一种低表面粗糙度的氧化硅介质层化学机械抛光液的制作方法

1.本发明涉及一种低表面粗糙度的氧化硅介质层化学机械抛光液。

背景技术：

2.为实现半导体器件的更大集成，近年来，晶圆表面上形成的线条宽度越来越窄，对晶圆表面质量的要求也越来越严格，因而对晶圆抛光的光洁度和平整度提出了更高的要求。
3.化学和机械去除作用相结合的化学机械抛光(cmp)工艺已被广泛应用于晶圆上表面的平面化。在典型的cmp工艺中，首先将晶圆与抛光垫紧密接触，然后将含有磨料和化学物质的抛光液注入晶圆与抛光垫之间的空隙中，通过抛光形成平面。在cmp工艺中，表面粗糙度是一个关键因素。对于cmp工艺，必须有一个安装晶圆片的抛光头，一个与抛光头方向相同的旋转抛光垫，以及含有纳米级研磨颗粒的抛光液。通过表面张力或真空压力将晶圆片固定安装在抛光头上。cmp工艺使用磨料颗粒和化学液体来产生平整的表面。在cmp过程中，一个带有抛光垫的抛光台进行简单的旋转运动，一个抛光头同时进行旋转和往复运动，并对晶圆施加恒定的压力，使晶圆被压向抛光台。晶圆表面与抛光垫由于施加的压力而相互接触，抛光液被注入到抛光垫的空隙中。
4.一般来说，在低ph值条件下，氧化硅膜的zeta电位为负。根据静电吸引理论，为了实现氧化硅膜的高抛光速率，使用与氧化硅膜电位相反的具有正zeta电位的磨料来增加其相对于氧化硅膜的吸附力，但现有氧化硅介质层化学机械抛光液对表面的修复能力较差，表面起伏较大，对后续小尺寸图形的生长具有毁灭性的影响，无法满足更高技术节点的抛光要求，此外当钠、钾等碱金属离子含量过高时会在氧化膜中变成活性离子，使晶体管性能不稳定。
5.因此，如何能提高抛光后表面粗糙度，降低抛光液中金属杂质的含量，来满足对于更高技术节点中氧化硅介质层的抛光是十分必要的。

