中性密度滤光片及其制备方法

1.本公开涉及复合材料及光学元件领域，具体涉及一种基于石墨烯/金属粘结层/玻璃复合材料的中性密度滤光片及其制备方法。

背景技术：

2.中性密度滤光镜是一种用于对特定波段内的光进行近乎无选择性吸收的光学元件，它可以减少或者改变光的波长或者颜，但是不会改变调，通常是由在光学衬底表面沉积光吸收介质而制成。利用化学气相沉积法将石墨烯薄膜直接生长在高透光性的玻璃表面并经进一步封装，可制成一种全新的高性能石墨烯基中性密度滤光镜。相比于传统的基于金属薄膜或树脂的中性密度滤光镜，该滤光镜具有透光性易于调控、制备过程清洁无毒、化学稳定性和热稳定性优异、表面疏水性良好以及易于批量化制备等独特优势。
3.然而，由于石墨烯与玻璃间的相互作用以较弱的范德瓦尔兹力为主，在擦蹭、划刻等机械作用下，石墨烯极易从玻璃基底表面被剥落，从而导致滤光镜宏观均匀性变差，滤光能力下降及滤光镜使用寿命缩短。因此提升石墨烯基中性密度滤光镜的表界面机械稳定性对其实际应用来说十分重要。

技术实现要素：

4.本公开的主要目的在于克服上述现有相关技术的一项或几项缺陷，提供一种中性密度滤光片及其制备方法，以提升石墨烯基中性密度滤光片的表界面机械稳定性；并提供该滤光镜的实际应用场景。
5.本技术提供一种中性密度滤光片，包括：
6.玻璃基底，
7.金属粘结层，所述金属粘结层沉积在所述玻璃基底上；
8.石墨烯膜层，所述石墨烯膜层位于所述金属粘结层上。
9.在一种实施方式中，所述金属粘结层的厚度为5
–
20nm。
10.在一种实施方式中，所述金属粘结层由可形成稳定碳化物的过渡金属形成，优选钛、铬或者钒。
11.在一种实施方式中，所述石墨烯膜层的厚度为3
–
100nm。
12.在一种实施方式中，所述石墨烯膜层中存在取向方向垂直于所述玻璃基底的石墨烯纳米片。
13.在一种实施方式中，所述玻璃基底选自石英玻璃、蓝宝石、高硼硅酸盐玻璃、钠钙玻璃、氟化钙玻璃。
14.本技术还提供一种中性密度滤光镜，其包括：
15.本技术的中性密度滤光片，
16.容纳所述中性密度滤光片的滤光镜框。
17.本技术还提供制备中性密度滤光片的方法，包括：
18.在玻璃基底表面上沉积金属薄膜作为金属粘结层，
19.在金属粘结层上方生长石墨烯薄膜，得到所述中性密度滤光片。
20.在一种实施方式中，沉积金属膜的方法包括热蒸镀、电子束蒸镀、磁控溅射镀膜法；生长石墨烯薄膜采用化学气相沉积法。
21.在一种实施方式中，化学气相沉积石墨烯过程中采用的碳源前驱体包括甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、苯、乙醇、甲醇。
22.本公开提出的中性密度滤光片以及中性密度滤光镜基于石墨烯/金属粘结层/玻璃复合材料，通过在镀有金属粘结层的玻璃表面直接生长石墨烯，利用金属薄膜在玻璃表面的良好附着及其与石墨烯之间的化学成键，可有效提升石墨烯的粘附性，提高所获得的中性密度滤光镜的表界面机械稳定性。该中性密度滤光镜经500次橡皮擦拭后仍保持了良好的光衰减能力，这有助于提升其服役寿命，促进其在严酷工作条件下应用的开发。同时，通过调节金属镀膜的厚度和化学气相沉积石墨烯的时间，可有效调控所得中性密度滤光镜的光衰减能力。此外，本技术的中性密度滤光片以及中性密度滤光镜对可见-近红外波段(400～2500nm)的光表现出较均匀的吸收，且具有良好的表面疏水性，有利于自清洁功能的实现。本发明获得的中性密度滤光镜可用于摄影摄像、各类护目镜及其它精密光学元件等。
附图说明
23.图1示出本技术中性密度滤光片的结构及其制备过程示意图。
24.图2是基于中性密度滤光片的中性密度滤光镜组装及用于摄影摄像的示意图。
25.图3是经橡皮擦拭500次前后中性密度滤光镜(石墨烯生长时间：60分钟)的紫外-可见-近红外透射光谱。
26.图4是经橡皮擦拭500次前后中性密度滤光镜(石墨烯生长时间：60分钟)的疏水角对比图。
27.图5是中性密度滤光镜的工作原理示意图。
28.图6是中性密度滤光镜(石墨烯生长时间：120分钟)使用前和使用后用相机拍摄的贝壳照片。
29.图7是从图6中提取得到的照片灰度值分布直方图。
30.图8示出实施例1所得中性密度滤光片(石墨烯生长时间：60分钟)的扫描电子显微镜(sem)图像，显示存在取向方向垂直于基底的石墨烯纳米片。
具体实施方式
31.下面根据具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。本发明的保护范围不限于以下实施例，列举这些实例仅出于示例性目的而不以任何方式限制本发明。
32.如图1所示，本技术提供一种中性密度滤光片，包括：
33.玻璃基底1，
34.金属粘结层2，所述金属粘结层2沉积在所述玻璃基底1上；
