一种磷光性能可调的掺杂发光材料及其制备方法

1.本发明涉及机光电材料技术领域，更具体的说是涉及一种磷光性能可调的掺杂发光材料及其制备方法。

背景技术：

2.主客体掺杂策略被广泛认为是构建室温磷光材料的有效方法。具有长余辉现象的有机室温磷光(rtp)材料在防伪、生物诊断与、光电子器件等领域具有独特的优势。
3.一般的反光材料主要由主体化合物和客体化合物掺杂构成，在很多实际应用中，需要对磷光进行调节，现有技术中主要是通过重金属离子进行调节的，而重金属离子具有一定的毒性，不符合环保的需求，因而如何更加合理优化调节磷光的发光材料，成为了新的命题。

技术实现要素：

4.针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种碱调节磷光性能的掺杂发光材料及其制备方法。
5.为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
6.一种磷光性能可调的掺杂发光材料，
7.包括下述重量份组成：
8.客体化合物：1～4
9.主体化合物：400～1000
10.碱化合物：0.2～100；
11.所述客体化合物为第一客体化合物或第二客体化合物；
12.所述第一客体化合物分子式为：
[0013][0014]
所述第二客体化合物分子式为：
[0015][0016]
作为本发明的进一步改进，
[0017]
所述主体化合物为二苯基亚砜。
[0018]
作为本发明的进一步改进，
[0019]
所述碱化合物为：氢氧化钾。
[0020]
作为本发明的进一步改进，
[0021]
所述第一客体化合物为的制备方法为：
[0022]
以分子式为的化合物a为原料，将化合物a、乙酰丙酮、盐酸和乙醇的混合物在氮气气氛下加热至80℃，搅拌6h，并将反应冷却至室温，将反应液倒入甲醇中，搅拌2h，析出大量固体，使用甲醇洗涤1～10次，干燥得到客体化合物。
[0023]
作为本发明的进一步改进，
[0024]
所述第二客体化合物的制备方法为：
[0025]
以分子式为的化合物a为原料，将化合物a、乙酰丙酮和乙醇的混合物在氮气气氛下加热至80℃，搅拌6h，将反应冷却至室温，然后减压蒸馏，使用石油醚/乙酸乙酯作为洗脱剂在硅胶柱上通过快速谱纯化，得到第二客体化合物。
[0026]
作为本发明的进一步改进，
[0027]
所述客体化合物为质量比为1∶1的第一客体化合物和第二壳体化合物的混合物。
[0028]
作为本发明的另一发明目的，提供一种磷光性能可调的掺杂发光材料的制备方法，
[0029]
取体化合物、主体化合物、碱化合物进行混合，并在加热条件下熔融后冷却至室
温，得到固体发光材料。
[0030]
作为本发明的进一步改进，
[0031]
所述熔融温度为80℃。
[0032]
现有技术中，并没有通过掺杂碱来控制磷光的记载，本技术的技术方案，主要是通过分子式为的第一客体化合物，以及分子式为的第二客体化合物，与主体化合物进行掺杂，通过添加碱来控制磷光，在调节过程中并没有添加任何重金属，从而更加环保。填补了碱控制磷光的空白。
[0033]
并且呈现方式多样，在第一客体化合物单掺杂的时候，碱含量不同的时候，在不同紫外灯下呈现了不同的趋势。通过激发使得磷光具有“开启”和“关闭”的现象，具有激发依赖性特征。
[0034]
在第二客体化合物单掺杂的时候，随着碱含量上升，磷光强度增强。
[0035]
另外还发现，在第一客体化合物和第二客体化合物在双掺杂的时候，在余辉熄灭过程中，余辉显发生变化。
[0036]
本发明实现的掺杂材料可以作为书写墨水用于多重防伪。
[0037]
在第一客体和第二客体双掺杂的情况下，四组分掺杂材料具有作为闪烁体的良好潜力。
附图说明
[0038]
图1为本发明实施例二的第一客体化合物核磁图；
[0039]
图2为本发明实施例三的第二客体化合物核磁图；
[0040]
图3为本发明实施例四的对照组1在365nm紫外灯照射后的余辉对比图；
[0041]
图4为本发明实施例四的对照组1在385nm紫外灯照射后的余辉对比图；
[0042]
图5为本发明实施例五的对照组2在385nm紫外灯照射后的余辉对比图；
[0043]
