一种碳四或碳四以上馏分增产1-丁烯的方法与流程

1.本发明涉及一种增产聚合级1-丁烯的方法。

背景技术：

2.1-丁烯是重要的基本有机原料之一，主要用于合成低密度聚乙烯、橡胶的共聚单体，也是合成其他化合物的原料，如合成丁醇、丁二烯等。近年来，聚1-丁烯合成材料得到推广应用，1-丁烯的需求越来越大。通常情况下，1-丁烯主要来自于甲醇制烯烃装置、蒸汽裂解制乙烯装置或炼厂的副产混合碳四，这些混合碳四中含有5～15％不等的1-丁烯。但随着聚合级1-丁烯的市场需求不断增加，单纯从这些副产混合碳四中分离1-丁烯已经满足不了市场的需求。而同时，来自甲醇制烯烃装置、蒸汽裂解制乙烯装置或炼厂的副产碳四或碳四以上馏分中含有大量的其他双烯烃或单烯烃，如丁二烯、2-丁烯、环戊二烯、异戊二烯、间戊二烯、异戊烯、正戊烯、正己烯、异己烯等，其中的双烯烃已经被分离利用，但剩余的单烯烃基本被用作燃料、调和油品使用，化工附加值没有得到充分利用。利用这些单烯烃增产1-丁烯，是提高这些副产物价值的有效途径之一。
3.目前大部分研究主要集中在如何开发出有效的异构化催化剂，使混合碳四中的2-丁烯转化为1-丁烯。文献cn202021866187.0、cn202010899105.0、cn201911020381.9、cn201811275296.2和cn200610029965.9，都采用了混合碳四为原料，经异构化反应增产1-丁烯。这些文献所采用的原料混合碳四中如果含有碳五以上的组分，则需要经过预处理塔脱除，不仅增加了能耗和装置投资，而且原料没有得到充分利用。

