一种复合催化剂及其制备方法与应用

1.本发明涉及电催化技术领域，尤其涉及一种复合催化剂及其制备方法与应用。

背景技术：

2.降低电解水制氢成本并在近海地区实现直接电解海水制氢，将有效推动氢能源经济的发展。电解水阳极端的氧气析出反应(oxygen evolution reaction，oer)涉及四电子转移，其动力学缓慢，故亟需开发高效且稳定的电催化剂以降低反应活化能。ir和ru基化合物对催化oer具有较高的本征活性，但高昂的价格成本限制了其在工业中的大规模应用。此外，海水中含有大量氯离子，其易与oer发生竞争反应且易造成电极腐蚀，因此真正意义上实现工业电解海水制氢亟需开发低成本、高选择性且稳定的oer电催化剂。多级结构的过渡金属羟基氧化物对催化oer具有较高的本征活性，多级结构材料既可保留组成单元的固有特性，而且可引入其他结构特征，如提供更大的比表面积和发达的孔隙结构等。现阶段基于多级结构的过渡金属羟基氧化物催化剂的制备主要通过水热/溶剂热和硬/软模板以及电化学重构等路线，然而，以上方法高度依赖于热能或结构导向剂(模板、表面活性剂等)或主体材料牺牲法来诱导异质成核/生长和多级结构的形成，从而不可避免地增加了生态、经济以及时间成本。与此同时，在高温非水相体系中整个反应条件苛刻且相对较复杂，不利于研究多级过渡金属羟基氧化物的生长过程和自组装行为。因此，目前亟需开发一种温和条件下制备多级结构过渡金属羟基氧化物的简便方法并探索其在海水介质中催化oer的应用。
3.因此，现有技术还有待于改进和发展。