图6为本发明实施例六的对照组3在365nm紫外灯照射后的余辉对比图；
[0044]
图7为本发明实施例六的对照组3在385nm紫外灯照射后的余辉对比图；
[0045]
图8为本发明实施例六的对照组3-7在365nm紫外灯照射后不同时间的余辉对比图；。
具体实施方式
[0046]
下面将结合附图所给出的实施例对本发明做进一步的详述。
[0047]
实施例一：化合物a的制备
[0048]
取分子式为的2，6-二甲基-4-吡喃酮(2.5g)、乙酸酐(15ml)、氰乙酸(3.4g)混合，在140℃下反应3小时，以石油醚/乙酸乙酯(5/1，v/v)为洗脱剂，在硅胶上快速谱纯化，得到分子式为的2-(2，6-二甲基-4h-吡喃-4-亚基)-3-氧代戊二腈；
[0049]
将化合物2(3.2g，15mmol)和4-甲酸甲酯(30mmol)与乙腈(2.5ml)的混合物在90℃条件下搅拌5h。反应混合物冷却至室温后，进行减压浓缩。以石油醚/乙酸乙酯(5/1，v/v)为洗脱剂，在硅胶上快速谱纯化，得到分子式为的化合物2；
[0050]
将化合物2(2.5g，7.5mmol)、水合肼(15ml)和乙醇(15ml)的混合物在80℃条件下搅拌8h，冷却至室温后，溶液中析出大量固体。将混合物倒入甲醇(100ml)中沉淀出粗产物。粗品用甲醇连续洗涤五次，然后干燥得到纯净的化合物a
[0051]
其反应方程式为：
[0052][0053]
实施例二：
[0054]
第一客体化合物的制备：
[0055]
以分子式为的化合物a为原料，将化合物a(1mmol)、乙酰丙酮(1.2mmol)、浓盐酸(1ml)和乙醇(10ml)的混合物在氮气气氛下加热至80℃，搅拌6h，并将反应冷却至室温，将反应液倒入甲醇中，搅拌2h，析出大量固体，使用甲醇洗涤3次，干燥得到
第一客体化合物。
[0056]
将得到的第一客体化合物进行核磁检测，得到图1，合成了预期的目标化合物。
[0057]
其反应方程式为：
[0058][0059]
将实施例二得到的第一客体化合物进行核磁检测，如图1所示。
[0060]
实施例三：第二客体化合物的制备：
[0061]
以分子式为的化合物a为原料，将化合物a、乙酰丙酮和乙醇的混合物在氮气气氛下加热至80℃，搅拌6h，将反应冷却至室温，然后减压蒸馏，使用石油醚/乙酸乙酯作为洗脱剂在硅胶柱上通过快速谱纯化，得到第二客体化合物。
[0062]
其反应方程式为：
[0063][0064]
将得到的第二客体化合物进行核磁检测，得到图2，合成了预期的目标化合物。
[0065]
实施例四：
[0066]
取实施例二得到的第一客体化合物，与主体化合物二苯基亚砜，与第三组分氢氧化钾，客体化合物与主体化合物与氢氧化钾摩尔比为1：500：0-30进行混合，记作对照1-0至对照组1-7，并在加热条件下熔融(80℃)后冷却至室温，得到固体发光材料，将其碾碎，在365nm、385nm紫外光照前后的发光颜变化。
[0067]
对照组1比例表：
[0068]
(摩尔比)第一客体化合物主体化合物氢氧化钾对照组1-015000
对照组1-115000.2对照组1-215000.5对照组1-315002对照组1-415004对照组1-515006对照组1-615008对照组1-7150010
[0069]
在365nm紫外灯照射后马上移除，参照图3；可以看到对照组1-0移除紫外光灯后显示青绿余辉；而对照组1-1至对照组1-7移除紫外光灯后均显示青绿余辉，随着碱含量的上升余辉亮度减弱，磷光处于“关闭”磷光特性。随着koh的加入，磷光强度降低了3.5倍，磷光波长为红移23nm，余辉颜逐渐从青变为绿。此外，磷光寿命从对照组1-0的434ms到对照组1-7的157ms。值得一提的是，当碱的比例继续增加，掺杂材料的磷光强度下降。
[0070]
在385nm紫外灯照射后马上移除，参照图4；可以看到对照组1-0移除紫外光灯后显示青绿余辉；而对照组1-1至对照组1-7移除紫外光灯后均显示青绿余辉，随着碱含量的上升余辉亮度增强，磷光处于“开启”磷光特性。非常有趣的是，当激发波长变为385nm时，磷光强度从对照组1-0逐渐增加到对照组1-7的3.3倍，并且寿命从对照组1-0的301ms到对照组1-7的130ms。
