一种改性三聚氰胺甲醛树脂及其制备方法与应用与流程

1.本发明涉及材料制备技术领域，具体涉及一种耐磨性改性三聚氰胺甲醛树脂及其制备方法与应用。

背景技术：

2.三聚氰胺甲醛树脂(mf)，又称密胺树脂，是一种具有良好阻燃性、耐热性和高含氮量的热固性树脂，由三聚氰胺与甲醛经羟甲基化缩聚生成。三聚氰胺甲醛树脂聚合初期的溶液中含有羟甲基化的三聚氰胺以及三聚氰胺甲醛树脂的低聚物，经交联固化后形成三维网状结构的交联结构热固性树脂，使得三聚氰胺甲醛树脂有很高的硬度、耐油性和耐磨性。固化后的树脂无、无味、透明，呈颗粒状。其熔点在156℃左右，相对密度1.5，吸水率小于0.15％，可以溶于水和烯酸，不能溶于苯、乙醇、和乙醚等有机溶剂，根据反应条件的不同，产物相对分子质量也不同，一般情况下，产物相对分子质量在800～3000之间。
3.三聚氰胺树脂是一种热固性树脂，在皮革复鞣剂、织物整理剂、层压材料、泡沫材料和纤维材料中有广泛的应用。然而，由于其独特的刚性三嗪环结构，使其固化后硬度大、不易弯曲、脆性大，基本上没有韧性，从而限制了其在某些领域的应用。同时，由于其带有较强的反应活性基团，如羟基(-oh)和亚氨基(-nh-)，三聚氰胺甲醛树脂在储存过程中活性基团间将会发生交联反应，逐步生成一种粘度很高、不能溶于水的絮凝物或凝胶状物，而变得非常不稳定，致使三聚氰胺甲醛树脂的贮存稳定性很差。为了进一步扩大三聚氰胺甲醛树脂的应用范围，提高应用率，对其进行适当的增韧改性以满足不同领域的需要至关重要。
4.专利us3093600a通过用三元醇改善泡沫的弹性和耐碎裂性能，但其产品稳定性较差，效果不好。中国专利cn114716633a公开了一种聚乙二醇改性密胺树脂，使用聚乙二醇替代壬基酚来改性酚醛树脂制作的cem-1浸胶，使制得的密胺树脂具有较低的吸水率、较好的稳定性，在室温下静置一个月，仍然清澈透明，但其韧性有待进一步提高。
5.因此，为了较好地满足生产及实际应用的需要，有必要提供一种稳定性好、既有较强的硬度又兼具良好韧性的三聚氰胺甲醛树脂。

