微米级铁基普鲁士蓝材料的制备方法及其应用与流程

1.本发明属于铁基普鲁士蓝及其类似物领域，更具体地，涉及一种铁基普鲁士蓝团聚体的制备方法及其应用。

背景技术：

2.铁基普鲁士蓝及其类似物（fe-hcf）是钠离子电池的重要正极材料，具有容量大、电压平台高、合成工艺简单等优点。目前，fe-hcf的合成方法主要集中在以水为溶剂的单铁源水热法及双铁源共沉淀方法上：（1）单一铁源溶液法主要是以na4fe(cn)6为原料，溶解于一定量的去离子水当中形成na4fe(cn)6水溶液，利用酸调节溶液ph值，通过水热反应制备铁基普鲁士蓝。该方法合成的fe-hcf电化学性能优异，但产率低且颗粒尺寸较小，一般为数百纳米。（2）双铁源共沉淀法是采用fecl2（或其它亚铁盐）和na4fe(cn)6为前驱体，分别形成fecl2和na4fe(cn)6水溶液，然后将na4fe(cn)6溶液与fecl2溶液混合发生共沉淀反应，得到的fe-hcf产率高且粒度可达微米级别，但其电化学性能较差。因此，合成由纳米fe-hcf组装成的微米尺寸产物，不仅有利于保持其电化学性能，而且可降低比表面积，易于固液分离和提升加工性能。
3.专利cn201810320400.9在合成普鲁士蓝过程中加入十二烷基苯磺酸钠等表面活性剂来确保得到均一分散的纳米普鲁士蓝颗粒。专利cn201810047817.2采用柠檬酸钠等络合剂来降低普鲁士蓝生长速度，从而提升其结晶性。上述专利在液相合成普鲁士蓝时，添加的表面活性剂或络合剂作用在于合成高质量单分散性颗粒，这不利于提升其极片的压实密度。
4.另外专利202110687525.7公开了一种铁基普鲁士蓝、制备方法及其应用，所述方法包括下列步骤：(1)将含有亚铁氰离子的盐溶解到去离子水溶液中，得到第一盐溶液，该第一盐溶液中亚铁氰离子的含量超过通过铁基普鲁士蓝所需化学计量比计算得到的亚铁氰离子的含量；(2)将含有亚铁离子的盐溶解到去离子水溶液中，并加入柠檬酸三钠，得到第二盐溶液；(3)将第一盐溶液倒入第二盐溶液中，搅拌后静置，得到沉淀物，将该沉淀物清洗、干燥后得到铁基普鲁士蓝。其通过在前驱体溶液中引入大量na
+
和fe(cn)
64-，减少共沉淀法得到的产物中容易出现的[fe(cn)6]
4-空位缺陷和配位水，解决铁基普鲁士蓝合成条件苛刻、产物中钠含量低，容量低等技术问题，然而其存在产物颗粒尺寸较小，不利于产物分离与收集，并且使得其电池极片加工性能较差。
[0005]
因此，改进现有的普鲁士蓝合成工艺，使得纳米颗粒融合生长成大颗粒产物对于其实际应用非常重要。