[0071]
此外，磷光量子产率的测试结果进一步表明，磷光效率对照组1-0和对照组1-7在λex＝365nm处分别为15.4％和6.2％，而它们的磷光效率在λex＝385nm时对照组1-0和对照组1-7分别为3.1％和18.3％。
[0072]
这里可以看到，第一客体化合物与主体化合物形成发光材料的时候，能够通过改变碱的含量，来控制磷光，并且在不同紫外照射下，呈现出不同的趋势。
[0073]
实施例五：
[0074]
取实施例三得到的第二客体化合物，与主体化合物二苯基亚砜，与第三组分氢氧化钾，客体化合物与主体化合物与氢氧化钾摩尔比为1：500：0-30进行混合，记作对照2-0至对照组2-7，并在加热条件下熔融(80℃)后冷却至室温，得到固体发光材料，将其碾碎，在365nm、385nm紫外光照前后的发光颜变化。
[0075]
对照组2比例表：
[0076][0077][0078]
在385nm紫外灯照射后马上移除，参照图5；对照组2-0，基本不发光，而对照组2-1至对照组2-7均呈现黄余辉，移除紫外光灯后显示黄余辉，随着碱含量的上升余辉亮度
增强。
[0079]
这里可以看到，第二客体化合物与主体化合物形成发光材料的时候，能够通过改变碱的含量，来控制磷光。
[0080]
实施例六：
[0081]
取实施例二制备的第一客体化合物、实施例三制备的第二客体化合物、主体化合物二苯基亚砜、第四组分化合物氢氧化钾进行混合，并在加热条件下熔融后冷却至室温，得到固体发光材料，并将其碾碎。熔融温度为80℃。
[0082]
第一客体化合物、第二客体化合物、主体化合物二苯基亚砜、第四组分化合物的比例为摩尔比1∶1∶500∶0-30。记作对照组3-0至对照组3-7。
[0083][0084]
在365nm紫外灯照射后马上移除，参照图6；对照组3-0在移除365nm紫外光灯后显示青余辉；对照组3-1在移除365nm紫外光灯后显示青余辉；对照组3-2移除365nm紫外光灯后显示青余辉；对照组3-3移除365nm紫外光灯后显示青余辉；对照组3-4移除365nm紫外光灯后显示绿余辉；对照组3-5移除365nm紫外光灯后显示绿余辉；对照组3-6移除365nm紫外光灯后显示黄绿余辉；对照组3-7移除365nm紫外光灯后显示黄余辉。在对照组3-0至对照组3-5绿余辉逐渐减弱，并且在对照组3-6至对照组3-7的黄余辉逐渐增强。
[0085]
这里就可以看到，通过碱的用量的调整，通过第一客体化合物和第二客体化合物的复配，来控制发光材料的磷光。
[0086]
在385nm紫外灯照射后马上移除，参照图7；
[0087]
对照组3-0在移除385nm紫外光灯后显示青余辉；对照组3-1在移除385nm紫外光灯后显示青余辉；对照组3-2在移除385nm紫外光灯后显示淡黄余辉；对照组3-3移除在移除385nm紫外光灯后显示黄余辉；对照组3-4在移除385nm紫外光灯后显示黄余辉；对照组3-5在移除385nm紫外光灯后显示黄余辉；对照组3-6在移除385nm紫外光灯后显示橙黄余辉；对照组3-7在移除385nm紫外光灯后显示橙黄余辉。对照组3-1强度若雨对照组3-0，并且对照组3-1至对照组3-7黄余辉逐渐增强。随着碱含量的提高，黄余辉逐渐增强。
[0088]
这里就可以看到，通过碱的用量的调整，通过第一客体化合物和第二客体化合物的复配，来控制发光材料的磷光。
[0089]
并且在对照组3-1至对照组3-6的时候，在不同紫外灯下，呈现不同颜的光。
[0090]
另外取对照组3-1的发光材料，在365nm紫外灯照射后，移除紫外灯，观察0.5s、
1.0s、2.0s、3.0s、4.0s的发光情况，如图8所示，在紫外灯照射时，成型绿余辉，在移除后0.5s呈现黄余辉，1.0s时呈现黄绿余辉，2.0s时呈现绿余辉，3.0s和4.0s均呈现绿余辉，且逐渐变暗，这里可以看到，通过第一客体化合物和第二客体化合物的复配，并且掺杂碱的发光材料呈现出了随时间变化的余晖颜发生变化的情况。这一现象是现有技术中并未记载的情况。
[0091]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：