技术实现要素：

6.针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种稳定性好，同时既有较强的硬度，又兼具良好韧性的改性三聚氰胺甲醛树脂，以满足实际生产需求。
7.为达此目的，本发明的技术方案如下：
8.本发明提供了一种改性三聚氰胺甲醛树脂，所述改性三聚氰胺甲醛树脂包括以下重量份的原料：50-100份三聚氰胺、300-600份甲醛水溶液和1-10份改性有机硅大分子聚合物。
9.在本发明的一些实施方案中，所述甲醛水溶液的质量分数为30-40wt.％(例如可以是30wt.％、31wt.％、32wt.％、33wt.％、34wt.％、35wt.％、36wt.％、37wt.％、38wt.％、39wt.％、40wt.％或其中任意值)。
10.在本发明的一些实施方案中，所述改性有机硅大分子聚合物的结构如下：
[0011][0012]
其中，a为5-10的整数，b为20-40的整数，*为化学键的连接位点。
[0013]
在本发明的一些实施方案中，所述改性有机硅大分子聚合物制备方法包括以下步骤：
[0014]
(1)将四甲基环四硅氧烷、六甲基二硅氧烷和八甲基环四硅氧烷投入到反应器中，加入催化剂，恒温反应；
[0015]
(2)待反应结束后去除催化剂，调整ph到中性，然后进行真空蒸馏，反应完全后停止蒸馏；
[0016]
(3)向体系中加入烯丙基胺和催化剂，保温反应，反应结束后所得产物即为改性有机硅大分子聚合物。
[0017]
在本发明改性有机硅大分子聚合物的制备方法中，步骤(1)中所述四甲基环四硅氧烷、八甲基环四硅氧烷和六甲基二硅氧烷的摩尔比为：1.2-2.5:4-10:1(例如可以是1.2:4:1，1.3:4:1，1.4:4:1，1.5:4:1，1.6:4:1，1.7:4:1，1.8:4:1，1.9:4:1，2:4:1，2.1:4:1，2.2:4:1，2.3:4:1，2.4:4:1，2.5:4:1，1.2:7:1，1.3:7:1，1.4:7:1，1.5:7:1，1.6:7:1，1.7:7:1，1.8:7:1，1.9:7:1，2:7:1，2.1:7:1，2.2:7:1，2.3:7:1，2.4:7:1，2.5:7:1，1.2:10:1，1.3:10:1，1.4:10:1，1.5:10:1，1.6:10:1，1.7:10:1，1.8:10:1，1.9:10:1，2:10:1，2.1:10:1，2.2:10:1，2.3:10:1，2.4:10:1，2.5:10:1或其中任意值)。
[0018]
在本发明改性有机硅大分子聚合物的制备方法中，步骤(1)中所述催化剂选自浓硫酸、高氯酸、三氟甲磺酸中的一种或多种组合。
[0019]
在本发明改性有机硅大分子聚合物的制备方法中，步骤(1)中所述反应温度为25-35℃(例如可以是25℃、26℃、27℃、28℃、29℃、30℃、31℃、32℃、33℃、34℃、35℃或其中任意温度值)。
[0020]
在本发明改性有机硅大分子聚合物的制备方法中，步骤(3)中所述烯丙基胺的摩尔质量为四甲基环四硅氧烷的0.9-1.1倍(例如可以是0.9倍、0.95倍、1倍、1.05倍、1.1倍或其中任意值)。
[0021]
在本发明改性有机硅大分子聚合物的制备方法中，步骤(3)中所述催化剂选自氯化铂、四氯合铂酸钾、六氯合铂酸钾和氯铂酸中的一种或多种组合。
[0022]
一种改性三聚氰胺甲醛树脂的制备方法，具体包括以下步骤：
[0023]
(1)将三聚氰胺、甲醛水溶液加入到反应器中，调节ph值到10-11，恒温反应2-3小时；
[0024]
(2)继续升高温度进行反应，待体系变得澄清后，加入改性有机硅大分子聚合物，反应结束所得产物即为改性三聚氰胺甲醛树脂。
[0025]
在本发明改性三聚氰胺甲醛树脂的制备方法中，步骤(1)中所述反应温度为40-60℃(例如可以是40℃、41℃、42℃、43℃、44℃、45℃、46℃、47℃、48℃、49℃、50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、58℃、59℃、60℃或其中任意温度值)。
[0026]
在本发明改性三聚氰胺甲醛树脂的制备方法中，步骤(2)中所述的体系升温为85-95℃(例如可以是85℃，86℃，87℃，88℃，89℃，90℃，91℃，92℃，93℃，94℃，95℃或其中任意值)。
[0027]
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0028]
(1)本发明提供的改性三聚氰胺甲醛树脂，所添加的改性有机硅大分子聚合物具有比较高的官能度，提升了整个树脂结构的交联密度，从而有效提高了改性三聚氰胺甲醛树脂硬度。
[0029]
(2)本发明提供的改性三聚氰胺甲醛树脂，所添加的改性有机硅大分子聚合物含有硅氧键，si-o-si的键长较长、键角较大，再加上si-o之间容易旋转，其链一般为螺旋结构，极其柔软，相当于体系中加入了柔性链段，可有效起到增韧作用，延长使用寿命。
[0030]
(3)本发明提供的改性三聚氰胺甲醛树脂，通过使用改性有机硅大分子聚合物，使改性三聚氰胺甲醛树脂具有良好的稳定性。
附图说明
[0031]
图1为改性有机硅大分子聚合物ⅰ制备方法中八甲基环四硅氧烷完全反应后的红外光谱分析图谱。
[0032]
图2为改性有机硅大分子聚合物ⅰ的红外光谱分析图谱。
具体实施方式
[0033]
以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。
[0034]
改性有机硅大分子聚合物ⅰ的制备
[0035]
制备方法如下：
[0036]
(1)将0.25mol四甲基环四硅氧烷、0.1mol六甲基二硅氧烷和1mol八甲基环四硅氧烷投入到反应器中，然后加入浓硫酸，35℃恒温下反应；
[0037]
(2)待反应结束后，分液放出浓硫酸、加入碳酸氢钠调整ph到中性，然后进行真空蒸馏，反应完全后停止蒸馏，进行红外光谱分析，谱图见附图1，从图中可以看到最终2100cm-1波段的si-h键已反应完全；
[0038]
(3)向体系中加入0.28mol烯丙基胺和氯铂酸，60℃保温反应，待反应结束，产物即为改性有机硅大分子聚合物ⅰ，对其进行红外光谱分析，谱图见附图2。
[0039]
改性有机硅大分子聚合物ⅱ的制备
[0040]
制备方法如下：