35.石墨烯膜层3，所述石墨烯膜层3位于所述金属粘结层2上。
36.图1也示出了形成该中性密度滤光片的方法，包括：
37.在玻璃基底1表面上沉积金属薄膜作为金属粘结层2，
38.在金属粘结层2上方生长石墨烯薄膜3，得到所述中性密度滤光片。
39.在一种实施方式中，用于本技术的玻璃基底可以包括石英玻璃、蓝宝石、高硼硅酸盐玻璃、钠钙玻璃、氟化钙玻璃等各种玻璃基底。
40.在一种实施方式中，所述金属薄膜由可形成稳定碳化物的过渡金属如钛、铬及钒等形成，金属膜沉积方法包括热蒸镀、电子束蒸镀、磁控溅射镀膜法等。在一种实施方式中，所述金属粘结层的厚度为5
–
20nm。
41.在形成了金属粘结层2之后，在其上形成石墨烯膜层3，即可以得到本技术的中性密度滤光片。在一种实施方式中，所述石墨烯膜层的厚度为3
–
100nm。
42.在一种实施方式中，可以采用化学气相沉积法来形成该石墨烯膜层，包括常压热化学气相沉积法、低压热化学气相沉积法及等离子体辅助化学气相沉积法等。对于等离子体辅助化学气相沉积法，其等离子体产生方式包括：电感耦合、直流、射频、微波及电子回旋共振等。
43.在一种实施方式中，所述石墨烯膜层中存在取向方向垂直于所述玻璃基底的石墨烯纳米片。取向方向垂直于玻璃基底的石墨烯纳米片可以通过扫描电子显微镜(sem)图像来表征。该垂直取向石墨烯由于其本身独特的三维形貌，具有比水平石墨烯更加优异的疏水性能，在自清洁、防雾等方面具有更加显著的优势。该垂直取向石墨烯薄膜可以通过等离子体辅助化学气相沉积法制得，相比于其它化学气相沉积法，等离子体辅助化学气相沉积法具有生长温度较低、使用的玻璃基底多、能耗低等优势。
44.根据本公开的一实施方式，化学气相沉积石墨烯过程中采用的碳源前驱体包括但不限于甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、苯、乙醇、甲醇等。
45.在形成该石墨烯膜层之后，即可以得到本技术的中性密度滤光片。
46.利用本技术的中性密度滤光片，可以进一步制备中性密度滤光镜，其包括本技术的中性密度滤光片，以及容纳所述中性密度滤光片的滤光镜框。该滤光镜框在不同的应用中具有不同的含义和形式，包括各类镜框、固定支架及卡槽等，可以根据具体应用进行选择。
47.本公开中提供的中性密度滤光片以及中性密度滤光镜具有广泛的用途，可以作为相机摄影摄像中调节曝光度的光衰减片的应用，以及作为各类护目镜及精密光学元件的应用。
48.石墨烯是一种由碳原子组成的具有蜂窝状晶格结构的二维材料，具有一系列优异而独特的性质，在电子基光电器件、传感器、能量存储与转换等领域有着巨大的应用潜力。其在倒空间的费米能级处具有线性的能量-波矢散关系，并形成独特的狄拉克锥型能带结构。这种独特的能带结构使得石墨烯可通过带间跃迁和带内跃迁的方式吸收紫外至中红外波段的光。特别地，完美的单层石墨烯对400～760nm波段范围内的可见光具有近乎相同的吸收率(～2.3％)，且在层数较少时石墨烯的吸收率随层数的增加而线性增长。本技术将石墨烯作为光吸收介质，则可实现宽波段内光的均匀吸收，使其有望被用于中性密度滤光镜。
49.同时，本公开提出的中性密度滤光片以及中性密度滤光镜基于石墨烯/金属粘结层/玻璃复合材料，通过在镀有金属粘结层的玻璃表面直接生长石墨烯，利用金属薄膜在玻璃表面的良好附着及其与石墨烯之间的化学成键，可有效提升石墨烯的粘附性，提高所获
得的中性密度滤光镜的表界面机械稳定性。该中性密度滤光镜经500次橡皮擦拭后仍保持了良好的光衰减能力，这有助于提升其服役寿命，促进其在严酷工作条件下应用的开发。同时，通过调节金属镀膜的厚度和化学气相沉积石墨烯的时间，可有效调控所得中性密度滤光镜的光衰减能力。此外，本技术的中性密度滤光片以及中性密度滤光镜对可见-近红外波段(400～2500nm)的光表现出较均匀的吸收，且具有良好的表面疏水性，有利于自清洁功能的实现。
50.实施例1
51.结合图1、图2说明本实施例中的中性密度滤光镜的制备过程。
52.本实施例选用高透光性的石英玻璃作为基底，选用电子束蒸镀的钛(厚度约为10nm)作为金属粘结层，采用射频等离子体辅助化学气相沉积法生长垂直取向石墨烯薄膜，选用m55相机滤光镜框来固定石墨烯/金属粘结层/玻璃复合材料来获得中性密度滤光片，具体过程如下所述。如图1所示，首先，将直径约为52mm、厚度约为1mm的石英玻璃圆片1依次置于去离子水、丙酮和异丙醇中超声清洗约10分钟，并用氮吹干。将清洗干净的石英玻璃片置于电子束蒸发镀膜仪中，利用99.99％的钛作为靶材，在其上蒸镀厚度约为10nm的金属钛薄膜。将获得的钛粘结层/石英玻璃复合基底放置到石英载板上，置于等离子体辅助化学气相沉积系统中，采用机械真空泵将系统的压强降至约5pa，将复合衬底在50sccm的氢气流量中依次在约300℃和约700℃下真空退火2h以除去吸附杂质。退火过程结束后，将氢气质量流量设置为10sccm，开启甲烷气流并设定其质量流量为3sccm，开启射频等离子体发生装置并设定其功率为300w，生长一段时间(几分钟至几小时)。带生长结束后，关闭射频等离子体发生装置，停止甲烷气流供应并将氢气质量流量设定为20sccm，使生长后的样品随炉降温，即获得中性密度滤光片