技术实现要素：

4.本发明涉及一种增产1-丁烯的方法，主要用于生产聚合级1-丁烯产品。
5.本发明的目的是充分利用碳四或碳四以上馏分，增产聚合级1-丁烯产品，所要解决的技术问题是以往技术中原料利用率不高、1-丁烯收率低和生产成本高的问题，提供一种新的增产1-丁烯的方法。
6.为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种碳四或碳四以上馏分增产1-丁烯的方法，本方法以碳四或碳四以上馏分为原料，经以下步骤使原料中的烯烃组分转化为1-丁烯，并获得聚合级1-丁烯产品：
7.(a)原料进入选择性加氢单元，使原料中的炔烃、双烯烃转化为单烯烃；
8.(b)选择性加氢产物进入普通精馏塔，塔顶分离得到富含1-丁烯的轻组分混合物，塔侧线抽出富含2-丁烯的碳四混合物，塔釜分离得到碳五及碳五以上的重组分混合物；
9.(c)步骤(b)得到的富含2-丁烯的碳四混合物，进入异构化反应单元，在异构化催化剂的作用下，2-丁烯被转化为1-丁烯，异构化反应产物返回普通精馏塔；
10.(d)步骤(b)得到的碳五及碳五以上重组分混合物，进入烯烃裂解反应单元，在烯烃裂解催化剂的作用下，碳五及碳五以上的烯烃被转化为碳四烯烃，烯烃裂解反应产物返回普通精馏塔；
11.(e)步骤(b)得到的富含1-丁烯的轻组分混合物进入醚化反应单元，脱除其中的异丁烯，并副产mtbe产品；
12.(f)步骤(e)剩余的物料进入精密精馏单元，分离得到聚合级1-丁烯产品。
13.本方法的原料碳四或碳四以上馏分来自于甲醇制烯烃装置、蒸汽裂解制乙烯装置或炼厂的副产物，其中包含或不包含1-丁烯、包含或不包含炔烃或双烯烃、包含或不包含异丁烯，但包含2-丁烯或碳五烯烃、碳六烯烃、碳七及以上烯烃的一种或多种烯烃。
14.当原料中不包含炔烃或双烯烃时，步骤(a)取消。
15.异构化催化剂为分子筛催化剂、金属氧化物催化剂、氧化铝负载金属催化剂、氧化硅负载金属催化剂的一种或多种；分子筛优选为介孔分子筛、zsm系列分子筛或mor分子筛；金属氧化物优选为碱土金属氧化物或过渡金属氧化物；负载的金属优选为碱土金属或过渡金属。
16.烯烃裂解催化剂为分子筛催化剂、氧化铝负载金属催化剂、氧化硅负载金属催化剂的一种或多种；分子筛优选为介孔分子筛、zsm系列分子筛或mor分子筛；负载的金属优选为过渡金属。
17.碳五或碳五以上的烯烃经烯烃裂解反应后所生成的碳四烯烃，包括1-丁烯、异丁烯、2-丁烯。
18.普通精馏塔设计为板式塔或填料塔，醚化反应和精密精馏技术采用总所周知的工业技术。
19.本方法以价格低廉的碳四或碳四以上馏分为原料，采用普通精馏塔，将原料分割为三个部分，其中的富2-丁烯碳四混合物经过异构化反应增产1-丁烯，碳五及碳五以上的重组分混合物经过烯烃裂解反应增产1-丁烯，而原料中的1-丁烯、异构化单元增产的1-丁烯以及烯烃裂解单元增产的1-丁烯都通过普通精馏塔的塔顶分离出来，无需其他精馏塔分离1-丁烯。另外，经烯烃裂解反应得到的2-丁烯也可通过此普通精馏塔，进入侧线富2-丁烯碳四混合物中，经异构化反应进一步增产1-丁烯。因此，本方法的工艺过程简单，装置投资和能耗低。同时，原料中的2-丁烯经异构化反应、碳五或碳五以上烯烃经烯烃裂解反应后，转化为1-丁烯，极大地提高了原料的利用率和1-丁烯的收率。采用本发明方法，1-丁烯的产量可达原料中烯烃量的85％以上。
附图说明
20.图1为本发明方法的流程示意图。
21.图1编号说明：
22.1、原料碳四或碳四以上馏分；2、选择性加氢产物；3、富1-丁烯混合物；4、醚化后混合物；5、富2-丁烯混合物；6、异构化产物；7、碳五或碳五以上馏分；8、烯烃裂解产物。
23.图1中，原料碳四或碳四以上馏分1进入选择性加氢单元，经选择性加氢后，原料中的炔烃或双烯烃被选择性的加氢为单烯烃，加氢产物2进入普通精馏塔。普通精馏塔分三股出料，分别为富1-丁烯混合物3、富2-丁烯混合物5和碳五或碳五以上馏分7。富2-丁烯混合物5进入异构化反应单元，经过异构化反应，得到的异构化产物6返回普通精馏塔；碳五或碳五以上馏分7进入烯烃裂解反应单元，经过烯烃裂解反应，得到的烯烃裂解反应产物8返回普通精馏塔。原料中的1-丁烯、异构化反应增产的1-丁烯和烯烃裂解反应增产的1-丁烯都
进入了富1-丁烯混合物3。此物料首先进入醚化反应单元，脱除其中的异丁烯并得到副产物mtbe，剩余的醚化后混合物4进入精密精馏单元，分离得到聚合级1-丁烯产品。
24.下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
25.【实施例1】
26.按图1所示，原料碳四或碳四以上馏分的具体组成(重量)为：正丁烷20.1％，异丁烷13.5％，1-丁烯13.8％，2-丁烯31.3％，异丁烯11.5％，丁二烯1.5％，异戊烯6.4％，异戊烷0.9％，碳六及以上馏分1.0％。异构化催化剂采用分子筛zsm-5催化剂，烯烃裂解催化剂采用分子筛zsm-5催化剂，普通精馏塔设计为板式精馏塔。采用本发明方法，经实验验证，原料中所有烯烃的转化率为93％，1-丁烯的收率为91.6％。
27.【实施例2】
28.按图1所示，采用与实施例1相同的原料，异构化催化剂采用氧化硅负载过渡金属催化剂，烯烃裂解催化剂采用分子筛zsm-5催化剂，普通精馏塔设计为板式精馏塔。采用本发明方法，经实验验证，原料中所有烯烃的转化率为93.3％，1-丁烯的收率为90.7％。
29.【实施例3】
30.按图1所示，采用与实施例1相同的原料，异构化催化剂采用氧化铝负载碱土金属催化剂，烯烃裂解催化剂采用介孔分子筛催化剂，普通精馏塔设计为填料精馏塔。采用本发明方法，经实验验证，原料中所有烯烃的转化率为94.6％，1-丁烯的收率为90.1％。
31.【实施例4】
32.按图1所示，原料碳四或碳四以上馏分的具体组成(重量)为：正丁烷10.7％，异丁烷3.5％，1-丁烯0.8％，2-丁烯21.6％，异丁烯0.5％，丁二烯0％，异戊烯26.4％，异戊烷8.9％，正戊烯5.6％，正戊烷3.0％，异己烯11.1％，己烷1.3％，碳七及以上馏分6.6％。异构化催化剂采用分子筛zsm-5催化剂，烯烃裂解催化剂采用分子筛zsm-5催化剂，普通精馏塔设计为板式精馏塔。采用本发明方法，经实验验证，原料中所有烯烃的转化率为90.6％，1-丁烯的收率为86.1％。
33.【比比例1】
34.按文献cn202010899105.0所述方法生产1-丁烯，采用与实施例1相同的原料，经实验验证原料中所有烯烃的转化率约为81.5％，1-丁烯收率约为74.1％。
35.【比比例2】
36.按文献cn201911020381.9所述方法生产1-丁烯，采用与实施例1相同的原料，经实验验证原料中所有烯烃的转化率约为67％，1-丁烯的收率约为61.6％。
37.【比比例3】
38.按文献cn202010899105.0所述方法生产1-丁烯，采用与实施例4相同的原料，经实验验证原料中所有烯烃的转化率约为30.0％，1-丁烯收率约为28.3％。
39.【比比例4】
40.按文献cn201911020381.9所述方法生产1-丁烯，采用与实施例4相同的原料，经实验验证原料中所有烯烃的转化率约为22.0％，1-丁烯的收率约为20.1％。