技术实现要素：

6.为解决上述技术问题，本发明提供一种低表面粗糙度的氧化硅介质层化学机械抛光液。抛光后表面粗糙度降至0.1nm以下，且金属离子总含量低于100ppb。
7.本发明实现上述目的的方案是：本发明提供了一种低表面粗糙度的氧化硅介质层化学机械抛光液，其特征是：所述抛光组合物的重量百分比如下：二氧化硅磨料5-10％，0.1-0.5％ph调节剂，1-5％分散剂，1-3％螯合剂，1-3％络合剂，0.01-0.1％抑制剂，0.01-0.1％表面活性剂及余量水；
8.所述螯合剂为氨基羧酸型、有机磷酸型或羟基羧酸型中的至少一种，所述络合剂为对氨基类有机化合物，所述抑制剂为醇胺类化合物，所述表面活性剂为阳离子表面活性剂；
9.体系ph值为2-5。
10.优选地，所述二氧化硅磨料的粒径为40-60nm左右，二氧化硅磨料在晶圆与抛光垫之间的压力和相对运动的作用下，通过物理机械作用去除晶圆上的突出部分。
11.优选地，所述ph调节剂为磷酸，邻苯二甲酸，乙酸，马来酸，琥珀酸，柠檬酸，草酸，苹果酸，丙二酸，戊二酸，庚二酸，亚丁酸，乙二胺四乙酸，丙二胺四乙酸中的至少一种。
12.优选地，所述分散剂为甲醇、乙醇、苯甲醇、乙二醇、异丙醇或正丁醇中的至少一种，能使有机物更好地分散在溶液中。
13.所述氨基羧酸型螯合剂为乙二胺四乙酸(edta)、氮川三乙酸(nta)、n-羟乙基乙氨三乙酸(hedta)、n-四乙酸(egta)等中的至少一种；所述有机磷酸型螯合剂为：氨基三亚甲基膦酸(atmp)、1-二磷酸(hedp)等中的至少一种；羟基羧酸型为葡萄糖酸、聚丙烯酸(paa)、马来酸(mao)等中的至少一种，用于去除晶圆表面沾附的金属离子。
14.所述络合剂为对氨基苯甲酸、对氨基苯磺酰胺、对氨基苯磺酸、对氨基水杨酸、对氨基乙酰苯胺或对氨基苯酚中的至少一种，络合剂在酸性条件下吸附于氧化硅分子，在磨料作用下进入溶液中，进而将表层氧化硅去除。
15.所述醇胺类化合物优选不含苯环的醇胺类化合物，为一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺、n-n二异丙基乙醇胺、n-n二苄基乙醇胺、n-苄基-n-甲基乙醇胺、n-丁基二乙醇胺、羟苯乙醇胺、酚乙醇胺、n-苄基乙醇胺、n-甲基二乙醇胺或n,n-二甲基乙醇胺等中的至少一种，能够抑制更小尺寸的低处抛光速率，降低表面粗糙度。
16.所述阳离子表面活性剂为四丁基铵、四戊基铵、四丁基膦、三丁基甲基磷、三丁基膦或苄基三丁基胺等中的至少一种，用于将络合的氧化硅分子迅速带走，并在表面形成保护膜，降低表面粗糙度。
17.优选地，所述抛光液中金属离子总含量低于100ppb，优选为45-60ppb，抛光去除速率在范围内，表面粗糙度在0.1nm以下。
18.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