技术实现要素：

4.鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种复合催化剂及其制备方法与应用，旨在解决现有制备方法时间长、成本高、反应条件苛刻且复杂的问题。
5.本发明的技术方案如下：
6.本发明的第一方面，提供一种复合催化剂的制备方法，其中，包括步骤：
7.步骤一、提供含有第一类过渡金属盐的溶液a、含有有机配体的溶液b、含有第二类过渡金属盐的溶液d，含有硼氢化钠和可溶性碱的溶液e；将所述溶液a加入到所述溶液b中，得到溶液c；步骤二、将自支撑基底浸入到所述溶液c中，静置第一预设时间后进行退火处理，在所述自支撑基底上制备得到过渡金属氧化物；
8.步骤三、将表面含有过渡金属氧化物的自支撑基底浸入到所述溶液d中，静置第二预设时间；
9.步骤四：将所述步骤三得到的产物浸入到所述溶液e中，静置第三预设时间；
10.步骤五：重复所述步骤三至步骤四若干次，在所述过渡金属氧化物表面制备得到硼掺杂的过渡金属羟基氧化物，得到所述复合催化剂。
11.可选地，所述第一类过渡金属盐中的过渡金属选自钴、镍、铁中的至少一种。
12.可选地，所述有机配体选自二甲基咪唑。
13.可选地，所述第二类过渡金属盐选自铁盐、钨盐、镍盐、钴盐、锰盐中的至少一种。
14.可选地，所述可溶性碱选自氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。
15.可选地，所述自支撑基底选自泡沫镍、碳布、泡沫铜中的至少一种。
16.可选地，所述退火的温度为300～500℃，退火的时间为1～3h，退火的气氛为空气。
17.可选地，重复所述步骤三至步骤四3～12次。
18.本发明的第二方面，提供一种复合催化剂，其中，采用本发明如上所述的复合催化剂的制备方法制备得到。
19.本发明的第三方面，提供一种本发明如上所述的复合催化剂在电解水制氢中的应用。
20.有益效果：本发明通过简单的共沉淀法在自支撑基底上制备自支撑结构的金属有机框架(mof)前驱体，进行退火后，得到其氧化物(由mof衍生的氧化物，即上述过渡金属氧化物)，在此基础上进一步通过反复浸渍的方法在mof衍生的氧化物表面上制备得到过渡金属羟基氧化物，进而得到具有多级结构且形貌均匀的自支撑结构复合催化剂。本发明提供的合成方法耗时短、制备工序简单、反应条件温和、成本低、环境友好且可大规模制备；构筑的复合催化剂具有多级结构且形貌均匀、可控，所制备的自支撑结构复合催化剂兼具大的活性比表面积、活性位点多及规整有序的三维多级结构等特性，对海水介质中的oer表现出优异的电催化活性和稳定性。
附图说明
21.图1中(a)为本发明实施例1中co3o4/nf的扫描电镜图片，(b)为本发明实施例1中co3o4@b-(w,fe)ooh/nf的扫描电镜图片。
22.图2为本发明实施例1中co3o4@b-(w,fe)ooh/nf的xrd图。
23.图3为本发明实施例1中co3o4@b-(w,fe)ooh/nf的线性扫描极化曲线图。
24.图4为本发明实施例1中co3o4@b-(w,fe)ooh/nf在碱性海水中的稳定性测试结果图。
具体实施方式
25.本发明提供一种复合催化剂及其制备方法与应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
26.除非另有定义，本文所使用的所有的技术术语和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
27.本发明实施例提供一种复合催化剂的制备方法，其中，包括步骤：
28.步骤一、提供含有第一类过渡金属盐的溶液a、含有有机配体的溶液b、含有第二类过渡金属盐的溶液d，含有硼氢化钠和可溶性碱的溶液e；将所述溶液a加入到所述溶液b中，得到溶液c；步骤二、将自支撑基底浸入到所述溶液c中，静置第一预设时间后进行退火处理，在所述自支撑基底上制备得到过渡金属氧化物；
29.步骤三、将表面含有过渡金属氧化物的自支撑基底浸入到所述溶液d中，静置第二
预设时间；
30.步骤四：将所述步骤三得到的产物浸入到所述溶液e中，静置第三预设时间；
31.步骤五：重复所述步骤三至步骤四若干次，在所述过渡金属氧化物表面制备得到硼掺杂的过渡金属羟基氧化物，得到所述复合催化剂。
32.需要说明的是，本实施例中的步骤一至步骤五只是为了方便阐述，并不具有具体的限定作用，根据步骤一至步骤五的操作步骤将其中的顺序进行合乎情理的调整仍属于本发明的保护范围。例如，步骤一中涉及不同溶液(溶液a、溶液b、溶液c、溶液d、溶液e)的提供，但并不限定必须先把所有的溶液提供或配制完，再进行其他的步骤。可以在需要某种溶液前对其完成提供或配制即可，如可在步骤二之后步骤三之前提供或配制溶液d，再进行步骤三(将表面含有过渡金属氧化物的自支撑基底浸入到所述溶液d中，静置第二预设时间)；可在步骤三之后步骤四之前提供或配制溶液e，再进行步骤四(将所述步骤三得到的产物浸入到所述溶液e中，静置第三预设时间)，当然，也可在步骤二之后步骤三之间就提供或配制好溶液e。
33.本实施例通过简单的共沉淀法在自支撑基底上制备自支撑结构的mof前驱体，进行退火后，得到其氧化物(由mof衍生的氧化物，即上述过渡金属氧化物)，在此基础上进一步通过反复浸渍的方法在mof衍生的氧化物表面上制备得到过渡金属羟基氧化物，进而得到具有多级结构且形貌均匀的自支撑结构复合催化剂。本实施例提供的合成方法耗时短、制备工序简单、反应条件简单且温和、成本低、环境友好且可大规模制备，构筑的复合催化剂具有多级结构且形貌均匀、可控；所制备的自支撑结构复合催化剂兼具大的活性比表面积、活性位点多及规整有序的三维多级结构等特性，对海水介质中的oer表现出优异的电催化活性和稳定性。具体地，在活性方面，复合催化剂中的过渡金属羟基氧化物对oer具有较高的本征活性，多级结构能提供更多的活性位点，此外，硼的掺杂可以进一步提高过渡金属羟基氧化物的电导率，并以此提高复合催化剂的电催化oer活性。在稳定性方面，一方面，复合催化剂活性高，在低电位下即可发生oer反应，可规避腐蚀电极的析氯反应；另一方面，复合催化剂活性位点多，即使部分活性位点在oer中被掩盖，但仍有较多的活性位点来参与oer反应。
