一维材料。扫描图如图2a和图2b所示，一维棒状材料，棒的长度大约在10um。
50.此实施例得到的碲化铌一维材料应用在组装扣式锂离子电池中。一维电极材料能缩短锂离子扩散通道，增加电解液和电极界面的接触面积，并充分减少体积变化，显著提高锂离子电池的电化学性能。使用粘结剂为聚偏氟乙烯(pvdf)，导电剂为乙炔黑，溶剂为n-甲基吡咯烷酮(nmp)。负极浆料按照80％的碲化铌一维材料、10％的导电剂和10％的粘结剂的质量百分比组成。组装扣式电池的对电极为金属锂，电解液为lipf6/ec/dec/dmc(1mol/l)。
51.实施例3
52.本实施例制备碲化铌材料与实施例1不同之处在于：将实施例1中的50ml乙二醇溶剂改为50ml蒸馏水，五氯化铌改为相同摩尔量的草酸铌，此外，不添加pvp,而是添加乙醇胺。反应条件改为在均相反应器中200℃反应24h。
53.实施例4
54.本实施例制备碲化铌材料与实施例1不同之处在于：将实施例1中的二氧化碲改为相同摩尔量四氯化碲，氢氧化钠改为碲化钠(na2te)。
55.实施例5
56.本实施例制备碲化铌材料与实施例1不同之处在于：将实施例1中的乙二醇改为dmf，pvp改为ctab。

技术特征：

1.一种基于碲化铌一维材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将铌源、碲源溶于含有钠盐溶液的溶剂中，再加入表面活性剂，然后搅拌使其混合均匀；再将混合溶液转移至反应釜，放入均相反应器，反应生成碲化铌；反应结束后用无水乙醇对产物进行离心收集，然后进行干燥，即得到碲化铌，即为基于碲化铌一维材料。2.根据权利要求1所述的一种基于碲化铌一维材料的制备方法，其特征在于，所述的铌源和碲源摩尔比为1：2～2.5。3.根据权利要求1所述的一种基于碲化铌一维材料的制备方法，其特征在于，所述的铌源为五氧化二铌、五氯化铌、铌酸和草酸铌中的一种；碲源为二氧化碲、四氯化碲中的一种；钠盐为氢氧化钠、碲化钠中的一种；溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、n-甲基吡咯烷酮、乙二醇和蒸馏水中的一种；表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮和十六烷基三甲基溴化铵中的一种。4.根据权利要求1所述的一种基于碲化铌一维材料的制备方法，其特征在于，所述的搅拌方式为磁力搅拌或者湿法球磨，混合时间为2-6小时；反应釜反应温度为120-220℃，反应时间为8-24小时；离心机转速为4000-7000r/min，每次离心时间为2-4分钟。5.一种基于碲化铌一维材料，根据权利要求1到4任一种制备方法所得。6.根据权利要求5所述的基于碲化铌一维材料的应用，作为锂硫电池正极催化、吸附材料。7.根据权利要求6所述的基于碲化铌一维材料的应用，其特征在于，应用方法为：将所制备的碲化铌与石墨烯组成复合材料，复合材料与活性材料升华硫经过研磨、混合成均匀粉末，转入到容器中；容器抽空并填入氩气，容器放入鼓风干燥箱内加热，恒温；自然冷却至室温取出，得到硫与碲化铌与石墨烯混合物。8.根据权利要求7所述的基于碲化铌一维材料的应用，其特征在于，所述的碲化铌与石墨烯复合材料的质量比例为1：3，复合材料与活性材料升华硫质量比2～4：6～8；鼓风干燥箱恒温温度为100-160℃、恒温时间为6-24h。9.根据权利要求5所述的基于碲化铌一维材料的应用，作为制备锂离子电池的负极材料。10.根据权利要求9所述的基于碲化铌一维材料的应用，其特征在于，应用方法为：将生成的碲化铌作为活性物质与导电剂、粘结剂分散在溶剂中，得到负极浆料，将浆料涂布在负极集流体上，经干燥，辊压、冲切，得到负极极片。

技术总结

本发明提供一种基于碲化铌一维材料及其制备方法和应用，将铌源、碲源溶于含有钠盐溶液的溶剂中，加入表面活性剂，在反应釜中一定温度、压力下进行反应生成碲化铌。本发明制备方法简单，成本低廉，对设备要求较低，制备的碲化铌(NbTe2)材料呈一维棒状，长度为10um左右。本发明首次将将碲化铌(NbTe2)一维材料应用在锂硫电池，较强的锚定吸附能力既能吸附多硫化物、快速的电子转移能力又可催化多硫化物到硫单质的转变，削弱锂硫电池的“穿梭效应”，增强锂硫电池的长期稳定性。同时，一维棒状碲化铌(NbTe2)材料也可应用于锂离子电池材料负极，展现了较高容量特性，有较好应用前景。有较好应用前景。有较好应用前景。