[0041]
(1)将0.18mol四甲基环四硅氧烷、0.1mol六甲基二硅氧烷和0.7mol八甲基环四硅氧烷投入到反应器中，然后加入浓硫酸，35℃恒温下反应；
[0042]
(2)待反应结束后，分液放出浓硫酸、加入碳酸氢钠调整ph到中性，然后进行真空
蒸馏，反应完全后停止蒸馏；
[0043]
(3)向体系中加入0.25mol烯丙基胺和氯铂酸，60℃保温反应，待反应结束，产物即为改性有机硅大分子聚合物ⅱ。
[0044]
改性有机硅大分子聚合物ⅲ的制备
[0045]
制备方法如下：
[0046]
(1)将0.12mol四甲基环四硅氧烷、0.1mol六甲基二硅氧烷和0.4mol八甲基环四硅氧烷投入到反应器中，然后加入浓硫酸，35℃恒温下反应；
[0047]
(2)待反应结束后，分液放出浓硫酸、加入碳酸氢钠调整ph到中性，然后进行真空蒸馏，反应完全后停止蒸馏；
[0048]
(3)向体系中加入0.23mol烯丙基胺和氯铂酸，60℃保温反应，待反应结束，产物即为改性有机硅大分子聚合物ⅲ。
[0049]
实施例1
[0050]
一种改性三聚氰胺甲醛树脂，以重量份数计，其原料组成包括：100份三聚氰胺、600份40wt.％甲醛水溶液、10份改性有机硅大分子聚合物ⅰ。
[0051]
制备方法：
[0052]
(1)将三聚氰胺、甲醛水溶液加入到反应器中，调节ph值到10-11，恒温反应2小时；
[0053]
(2)继续升高温度进行反应，待体系变得澄清后，加入改性有机硅大分子聚合物ⅰ，反应结束所得产物即为改性三聚氰胺甲醛树脂。
[0054]
实施例2
[0055]
一种改性三聚氰胺甲醛树脂，以重量份数计，其原料组成包括：100份三聚氰胺、600份40wt.％甲醛水溶液、10份改性有机硅大分子聚合物ⅱ。
[0056]
制备方法与实施例1相同。
[0057]
实施例3
[0058]
一种改性三聚氰胺甲醛树脂，以重量份数计，其原料组成包括：100份三聚氰胺、600份40wt.％甲醛水溶液、10份改性有机硅大分子聚合物ⅲ。
[0059]
制备方法与实施例1相同。
[0060]
实施例4
[0061]
一种改性三聚氰胺甲醛树脂，以重量份数计，其原料组成包括：100份三聚氰胺、600份40wt.％甲醛水溶液、5份改性有机硅大分子聚合物ⅰ。
[0062]
制备方法与实施例1相同。
[0063]
实施例5
[0064]
一种改性三聚氰胺甲醛树脂，以重量份数计，其原料组成包括：100份三聚氰胺、600份40wt.％甲醛水溶液、5份改性有机硅大分子聚合物ⅱ。
[0065]
制备方法与实施例1相同。
[0066]
实施例6
[0067]
一种改性三聚氰胺甲醛树脂，以重量份数计，其原料组成包括：100份三聚氰胺、600份40wt.％甲醛水溶液、5份改性有机硅大分子聚合物ⅲ。
[0068]
制备方法与实施例1相同。
[0069]
实施例7
[0070]
一种改性三聚氰胺甲醛树脂，以重量份数计，其原料组成包括：100份三聚氰胺、600份40wt.％甲醛水溶液、1份改性有机硅大分子聚合物ⅰ。
[0071]
制备方法与实施例1相同。
[0072]
实施例8
[0073]
一种改性三聚氰胺甲醛树脂，以重量份数计，其原料组成包括：100份三聚氰胺、600份40wt.％甲醛水溶液、1份改性有机硅大分子聚合物ⅱ。
[0074]
制备方法与实施例1相同。
[0075]
实施例9
[0076]
一种改性三聚氰胺甲醛树脂，以重量份数计，其原料组成包括：100份三聚氰胺、600份40wt.％甲醛水溶液、1份改性有机硅大分子聚合物ⅲ。
[0077]
制备方法与实施例1相同。
[0078]
实施例10
[0079]
一种改性三聚氰胺甲醛树脂，以重量份数计，其原料组成包括：100份三聚氰胺、600份30wt.％甲醛水溶液、1份改性有机硅大分子聚合物ⅲ。
[0080]
制备方法与实施例1相同。
[0081]
实施例11
[0082]
一种改性三聚氰胺甲醛树脂，以重量份数计，其原料组成包括：50份三聚氰胺、600份30wt.％甲醛水溶液、1份改性有机硅大分子聚合物ⅲ。
[0083]
制备方法与实施例1相同。
[0084]
实施例12
[0085]
一种改性三聚氰胺甲醛树脂，以重量份数计，其原料组成包括：50份三聚氰胺、300份30wt.％甲醛水溶液、1份改性有机硅大分子聚合物ⅲ。
[0086]
制备方法与实施例1相同。
[0087]
对比例1
[0088]
与实施例1的区别在于：不添加改性有机硅大分子聚合物。
[0089]
将上述实施例、对比例所制备的改性三聚氰胺甲醛树脂进行性能测试，测试方法如下：
[0090]
(1)表面硬度：参照国家标准gb/t230.1—2004进行测定；
[0091]
(2)冲击强度：参照国家标准gb7911.5-1987进行测定；
[0092]
(3)断裂伸长率：参照国家标准gb/t1701-2001进行测定。
[0093]
测定结果见表1：
[0094]
表1实施例、对比例改性三聚氰胺甲醛树脂相关指标测定结果
[0095]
[0096][0097]
由对比例与实施例1比较可知，实施例1制备的改性三聚氰胺甲醛树脂，通过添加改性有机硅大分子聚合物，显著提高了其冲击强度和断裂伸长率，具有良好的韧性，原因在于si-o-si的键长较长、键角较大，再加上si-o之间容易旋转，其链一般为螺旋结构，极其柔软，相当于体系中加入了柔性链段，由此起到增韧效果，延长使用寿命；赋予材料良好韧性的同时，由于改性有机硅大分子聚合物有比较高的官能度，提升了整个树脂结构的交联密度，也有效提高了改性三聚氰胺甲醛树脂硬度；另外，添加改性有机硅大分子聚合物是产品体系稳定，可有效延长储存期，储存五十多天仍然保持较高的透明度。综合比较对比例与实施例可知，本发明提供的改性三聚氰胺甲醛树脂，因为添加了改性有机硅大分子聚合物，使产品稳定性好，储存期长，在保持较高硬度的同时，有效增强了韧性，能较好地的满足生产及实际应用的需要。
[0098]
以上实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人了解本发明内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所做的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