19.本发明选用对氨基类有机化合物为络合剂，具有苯环结构，此类化合物中氮原子上的未共用电子对与苯环的π电子组成共轭体系，发生电子的离域，使氮原子上的电子云密度部分地移向苯环，从而降低了氮原子上的电子云密度，增强了它与具有负zeta电位的氧化硅膜表层的吸附能力，且氨基的基团半径与氧化硅分子排列的孔隙大小相近，能够破坏表层的氧化硅分子的排列，从而在磨料的作用下加速氧化硅介质膜的去除。同时选用醇胺类化合物作为抑制剂，当两个不同的原子结合形成共价键时，由于这两个原子对于价电子的引力完全不一样，这就使分子的一端带电荷多些，而另一端带电荷少些，就认为一个原子带一部分负电，而另一个原子则带一部分正电，原子间的电负性相差越大，共价键的极性也越大。在醇胺类化合物中氧原子和氮原子的电负性均高于碳原子，这使得醇基和氨基上带有大量的负电荷，而与之相连的烷基带有正电荷，也就是能使得氨基和醇基相邻的碳原子尽可能的带正电。带有正电荷的烷基能够吸附在具有负zeta电位的氧化硅膜表面，阻止氧化硅膜表面被腐蚀。硅基质表面与抛光液介质，在磨料的机械作用下，高处吸附的抑制剂被去除，裸露出氧化硅表面，使其更平整，而低洼处吸附的抑制剂则能够起到保护氧化硅膜(裸露的氧化硅介质层)不被腐蚀的作用，抑制剂通过正电荷吸附在低洼处进行保护，且能填充低洼的微小凹陷，在抛光过程中进一步减小表面的高低差，从而降低氧化硅膜的表面粗糙度。
20.本发明中低表面粗糙度的氧化硅介质层表面凹陷非常小，凹陷尺寸在1nm以下，能用于高端制程中，在高端制程中的要求决定了其布线宽度小，对表面粗糙度的要求更高，通过特定地络合剂、抑制剂、磨料、表面活性剂和螯合剂的协同作用，在低ph条件下，能够保持较高的氧化硅膜去除速率，同时，能进一步修复表面，使表面粗糙度降低至0.1nm以下。因此，本技术能够获得高去除速率、低表面粗糙度的同时将抛光液中金属离子的总含量控制在100ppb以下的抛光液，满足高端制程的氧化硅介质层抛光要求。
具体实施方式
21.下面结合实施例进一步解释本发明，但并不以此作为对本技术保护范围的限定。
22.下述实施例的抛光液对应的抛光实验条件：上下抛头转速：87/93rpm；抛光组合物流速：300ml/min；抛光压力：2.5psi。用icp-ms测试抛光液中金属离子总含量。
23.抛光液的制备过程是：
24.首先将ph调节剂加水溶解为20wt％的溶液，表面活性剂、抑制剂、络合剂、螯合剂分别加水溶解为5wt％的溶液。溶解的整个制备过程持续搅拌，搅拌转速不低于300r/min。
25.向容器内加入按照配比剩余的余量的水和分散剂，再加入二氧化硅磨料，搅拌5min；之后迅速向容器内加入配制的含ph调节剂的溶液，相同转速下搅拌10min，使ph调节剂与体系充分混合；将配制好的含表面活性剂的溶液、配制好的含抑制剂的溶液、配制好的含络合剂的溶液、配制好的含螯合剂的溶液分别以不低于2min的速率缓慢加入到容器中，充分搅拌均匀，使得体系ph值在2-5范围内，保证体系稳定。
26.将以上配制好的液体经过3um滤芯；0.5um滤芯；0.5um滤芯三重过滤后即可获得低表面粗糙度的氧化硅介质层化学机械抛光液。
27.实施例1
28.本实施例低表面粗糙度的氧化硅介质层化学机械抛光液的成分及重量百分比如下：
29.10％二氧化硅磨料，0.5％ph调节剂，5％分散剂，1％螯合剂，1％络合剂，0.1％抑制剂，0.01％表面活性剂及余量水。
30.二氧化硅磨料的粒径范围为40-60nm，络合剂为对氨基苯甲酸，抑制剂为三乙醇胺。
31.在上述同等条件下分别选择下述不同的ph调节剂、分散剂、螯合剂、表面活性剂进行去除率、表面粗糙度和金属离子总含量的测试。
32.ph调节剂选择磷酸，邻苯二甲酸，乙酸，马来酸，琥珀酸，柠檬酸，草酸，苹果酸，丙二酸，戊二酸，庚二酸，亚丁酸，乙二胺四乙酸，丙二胺四乙酸及其组合。