技术特征：

1.一种碳四或碳四以上馏分增产1-丁烯的方法，本方法以碳四或碳四以上馏分为原料，经以下步骤使原料中的烯烃组分转化为1-丁烯，并获得聚合级1-丁烯产品：(a)原料进入选择性加氢单元，使原料中的炔烃、双烯烃转化为单烯烃；(b)选择性加氢产物进入普通精馏塔，塔顶分离得到富含1-丁烯的轻组分混合物，塔侧线抽出富含2-丁烯的碳四混合物，塔釜分离得到碳五及碳五以上的重组分混合物；(c)步骤(b)得到的富含2-丁烯的碳四混合物，进入异构化反应单元，在异构化催化剂的作用下，2-丁烯被转化为1-丁烯，异构化反应产物返回普通精馏塔；(d)步骤(b)得到的碳五及碳五以上重组分混合物，进入烯烃裂解反应单元，在烯烃裂解催化剂的作用下，碳五及碳五以上的烯烃被转化为碳四烯烃，烯烃裂解反应产物返回普通精馏塔；(e)步骤(b)得到的富含1-丁烯的轻组分混合物进入醚化反应单元，脱除其中的异丁烯，并副产mtbe产品；(f)步骤(e)剩余的物料进入精密精馏单元，分离得到聚合级1-丁烯产品。2.根据权利要求1所述增产1-丁烯的方法，其特征在于原料碳四或碳四以上馏分来自于甲醇制烯烃装置、蒸汽裂解制乙烯装置或炼厂的副产物，其中包含或不包含1-丁烯、包含或不包含炔烃或双烯烃、包含或不包含异丁烯，但包含2-丁烯或碳五烯烃、碳六烯烃、碳七及以上烯烃的一种或多种烯烃。3.根据权利要求1和2所述增产1-丁烯的方法，其特征在于当原料中不包含炔烃或双烯烃时，步骤(a)取消。4.根据权利要求1所述增产1-丁烯的方法，其特征在于异构化催化剂为分子筛催化剂、金属氧化物催化剂、氧化铝负载金属催化剂、氧化硅负载金属催化剂的一种或多种；分子筛优选为介孔分子筛、zsm系列分子筛或mor分子筛；金属氧化物优选为碱土金属氧化物或过渡金属氧化物；负载的金属优选为碱土金属或过渡金属。5.根据权利要求1所述增产1-丁烯的方法，其特征在于烯烃裂解催化剂为分子筛催化剂、氧化铝负载金属催化剂、氧化硅负载金属催化剂的一种或多种；分子筛优选为介孔分子筛、zsm系列分子筛或mor分子筛；负载的金属优选为过渡金属。6.根据权利要求1所述增产1-丁烯的方法，其特征在于碳五或碳五以上的烯烃经烯烃裂解反应后所生成的碳四烯烃，包括1-丁烯、异丁烯、2-丁烯。7.根据权利要求1所述增产1-丁烯的方法，其特征在于普通精馏塔设计为板式塔或填料塔，醚化反应和精密精馏技术采用总所周知的工业技术。

技术总结

一种碳四或碳四以上馏分增产1-丁烯的方法，主要解决以往技术中碳四或碳四以上馏分化工附加值低、1-丁烯收率低以及生产成本高的问题。本方法采用碳四或碳四以上馏分为原料，经丁烯异构化反应、烯烃裂解反应以及普通精馏、醚化反应和精密精馏技术，得到聚合级1-丁烯产品。本方法原料价格低廉，充分利用了碳四或碳四以上馏分中的烯烃组分，使之转化为高附加值的聚合级1-丁烯产品；同时，本方法工艺流程简单，1-丁烯产品收率高、生产成本低。生产成本低。生产成本低。