技术实现要素：

[0006]
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明为了解决铁基普鲁士蓝固液分离难度大、极片压实密度低等技术问题，而提供一种对传统的双源共沉淀法进行改进，在铁基普鲁士蓝溶液中引入聚丙烯酰胺生长融合剂，使铁基普鲁士蓝纳米颗粒在合成过程中组装成
大尺寸二次颗粒的微米级铁基普鲁士蓝的制备方法及其应用。
[0007]
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种微米级铁基普鲁士蓝的制备方法，所述方法包括下列步骤：（1）将聚丙烯酰胺和亚铁溶解到去离子水溶液中，得到第一盐溶液，亚铁浓度为0.83-1.03 mol/l，聚丙烯酰胺加入量为5毫克；（2）将含有亚铁离子的盐溶解到去离子水溶液中，并加入柠檬酸三钠，得到第二盐溶液，亚铁离子浓度为20 mmol/l；（3）将第二盐溶液倒入第一盐溶液中，搅拌后静置得到蓝沉淀，将该沉淀物清洗、干燥后得到铁基普鲁士蓝颗粒。
[0008]
所述的微米级铁基普鲁士蓝的制备方法，其中：步骤1中是在40-50℃温度下搅拌至形成亚铁黄第一盐溶液。
[0009]
所述的微米级铁基普鲁士蓝的制备方法，其中：步骤3中，第二盐溶液倒入第一盐溶液中的混合溶液持续搅拌0.5-2小时，之后在温度25-30℃条件下静置48-72小时。
[0010]
所述的微米级铁基普鲁士蓝的制备方法，其中：步骤3中，该沉淀物清洗、干燥条件为：将该沉淀物用去离子水冲洗至少3遍，然后再用无水乙醇冲洗至少3遍，然后将清洗过的沉淀物在100-120℃的温度下干燥12-24小时，冷却至室温获得铁基普鲁士蓝交联堆叠颗粒。
[0011]
采用上述的方法制备的微米级铁基普鲁士蓝的应用，所述微米级铁基普鲁士蓝用作钠离子电池正极材料。
[0012]
有益效果：（1）聚丙烯酰胺融合剂的加入有利于普鲁士蓝颗粒团聚成长，增加了二次颗粒的粒径，减少了收集和清洗材料的工艺难度，也提高了产物的收集效率。其作用机理在于：聚丙烯酰胺为水溶性直链状聚合物，其长分子链向外侧延伸出很多化学活性基团，如酰胺基，氨基及羧基等，这些基团易与其他物质的活性基团吸附联接。因此，聚丙烯酰胺一方面通过活性基团将纳米普鲁士蓝颗粒聚合成大尺寸二次团聚体，另一方面活性基团上吸附的反应离子（如fe
2+
，[fe(cn)6]
4-等）有助于团聚体中的纳米颗粒进行融合生长，从而实现高性能微米级普鲁士蓝材料的有效制备。
[0013]
（2）本发明制备得到的普鲁士蓝可用作钠离子电池正极材料，与通过传统双铁源共沉淀法制备得到的普鲁士蓝正极材料相比，其储钠电化学性能得到提升，粉体压实密度得到提高。
附图说明
[0014]
图1是本发明实施例1中铁基普鲁士蓝的sem照片；图2是微米级铁基普鲁士蓝作为正极的钠离子电池的充放电曲线；图3是本发明实施例2中铁基普鲁士蓝的sem照片；图4是本发明对比例中铁基普鲁士蓝的sem照片。
具体实施方式
[0015]
本发明的微米级铁基普鲁士蓝的制备方法，包括下列步骤：
（1）将聚丙烯酰胺和亚铁溶解到去离子水溶液中，得到第一盐溶液，亚铁浓度为0.83-1.03 mol/l，聚丙烯酰胺加入量为0.1-0.2克/升；（2）将含有亚铁离子的盐溶解到去离子水溶液中，并加入柠檬酸三钠，得到第二盐溶液，亚铁离子浓度为20-60 mmol/l；（3）将第二盐溶液倒入第一盐溶液中，搅拌后静置得到蓝沉淀，将该沉淀物清洗、干燥后得到铁基普鲁士蓝颗粒。
[0016]
其中，步骤1中是在40-50℃温度下搅拌至形成亚铁黄第一盐溶液；步骤3中，第二盐溶液倒入第一盐溶液中的混合溶液持续搅拌0.5-2小时，之后在温度25-30℃条件下静置48-72小时；步骤3中，该沉淀物清洗、干燥条件为：将该沉淀物用去离子水冲洗至少3遍，然后再用无水乙醇冲洗至少3遍，然后将清洗过的沉淀物在100-120℃的温度下干燥12-24小时，冷却至室温获得铁基普鲁士蓝交联堆叠颗粒。
[0017]
将上述制备取得的铁基普鲁士蓝材料用作钠离子电池正极材料，其储钠电化学性能达到152.5 mah/g的首圈放电比容量，粉体压实密度达到1.3 g/cm3。
[0018]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
[0019]
实施例1本实施例合成微米级na
x