‑‑‑
垂直取向石墨烯/钛粘结层/石英玻璃复合材料。图8示出其扫描电子显微镜(sem)图像(石墨烯生长时间：60分钟)，显示存在取向方向垂直于基底的石墨烯纳米片。
53.如图2所示，将所得的中性密度滤光片固定于m55相机滤光镜框中制成中性密度滤光镜。可以将其安装到相机镜头前方，用于相机摄影摄像中的光衰减。
54.测试例1
55.图3示出实施例1中所获得的中性密度滤光镜(石墨烯生长时间：60分钟)在橡皮擦拭前后的透光性能。采用4b橡皮作为擦头，在其上方施加约9n的法向压力，使其以约60次/分钟的频率在实施例1中所获得的中性密度滤光镜表面往复擦拭500次，采集擦拭前后中性密度滤光镜的紫外-可见-近红外透射光谱。如图3所示，在擦拭前，中性密度滤光镜对550nm波长光的透过率约为43.6％，且在可见光波段的透过率波动较小，其对400nm波长光和760nm波长光的透过率差值仅为约7.0％，证明了其对可见光波段内各波长光的均匀衰减能力。经500次的橡皮擦拭处理后，中性密度滤光镜对200～2500nm波段范围内的光的透过率有所上升，其对550nm波长的光的透过率仅提升至约66.2％(提升约22.6％)。此时，中性密度滤光镜对可见光波段内的光仍保持了较均匀的吸收，其对400nm波长光和760nm波长光的透过率差值为约3.0％。
56.图3还示出作为对比的无钛粘结层的垂直取向石墨烯—石英玻璃中性密度滤光镜在橡皮擦拭前后的透光性能。与实施例1中所获得的中性密度滤光镜相比，相同生长时间下获得的无钛粘结层的垂直取向石墨烯—石英玻璃中性密度滤光镜，在擦拭前对550nm波长
的透过率约为56.7％，对400nm和760nm波长光的透过率差值约为10.8％。而经500次的橡皮擦拭处理后，其对200～2500nm波段范围内的光的透过率大幅上升，其对550nm波长的光的透过率提升至约87.6％(提升约30.9％)，表明经500次的橡皮擦拭处理后，无钛粘结层的中性密度滤光片的光衰减性能几乎丧失。
57.由此可见，与无钛粘结层的中性密度滤光镜相比，具有钛粘结层的中性密度滤光镜在可见光波段内表现出更均匀的吸收，且即使经过500次的橡皮擦拭处理，透过率下降幅度更小，仍然保持了较好的光衰减能力。这表明，钛粘结层的引入使得中性密度滤光镜能够有效抵抗外来的机械损伤，如擦拭、刮蹭等。
58.测试例2
59.图4示出实施例1中所获得的中性密度滤光镜(石墨烯生长时间：60分钟)在测试例1所示的橡皮擦拭处理前后的疏水性能。如图4所示，橡皮擦拭前，中性密度滤光镜的接触角可高达约116.2
°
，表明该滤光镜具有优异的疏水性能。而即使经过500次的橡皮擦拭处理，该中性密度滤光镜仍可保持约82.5
°
的接触角，这进一步证实了该中性密度滤光镜具有良好的结构及性能的稳定性。优异的疏水性能将赋予该中性密度滤光镜一定的自清洁能力，使其有望被用于高湿度、液体环境中摄像的光衰减。
60.测试例3
61.结合图5说明实施例1中所获得的中性密度滤光镜的工作原理。如图5所示，在用装有中性密度滤光片的相机拍摄景物时，在反射自物体的可见光穿过中性密度滤光的过程中，各个波长的光被均匀地吸收，它们的光强度也受到了近乎等比例的衰减。
62.结合图6和图7说明实施例1中所获得的中性密度滤光镜(石墨烯生长时间：120分钟)在相机摄影摄像中的光衰减效果。如图6所示，与未使用中性密度滤光镜条件下拍摄的照片相比，使用该中性密度滤光镜条件下拍摄的照片的各种颜得到了近乎等强度的衰减，而并无显著的彩差异产生。将以上两张照片利用imagej1软件转换成8-bit黑白照片，并分析两张照片各自的灰度值分布，如图7所示。在无中性滤光镜条件下拍摄的照片，其像素点集中分布于高灰度值的一侧，其像素平均灰度值约为186.0。而当在摄影过程中引入中性密度滤光镜后，所得照片的像素点则分布于低灰度值的一侧，其像素平均灰度值约为88.0。以上测试结果表明，实施例1中所获得的中性密度滤光镜在相机摄影摄像中表现出了良好的光衰减能力，有望被用作高性能、高稳定性的滤光产品。
63.本领域技术人员应当注意的是，本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的，可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。