34.步骤一中，在一种实施方式中，所述溶液a中，所述第一类过渡金属盐的浓度为0.03～0.1mol/l。具体地，可通过包括但不限于将第一类过渡金属盐加入到水中的方式得到溶液a。
35.在一种实施方式中，所述第一类过渡金属盐中的过渡金属选自钴、镍、铁中的至少一种，但不限于此。本实施方式中，所述第一类过渡金属盐中的过渡金属可以是钴、镍或铁等单金属，所述第一类过渡金属盐中的过渡金属还可以是镍钴或镍铁等双金属，所述第一类过渡金属盐中的过渡金属还可以是镍钴铁等三组分金属。作为举例，当第一类过渡金属盐中的过渡金属选自钴时，第一类过渡金属盐选自硝酸钴、氯化钴、硫酸钴中的至少一种；当第一类过渡金属盐中的过渡金属选自镍时，第一类过渡金属盐选自硝酸镍、氯化镍、硫酸镍中的至少一种；当所述第一类过渡金属盐中的过渡金属选自镍钴时，第一类过渡金属盐选自硝酸镍钴。
36.在一种实施方式中，所述溶液b中，所述有机配体的浓度为0.2～0.8mol/l。具体地，可通过包括但不限于将有机配体加入到水中的方式得到溶液b。
37.在一种实施方式中，所述有机配体包括但不限于二甲基咪唑。
38.在一种实施方式中，在搅拌的条件下，将所述溶液a加入到所述溶液b中，得到溶液c。本实施方式中，溶液a中的第一类过渡金属盐与溶液b中的有机配体形成mof前驱体。
39.在一种实施方式中，所述第二类过渡金属盐选自铁盐、钨盐、镍盐、钴盐、锰盐中的至少一种，但不限于此。作为举例，本实施方式中，所述第二类过渡金属盐可以选自铁盐、钨盐、镍盐、钴盐或锰盐；所述第二类过渡金属盐也可以选自铁盐和钨盐的混合物、铁盐和镍盐的混合物、钨盐和钴盐的混合物、钴盐和锰盐的混合物等；所述第二类过渡金属盐还可以选自铁盐、钨盐、镍盐的混合物，钨盐、镍盐、钴盐的混合物等。进一步地，所述铁盐选自硝酸铁、氯化铁、硫酸铁中的至少一种，所述钨盐选自钨酸铵或钨酸钠，所述镍盐选自硝酸镍、氯化镍、硫酸镍中的至少一种，所述钴盐选自硝酸钴、氯化钴、硫酸钴中的至少一种，所述锰盐选自硝酸锰、氯化锰、硫酸锰中的至少一种。
40.在一种实施方式中，所述溶液d中，所述第二类过渡金属盐的浓度为0.1～0.3mol/l。本实施方式中，若所述第二类过渡金属盐选自两种或三种盐，则所有盐的总浓度为0.1～0.3mol/l。例如，当第二类过渡金属盐选自铁盐和钨盐时，铁盐和钨盐的总浓度为0.1～0.3mol/l，其中铁盐与钨盐的浓度比可以是(0～1):1。具体地，可通过包括但不限于将第二类过渡金属盐加入到水中的方式得到溶液d。
41.在一种实施方式中，所述溶液e中，所述硼氢化钠的浓度为0.25～0.5mol/l，可溶性碱的溶液浓度为0.05～0.2mol/l。具体地，可通过包括但不限于将硼氢化钠和可溶性碱加入到水中的方式得到溶液e。
42.在一种实施方式中，所述可溶性碱选自氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种，但不限于此。
43.步骤二中，将自支撑基底浸入到所述溶液c中，静置第一预设时间，在自支撑基底表面制备得到金属有机框架材料，干燥后，进行退火，金属有机框架材料中的金属离子会转变为过渡金属氧化物(由mof衍生的氧化物)，而有机部分则转变成二氧化碳等气体挥发掉，在所述自支撑基底上制备得到过渡金属氧化物。其中第一预设时间可根据实际需要进行设置，例如可以是0.5～5h，进一步地，可以是1～3h。
44.在一种实施方式中，所述退火的温度为300～500℃，退火的时间为1～3h，退火的气氛为空气。具体地，在管式炉中进行退火，升温速率设置为2～5℃
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min-1
。
45.在一种实施方式中，所述自支撑基底选自泡沫镍、碳布、泡沫铜中的至少一种，但不限于此。
46.步骤三中，在进一步的实施方式中，将表面含有过渡金属氧化物的自支撑基底浸入到所述溶液d中，静置第二预设时间，使得溶液d中的第二类过渡金属盐负载在所述自支撑基底表面的过渡金属氧化物表面上。其中，第二预设时间可根据实际需要进行设置，例如可以是1～20s，进一步地，可以是5～15s。
47.步骤四中，将所述步骤三得到的产物浸入到所述溶液e中，静置第三预设时间，溶液e提供碱性环境及用来掺杂的硼源，其与过渡金属氧化物表面上(过渡金属氧化物负载在自支撑基底上)的第二类过渡金属盐反应形成硼掺杂过渡金属羟基氧化物。其中，第三预设时间可以根据实际需要进行设置，例如可以是1～20s，进一步地，可以是5～15s。硼的掺杂可以进一步提高过渡金属羟基氧化物的电导率，提高复合催化剂的电催化oer性能。
48.步骤五中，在一种实施方式中，重复所述步骤三至步骤四3～12次以使得硼掺杂的过渡金属羟基氧化物均匀、密集地负载在所述过渡金属氧化物上。
49.本发明实施例还提供一种复合催化剂，其中，采用本发明实施例如上所述的复合催化剂的制备方法制备得到。所述复合催化剂包括自支撑基底、负载在所述自支撑基底表面上的过渡金属氧化物以及负载在所述过渡金属氧化物表面上的硼掺杂的过渡金属羟基氧化物。本实施例中，所述复合催化剂兼具大的活性比表面积、规整有序的三维多级结构等特性，所述复合催化剂活性位点数量多且电催化oer活性优异、稳定性好。具体地，在活性方面，复合催化剂中的过渡金属羟基氧化物对oer具有较高的本征活性，多级结构能提供更多的活性位点，此外，硼的掺杂可以进一步提高过渡金属羟基氧化物的电导率，提高复合催化剂的电催化oer活性。在稳定性方面，一方面，复合催化剂活性高，在低电位下即可发生oer反应，可规避腐蚀电极的析氯反应；另一方面，复合催化剂活性位点多，即使部分活性位点在oer中被掩盖，但仍有较多的活性位点来参与oer反应。