33.分散剂选择甲醇，乙醇，苯甲醇，乙二醇，异丙醇，正丁醇及其组合：
34.螯合剂选择edta，nta，hedta，egta；atmp；hedp；葡萄糖酸；paa或mao；
35.阳离子表面活性剂为四丁基铵、四戊基铵、四丁基膦、三丁基甲基磷、三丁基膦或苄基三丁基胺中的至少一种。
36.本实施例中抛光液的去除速率均在：范围内；表面粗糙度在0.06-0.07nm范围内，金属离子总含量低于100ppb。
37.实施例2
38.本实施例氧化硅介质层化学机械抛光液的成分及重量百分比如下：
39.二氧化硅磨料:5％；琥珀酸：0.1％；乙二醇：1％；egta：3％；对氨基苯甲酸：3％；异丙醇胺：0.01％；四戊基铵：0.1％；余量为水。
40.经测试，本实施例的去除速率为：表面粗糙度：0.0621nm，金属离子总含量为52.4ppb。
41.实施例3
42.本实施例氧化硅介质层化学机械抛光液的成分及重量百分比如下：
43.二氧化硅磨料:8％；磷酸：0.3％；乙醇：2％；1-二磷酸(hedp)：2％；对氨基水杨酸：2％；三乙醇胺：0.05％；苄基三丁基胺：0.05％；余量为水。
44.经测试，本实施例的去除速率：表面粗糙度：0.0637nm，金属离子总含量为57.9ppb。
45.实施例4
46.本实施例氧化硅介质层化学机械抛光液的成分及重量百分比如下：
47.二氧化硅磨料:10％；邻苯二甲酸：0.5％；异丙醇：1％；葡萄糖酸：2％；对氨基水杨酸：1％；异丙醇胺：0.02％；四丁基膦：0.02％；余量为水。
48.经测试，本实施例的去除速率：表面粗糙度：0.0688nm，金属离子总含量为58.6ppb。
49.实施例5
50.本实施例氧化硅介质层化学机械抛光液的成分及重量百分比如下：
51.二氧化硅磨料:5％；ph调节剂：0.5％；分散剂：3％；螯合剂：3％；对氨基苯甲酸：3％；三乙醇胺：0.01％；表面活性剂：0.02％；余量为水。
52.经测试，本实施例的去除速率：表面粗糙度：0.0700nm。
53.对比例1
54.本对比例抛光液的成分及重量百分比与实施例2中类似，不同之处在于本实施例中以硝酸铈铵为螯合剂，以天冬氨酸作为络合剂，具体配比如下：
55.二氧化硅磨料:5％；ph调节剂：0.1％；分散剂：1％；螯合剂：3％；硝酸铈铵：3％；异丙醇胺：0.01％；表面活性剂：0.1％；余量为水。
56.经测试，本对比例的去除速率：表面粗糙度：0.250nm。
57.对比例2
58.本对比例抛光液的成分及重量百分比与实施例2中类似，不同之处在于本实施例中以1，2，3-三唑作为抑制剂，具体配比如下：
59.二氧化硅磨料:5％；ph调节剂：0.1％；分散剂：1％；螯合剂：3％；对氨基苯甲酸：3％；1，2，3-三唑：0.01％；表面活性剂：0.1％；余量为水。
60.经测试，本对比例的去除速率：表面粗糙度：0.457nm。
61.上述对比例和实施例表面，本技术中特定种类的抑制剂和络合剂、螯合剂协同作用能够将表面粗糙度控制在0.1nm以下，当引入唑类抑制剂时其去除速率提高，但其表面粗糙度较差，加入其他种类螯合剂和络合剂其去除速率和粗糙度均能不能达到要求，本技术通过特定物质的协同作用，实现了既保证去除速率高于又保证了表面粗糙度
在0.1nm以下，优选0.05-0.07nm，同时金属例子总含量也低于100ppb，综合效果显著。
62.本发明未述及之处适用于现有技术。