技术特征：

1.一种中性密度滤光片，包括：玻璃基底，金属粘结层，所述金属粘结层沉积在所述玻璃基底上；石墨烯膜层，所述石墨烯膜层位于所述金属粘结层上。2.根据权利要求1所述的中性密度滤光片，其中，所述金属粘结层的厚度为5
–
20nm。3.根据权利要求1所述的中性密度滤光片，其中，所述金属粘结层由可形成稳定碳化物的过渡金属形成，优选钛、铬或者钒。4.根据权利要求1所述的中性密度滤光片，其中，所述石墨烯膜层的厚度为3
–
100nm。5.根据权利要求1所述的中性密度滤光片，其中，所述石墨烯膜层中存在取向方向垂直于所述玻璃基底的石墨烯纳米片。6.根据权利要求1所述的中性密度滤光片，其中，所述玻璃基底选自石英玻璃、蓝宝石、高硼硅酸盐玻璃、钠钙玻璃、氟化钙玻璃。7.一种中性密度滤光镜，其包括：权利要求1-6中任一项的中性密度滤光片，容纳所述中性密度滤光片的滤光镜框。8.制备权利要求1-6中任一项所述的中性密度滤光片的方法，包括：在玻璃基底表面上沉积金属薄膜作为金属粘结层，在金属粘结层上方生长石墨烯薄膜，得到所述中性密度滤光片。9.根据权利要求8所述的方法，其中，沉积金属膜的方法包括热蒸镀、电子束蒸镀、磁控溅射镀膜法；生长石墨烯薄膜采用化学气相沉积法。10.根据权利要求9所述的方法，其中，化学气相沉积石墨烯过程中采用的碳源前驱体包括甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、苯、乙醇、甲醇。

技术总结

本申请提供一种中性密度滤光片及其制备方法，包括：玻璃基底，金属粘结层，所述金属粘结层沉积在所述玻璃基底上；石墨烯膜层，所述石墨烯膜层位于所述金属粘结层上。本公开所提供的中性密度滤光片对各波长可见光(380～760nm)表现出较均匀的吸收，其光衰减能力可通过调控金属粘结层厚度及石墨烯生长时间进行有效调控，且具有良好的结构稳定性，能够有效抵抗作用于其表面的擦拭力，并具有良好的疏水性。本发明获得的中性密度滤光片可用于摄影摄像、各类护目镜及其它精密光学元件等。各类护目镜及其它精密光学元件等。