50.在一种实施方式中，过渡金属氧化物可以是四氧化三钴、氧化镍、三氧化二铁，还可以是氧化镍钴、氧化镍铁等。
51.在一种实施方式中，所述硼掺杂的过渡金属羟基氧化物选自硼掺杂的羟基氧化铁、硼掺杂的羟基氧化钨、硼掺杂的羟基氧化镍、硼掺杂的羟基氧化钴、硼掺杂的羟基氧化锰中的至少一种。也就是说，所述硼掺杂的过渡金属羟基氧化物可以是一种硼掺杂的过渡金属羟基氧化物，也可以是两种硼掺杂的过渡金属羟基氧化物，还可以是多种硼掺杂的过渡金属羟基氧化物。例如，硼掺杂的过渡金属羟基氧化物可以是硼掺杂的羟基氧化铁、硼掺杂的羟基氧化钨、硼掺杂的羟基氧化镍、硼掺杂的羟基氧化钴或硼掺杂的羟基氧化锰；所述硼掺杂的过渡金属羟基氧化物还可以是硼掺杂的羟基氧化铁和硼掺杂的羟基氧化钨的混合物、硼掺杂的羟基氧化铁和硼掺杂的羟基氧化镍的混合物、硼掺杂的羟基氧化镍和硼掺杂的羟基氧化钴的混合物等；硼掺杂的过渡金属羟基氧化物还可以硼掺杂的羟基氧化铁、硼掺杂的羟基氧化钨和硼掺杂的羟基氧化镍的混合物等。
52.在进一步的实施方式中，所述复合催化剂包括自支撑基底、负载在所述自支撑基底表面上的氧化钴以及负载在所述氧化钴表面的硼掺杂的羟基氧化铁和硼掺杂的羟基氧化钨。
53.本发明实施例还提供一种本发明实施例如上所述的复合催化剂在电解水制氢中的应用。在一种实施方式中，将所述的复合催化剂应用在电催化氧气析出反应中。
54.下面通过具体的实施例进行详细说明。
55.实施例1
56.将2mmol硝酸钴加入到40ml去离子水中，搅拌10min后得到溶液a；同时，将16mmol二甲基咪唑溶于40ml去离子水中，搅拌10min后得到溶液b；
57.在搅拌条件下，将溶液a缓慢加至溶液b中，搅拌5min后得到溶液c；
58.将清洗干净的泡沫镍(nf)斜靠在装有溶液c的烧杯中，静置2h后取出并用去离子水洗涤，然后在60℃的真空条件下干燥12h后，在nf的表面制备得到zif-67，得到的产物记作zif-67/nf；
59.将zif-67/nf置于管式炉中退火，退火温度为400℃，升温速率为2℃
·
min-1
，保温时间为2h，气体氛围为空气，退火处理后，在nf的表面制备得到co3o4，得到的产物记作
co3o4/nf，其扫描电镜图片如图1中(a)所示，其晶相结构图如图2所示。
60.将0.675mmol硝酸铁和0.075mmol钨酸铵溶于5ml去离子水中，得到溶液d；同时，将1.875mmol硼氢化钠和0.5mmol氢氧化钠溶于5ml去离子水中，得到溶液e；
61.将co3o4/nf在溶液d中浸泡10s后取出，再将其在溶液e中浸泡10s后再取出，重复此步骤10次，在co3o4/nf中的co3o4表面制备得到b掺杂的wooh和b掺杂的feooh，即得到具有多级结构的复合催化剂，记作co3o4@b-(w,fe)ooh/nf，其扫描电镜图片如图1中(b)所示，b掺杂的wooh和b掺杂的feooh纳米片均匀负载在co3o4表面，其晶相结构图如图2所示。
62.电化学测试均在chi 760e电化学工作站上进行。选取上述所制备的co3o4@b-(w,fe)ooh/nf作为工作电极(面积为0.5cm2)，碳棒作为对电极，汞/电极作为参比电极，组成一个三电极体系，分别在1mol
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l-1
koh溶液、模拟的海水(1mol
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l-1
koh+0.5mol
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l-1
nacl)以及碱性海水(1mol
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l-1
koh+海水，即海水溶解浓度为1mol
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l-1
的koh)中进行电化学测试，以5mv
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s-1
的扫速对其进行线性扫描极化曲线测试，测试结果如附图3所示，在碱性海水(1mol
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l-1
koh+海水)中的稳定性测试如附图4所示，结果显示具有良好的稳定性。
63.综上所述，本发明提供一种复合催化剂及其制备方法与应用，本发明将通过简单的共沉淀法在自支撑基底上制备自支撑结构前驱体，进行退火后，得到其氧化物(由mof衍生的氧化物，即上述过渡金属氧化物)，在此基础上进一步通过反复浸渍的方法在mof衍生的氧化物表面上制备得到过渡金属羟基氧化物，进而得到具有多级结构且形貌均匀的自支撑结构复合催化剂。本实施例提供的合成方法耗时短、制备工序简单、反应条件简单且温和、成本低、环境友好且可大规模制备，构筑的复合催化剂具有多级结构且形貌均匀、可控；所制备的自支撑结构复合催化剂兼具大的活性比表面积、活性位点多及规整有序的三维多级结构等特性，对海水介质中的oer表现出优异的电催化活性和稳定性。
64.应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