fefe(cn)6，所述方法包括下列步骤：s1：纯度大于99.5%的亚铁十水合物粉末25克加入到50毫升去离子水当中，在40℃温度下搅拌至形成浓度为1.03 mol/l的亚铁黄溶液1，随后加入5毫克聚丙烯酰胺粉末，持续快速搅拌至完全溶解，搅拌速度为600转/分钟；s2：将纯度大于99.5%的硫酸亚铁粉末0.278克和柠檬酸三钠2.5克加入到去离子水50毫升当中，搅拌至形成亚铁离子浓度为20 mmol/l的澄清溶液2；s3：对所述步骤得到溶液2直接倒入溶液1当中，混合溶液持续搅拌1小时，之后在温度25℃条件下静置48小时；s4：得到的蓝沉淀通过离心收集，并用去离子水和无水乙醇各冲洗3遍；s5：对所述步骤4的离心产物进行真空干燥，所述干燥温度为120℃，干燥时间为20小时，冷却至室温即可获得铁基普鲁士蓝交联堆叠颗粒。
[0020]
图1为实施例1合成的普鲁士蓝的sem照片，可以看出，普鲁士蓝颗粒尺寸主要分布在1至2微米之间，这些微米颗粒是由众多纳米颗粒融合堆叠生长在一起，说明聚丙烯酰胺的引入有效促进了普鲁士蓝的融合生长；图2为实施例1合成的普鲁士蓝的充放电曲线，测试电流密度为170 ma/g，其首次放电比容量达到152.5 mah/g，同时放电工作电压超过3.1v，使得其能量密度接近473 wh/kg。
[0021]
实施例2本实施例合成微米级na
x
fefe(cn)6，所述方法包括下列步骤：s1：纯度大于99.5%的亚铁十水合物粉末20克加入到50毫升去离子水当中，在50℃温度下搅拌至形成浓度为0.83 mol/l的亚铁黄溶液1，随后加入10毫克聚
丙烯酰胺粉末，持续快速搅拌至完全溶解，搅拌速度为700转/分；s2：将纯度大于99.5%的硫酸亚铁粉末0.556克和柠檬酸三钠5克加入到去离子水50毫升当中，搅拌至形成亚铁离子浓度为40 mmol/l的澄清溶液2；s3：对所述步骤得到溶液2直接倒入溶液1当中，混合溶液持续搅拌2小时，之后在温度30℃条件下静置72小时；s4：得到的蓝沉淀通过离心收集，并用去离子水和无水乙醇各冲洗3遍；s5：对所述步骤46的离心产物进行真空干燥，所述干燥温度为100℃，干燥时间为24小时，冷却至室温即可获得铁基普鲁士蓝交联堆叠颗粒。
[0022]
图3为实施例2合成的普鲁士蓝的sem照片。可以看出，普鲁士蓝颗粒尺寸与实施例1基本保持一致，都是交联堆叠在一起的立方体微米颗粒，这些微米颗粒是由众多纳米颗粒融合生长在一起，再次说明聚丙烯酰胺的引入导致普鲁士蓝的融合生长。实施例2合成的普鲁士蓝的测试电流密度为170 ma/g，其首次放电比容量达到155 mah/g，同时放电工作电压超过3.1v，使得其能量密度接近480 wh/kg。
[0023]
实施例3本实施例合成微米级na
x
fefe(cn)6，所述方法包括下列步骤：s1：纯度大于99.5%的亚铁十水合物粉末20克加入到50毫升去离子水当中，在45℃温度下搅拌至形成浓度为0.91 mol/l的亚铁黄溶液1，随后加入8毫克聚丙烯酰胺粉末，持续快速搅拌至完全溶解，搅拌速度为600转/分；s2：将纯度大于99.5%的硫酸亚铁粉末0.834克和柠檬酸三钠7.5克加入到去离子水50毫升当中，搅拌至形成亚铁离子浓度为60 mmol/l的澄清溶液2；s3：对所述步骤得到溶液2直接倒入溶液1当中，混合溶液持续搅拌0.5小时，之后在温度28℃条件下静置60小时；s4：得到的蓝沉淀通过离心收集，并用去离子水和无水乙醇各冲洗3遍；s5：对所述步骤46的离心产物进行真空干燥，所述干燥温度为110℃，干燥时间为12小时，冷却至室温即可获得铁基普鲁士蓝交联堆叠颗粒。
[0024]
实施例3合成的普鲁士蓝颗粒尺寸主要分布在2-3微米之间，测试电流密度为170 ma/g，其首次放电比容量达到160 mah/g，同时放电工作电压超过3.1v，使得其能量密度接近496 wh/kg。
[0025]
对比例本实施例提供一种微米级铁基普鲁士蓝的制备方法。所述方法包括下列步骤：s1：纯度大于99.5%的亚铁十水合物粉末25克加入到50毫升去离子水当中，在40℃温度下搅拌至形成近饱和的亚铁黄溶液1；s2：将纯度大于99.5%的硫酸亚铁粉末0.278克和柠檬酸三钠2.5克加入到去离子水50毫升当中，搅拌至形成澄清溶液2；s3：对所述步骤得到溶液2直接倒入溶液1当中，混合溶液持续搅拌1小时，之后在温度25℃条件下静置48小时；s4：得到的蓝沉淀通过离心收集，并用去离子水和无水乙醇各冲洗3遍；s5：对所述步骤s4的离心产物进行真空干燥，所述干燥温度为120℃，干燥时间为20小时，冷却至室温即可获得铁基普鲁士蓝颗粒。
[0026]
图4为本实施对比例的铁基普鲁士蓝收集干燥后的sem图，图中显示产物基本为单分散纳米颗粒，颗粒大小约为300-400纳米。这进一步说明聚丙烯酰胺有助于普鲁士蓝的融合生长。
[0027]
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：