技术特征：

1.一种改性三聚氰胺甲醛树脂，其特征在于，所述改性三聚氰胺甲醛树脂包括以下重量份的原料：50-100份三聚氰胺、300-600份甲醛水溶液和1-10份改性有机硅大分子聚合物。2.根据权利要求1所述的改性三聚氰胺甲醛树脂，其特征在于，所述甲醛水溶液的质量分数为30-40wt.％。3.根据权利要求1所述的改性三聚氰胺甲醛树脂，其特征在于，所述改性有机硅大分子聚合物的结构如下所示：其中，a为5-10的整数，b为20-40的整数，*为化学键的连接位点。4.根据权利要求1所述的改性三聚氰胺甲醛树脂，其特征在于，所述改性有机硅大分子聚合物制备方法包括以下步骤：(1)将四甲基环四硅氧烷、六甲基二硅氧烷和八甲基环四硅氧烷投入到反应器中，加入催化剂，恒温反应；(2)待反应结束后去除催化剂，调整ph到中性，然后进行真空蒸馏，待反应完全后停止蒸馏；(3)向体系中加入烯丙基胺和催化剂，保温反应，反应结束后所得产物即为改性有机硅大分子聚合物。5.根据权利要求4所述的改性三聚氰胺甲醛树脂，其特征在于，步骤(1)中所述四甲基环四硅氧烷、八甲基环四硅氧烷和六甲基二硅氧烷的摩尔比为1.2-2.5:4-10:1。6.根据权利要求4所述的改性三聚氰胺甲醛树脂，其特征在于，步骤(1)中所述催化剂选自浓硫酸、高氯酸、三氟甲磺酸中的一种或多种组合；所述反应温度为25-35℃。7.根据权利要求4所述的改性三聚氰胺甲醛树脂，其特征在于，步骤(3)中所述烯丙基胺的摩尔质量为四甲基环四硅氧烷的0.9-1.1倍；所述催化剂选自氯化铂、四氯合铂酸钾、六氯合铂酸钾和氯铂酸中的一种或多种组合。8.一种权利要求1-7任意一项改性三聚氰胺甲醛树脂制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将三聚氰胺、甲醛水溶液加入到反应器中，调节ph值到10-11，恒温反应2-3小时；(2)继续升高温度进行反应，待体系变得澄清后，加入改性有机硅大分子聚合物，反应结束所得产物即为改性三聚氰胺甲醛树脂。9.根据权利要求8所述改性三聚氰胺甲醛树脂制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述反应温度为40-60℃；步骤(2)中所述的升高的温度为85-95℃。10.权利要求1-9任意一项所述改性三聚氰胺甲醛树脂在塑料、涂料、造纸和皮革等领域的应用。

技术总结

本发明提供了一种改性三聚氰胺甲醛树脂及其制备方法与应用。所述改性三聚氰胺甲醛树脂包括以下重量份的原料：50-100份三聚氰胺、300-600份甲醛水溶液和1-10份改性有机硅大分子聚合物。该改性三聚氰胺甲醛树脂稳定性好，同时既有较强的硬度，又兼具良好的韧性，在塑料、涂料、造纸和皮革等领域的具有良好的应用前景。前景。前景。