技术特征：

1.一种低表面粗糙度的氧化硅介质层化学机械抛光液，其特征是：所述抛光组合物的重量百分比如下：二氧化硅磨料5-10％，0.1-0.5％ph调节剂，1-5％分散剂，1-3％螯合剂，1-3％络合剂，0.01-0.1％抑制剂，0.01-0.1％表面活性剂及余量水；所述螯合剂为氨基羧酸型、有机磷酸型或羟基羧酸型中的至少一种，所述络合剂为对氨基类有机化合物，所述抑制剂为醇胺类化合物，所述表面活性剂为阳离子表面活性剂；体系ph值为2-5。2.根据权利要求1所述的低表面粗糙度的氧化硅介质层化学机械抛光液，其特征是：所述二氧化硅磨料的粒径为40-60nm；所述ph调节剂为磷酸，邻苯二甲酸，乙酸，马来酸，琥珀酸，柠檬酸，草酸，苹果酸，丙二酸，戊二酸，庚二酸，亚丁酸，乙二胺四乙酸，丙二胺四乙酸中的至少一种；所述分散剂为甲醇、乙醇、苯甲醇、乙二醇、异丙醇或正丁醇中的至少一种；所述络合剂为含苯环的对氨基类有机化合物；所述醇胺类化合物为不含苯环的醇胺类化合物；所述阳离子表面活性剂为四丁基铵、四戊基铵、四丁基膦、三丁基甲基磷、三丁基膦或苄基三丁基胺中的至少一种。3.根据权利要求1所述的低表面粗糙度的氧化硅介质层化学机械抛光液，其特征是：所述络合剂为对氨基苯甲酸、对氨基苯磺酰胺、对氨基苯磺酸、对氨基水杨酸、对氨基乙酰苯胺或对氨基苯酚中的至少一种；所述抑制剂为一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺、n-n二异丙基乙醇胺、n-n二苄基乙醇胺、n-苄基-n-甲基乙醇胺、n-丁基二乙醇胺、羟苯乙醇胺、酚乙醇胺、n-苄基乙醇胺、n-甲基二乙醇胺或n,n-二甲基乙醇胺中的至少一种。4.根据权利要求3所述的低表面粗糙度的氧化硅介质层化学机械抛光液，其特征是：所述络合剂具有苯环结构，此类化合物中氮原子上的未共用电子对与苯环的π电子组成共轭体系，发生电子的离域，使氮原子上的电子云密度部分地移向苯环，从而降低了氮原子上的电子云密度，增强了它与具有负zeta电位的氧化硅膜表层的吸附能力，且氨基的基团半径与氧化硅分子排列的孔隙大小相近，能够破坏表层的氧化硅分子的排列，从而在磨料的作用下加速氧化硅介质膜的去除；同时选用醇胺类化合物作为抑制剂，当两个不同的原子结合形成共价键时，由于这两个原子对于价电子的引力完全不一样，这就使分子的一端带电荷多些，而另一端带电荷少些，就认为一个原子带一部分负电，而另一个原子则带一部分正电，原子间的电负性相差越大，共价键的极性也越大，在醇胺类化合物中氧原子和氮原子的电负性均高于碳原子，这使得醇基和氨基上带有大量的负电荷，而与之相连的烷基带有正电荷，带有正电荷的烷基能够吸附在具有负zeta电位的氧化硅膜表面，阻止氧化硅膜表面被腐蚀；硅基质表面与抛光液介质，在磨料的机械作用下，高处吸附的抑制剂被去除，裸露出氧化硅表面，使其更平整，而低洼处吸附的抑制剂则能够起到保护氧化硅膜不被腐蚀的作用，抑制剂通过正电荷吸附在低洼处进行保护，且能填充低洼的微小凹陷，在抛光过程中进一步减小表面的高低差，从而降低氧化硅膜的表面粗糙度。5.根据权利要求1所述的低表面粗糙度的氧化硅介质层化学机械抛光液，其特征是：氨基羧酸型螯合剂为乙二胺四乙酸(edta)、氮川三乙酸(nta)、n-羟乙基乙氨三乙酸(hedta)、n-四乙酸(egta)中的至少一种；有机磷酸型螯合剂为：氨基三亚甲基膦酸(atmp)、1-二磷酸
(hedp)中的至少一种；羟基羧酸型为葡萄糖酸、聚丙烯酸(paa)、马来酸(mao)中的至少一种。6.根据权利要求1所述的低表面粗糙度的氧化硅介质层化学机械抛光液，其特征是：所述抛光液中金属离子总含量低于100ppb，优选为45-60ppb，抛光去除速率在范围内，表面粗糙度在0.1nm以下。7.一种权利要求1-6任一所述的化学机械抛光液的应用，其特征在于，用于高端制程的cmp工艺中。

技术总结

本发明为一种低表面粗糙度的氧化硅介质层化学机械抛光液，所述抛光组合物的重量百分比如下：二氧化硅磨料5-10％，0.1-0.5％pH调节剂，1-5％分散剂，1-3％螯合剂，1-3％络合剂，0.01-0.1％抑制剂，0.01-0.1％表面活性剂及余量水；所述螯合剂为氨基羧酸型、有机磷酸型或羟基羧酸型中的至少一种，所述络合剂为对氨基类有机化合物，所述抑制剂为醇胺类化合物，所述表面活性剂为阳离子表面活性剂；体系pH值为2-5。抛光后表面粗糙度降至0.1nm以下，且金属离子总含量低于100ppb。离子总含量低于100ppb。