1.一种微米级铁基普鲁士蓝的制备方法，包括下列步骤：（1）将聚丙烯酰胺和亚铁溶解到去离子水溶液中，得到第一盐溶液，亚铁浓度为0.83-1.03 mol/l，聚丙烯酰胺加入量为5-10毫克；（2）将含有亚铁离子的盐溶解到去离子水溶液中，并加入柠檬酸三钠，得到第二盐溶液，亚铁离子浓度为20-60 mmol/l；（3）将第二盐溶液倒入第一盐溶液中，搅拌后静置得到蓝沉淀，将该沉淀物清洗、干燥后得到铁基普鲁士蓝颗粒。2.如权利要求1所述的微米级铁基普鲁士蓝的制备方法，其特征在于：步骤1中是在40-50℃温度下搅拌至形成亚铁黄第一盐溶液。3.如权利要求1所述的微米级铁基普鲁士蓝的制备方法，其特征在于：步骤3中，第二盐溶液倒入第一盐溶液中的混合溶液持续搅拌0.5-2小时，之后在温度25-30℃条件下静置48-72小时。4.如权利要求1所述的微米级铁基普鲁士蓝的制备方法，其特征在于：步骤3中，该沉淀物清洗、干燥条件为：将该沉淀物用去离子水冲洗至少3遍，然后再用无水乙醇冲洗至少3遍，然后将清洗过的沉淀物在100-120℃的温度下干燥12-24小时，冷却至室温获得铁基普鲁士蓝交联堆叠颗粒。5.一种采用如权利要求1-4任一所述的方法制备的微米级铁基普鲁士蓝的应用，其特征在于：所述微米级铁基普鲁士蓝用作钠离子电池正极材料。

技术总结

本发明涉及一种微米级铁基普鲁士蓝的制备方法及应用，该方法是将聚丙烯酰胺和亚铁溶解到去离子水溶液中，得到第一盐溶液；将含有亚铁离子的盐溶解到去离子水溶液中，并加入柠檬酸三钠，得到第二盐溶液；将第二盐溶液倒入第一盐溶液中，搅拌后静置得到蓝沉淀，将该沉淀物清洗、干燥后得到铁基普鲁士蓝颗粒。该方法制备的普鲁士蓝可用作钠离子电池正极材料。本发明聚丙烯酰胺融合剂的加入有利于普鲁士蓝颗粒团聚成长，增加了二次颗粒的粒径，减少了收集和清洗材料的工艺难度，也提高了产物的收集效率；制备得到的普鲁士蓝用作钠离子电池正极材料的储钠电化学性能得到提升，粉体压实密度得到提高。粉体压实密度得到提高。粉体压实密度得到提高。