技术特征：

1.一种复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：步骤一、提供含有第一类过渡金属盐的溶液a、含有有机配体的溶液b、含有第二类过渡金属盐的溶液d，含有硼氢化钠和可溶性碱的溶液e；将所述溶液a加入到所述溶液b中，得到溶液c；步骤二、将自支撑基底浸入到所述溶液c中，静置第一预设时间后进行退火处理，在所述自支撑基底上制备得到过渡金属氧化物；步骤三、将表面含有过渡金属氧化物的自支撑基底浸入到所述溶液d中，静置第二预设时间；步骤四：将所述步骤三得到的产物浸入到所述溶液e中，静置第三预设时间；步骤五：重复所述步骤三至步骤四若干次，在所述过渡金属氧化物表面制备得到硼掺杂的过渡金属羟基氧化物，得到所述复合催化剂。2.根据权利要求1所述的复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述第一类过渡金属盐中的过渡金属选自钴、镍、铁中的至少一种。3.根据权利要求1所述的复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述有机配体选自二甲基咪唑。4.根据权利要求1所述的复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述第二类过渡金属盐选自铁盐、钨盐、镍盐、钴盐、锰盐中的至少一种。5.根据权利要求1所述的复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述可溶性碱选自氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。6.根据权利要求1所述的复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述自支撑基底选自泡沫镍、碳布、泡沫铜中的至少一种。7.根据权利要求1所述的复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述退火的温度为300～500℃，退火的时间为1～3h，退火的气氛为空气。8.根据权利要求1所述的复合催化剂的制备方法，其特征在于，重复所述步骤三至步骤四3～12次。9.一种复合催化剂，其特征在于，采用如权利要求1-8任一项所述的复合催化剂的制备方法制备得到。10.一种如权利要求9所述的复合催化剂在电解水制氢中的应用。

技术总结

本发明公开一种复合催化剂及其制备方法与应用，制备方法包括步骤：将含有第一类过渡金属盐的溶液A加入到含有有机配体的溶液B中，得到溶液C；将自支撑基底浸入到溶液C中静置后，取出干燥并进行退火处理，在自支撑基底上制备得到过渡金属氧化物；将表面含有过渡金属氧化物的自支撑基底浸入到含有第二类过渡金属盐的溶液D中静置，然后浸入到含有硼氢化钠和可溶性碱的溶液E中静置，重复此步骤若干次，得到复合催化剂。本发明将通过简单的共沉淀法和反复浸渍的方法制备得到具有多级结构且形貌均匀、比表面积大、活性位点多的自支撑结构复合催化剂。本发明的制备方法耗时短、制备工序简单、反应条件简单且温和、成本低、环境友好且可大规模制备。且可大规模制备。且可大规模制备。