1.一种磷光性能可调的掺杂发光材料，其特征在于：包括下述摩尔份组成：客体化合物：1～4主体化合物：400～1000碱化合物：0.2～100；所述客体化合物为第一客体化合物或第二客体化合物；所述第一客体化合物分子式为：所述第二客体化合物分子式为：2.根据权利要求1所述的一种磷光性能可调的掺杂发光材料，其特征在于：所述主体化合物为二苯基亚砜。3.根据权利要求1所述的一种磷光性能可调的掺杂发光材料，其特征在于：所述碱化合物为：氢氧化钾。4.根据权利要求1所述的一种磷光性能可调的掺杂发光材料，其特征在于：所述第一客体化合物为的制备方法为：以分子式为的化合物a为原料，将化合物a、乙酰丙酮、盐酸和乙醇的混合物在氮气气氛下加热至80℃，搅拌6h，并将反应冷却至室温，将反应液倒入甲醇中，搅拌2h，析出大量固体，使用甲醇洗涤1～10次，干燥得到第一客体化合物。5.根据权利要求1所述的一种磷光性能可调的掺杂发光材料，其特征在于：所述第二客
体化合物的制备方法为：以分子式为的化合物a为原料，将化合物a、乙酰丙酮和乙醇的混合物在氮气气氛下加热至80℃，搅拌6h，将反应冷却至室温，然后减压蒸馏，使用石油醚/乙酸乙酯作为洗脱剂在硅胶柱上通过快速谱纯化，得到第二客体化合物。6.根据权利要求1所述的一种磷光性能可调的掺杂发光材料，其特征在于：所述客体化合物为摩尔比为1∶1的第一客体化合物和第二壳体化合物的混合物。7.如权利要求1至6任意所述的一种磷光性能可调的掺杂发光材料的制备方法，其特征在于：取体化合物、主体化合物、碱化合物进行混合，并在加热条件下熔融后冷却至室温，得到固体发光材料。8.根据权利要求7所述的一种磷光性能可调的掺杂发光材料的制备方法，其特征在于：所述熔融温度为80℃。

技术总结

本发明公开了一种磷光性能可调的掺杂发光材料，其特征在于：包括下述摩尔份组成：客体化合物：1～4、主体化合物：400～1000、碱化合物：0.2～100；所述客体化合物为第一客体化合物或第二客体化合物；所述第一客体化合物分子式为：所述第二客体化合物分子式为：通过添加碱来控制磷光，在调节过程中并没有添加任何重金属，从而更加环保。填补了碱控制磷光的空白。填补了碱控制磷光的空白。填补了碱控制磷光的空白。