核壳结构前驱体及其制备方法和应用与流程

1.本技术涉及锂离子电池技术领域，特别是涉及一种核壳结构前驱体及其制备方法和应用。

背景技术：

2.单晶正极材料具有比表面积较小、结构稳定性较好、机械性能较好、安全性能较好、循环较稳定，抗裂性较好等优势，因此广泛应用于动力电池市场。但是单晶正极材料由于其颗粒尺寸较大，存在阻抗较高的问题，对电池的容量、倍率等性能具有一定的影响。目前通常采用形貌控制、掺杂、包覆改性等优化手段对单晶正极材料进行优化处理。传统的离散型岛状包覆前驱体材料，存在厚度不均匀，部分地方包覆过厚，部分地方未包覆的问题，从而导致制备的单晶正极材料的阻抗较高性能较差。

技术实现要素：

3.基于此，有必要提供一种核壳结构前驱体及其制备方法和应用，以获得包覆较均匀的前驱体，进而获得阻抗较低性能较好的单晶正极材料。
4.第一方面，本技术提供一种核壳结构前驱体，包括内核和外壳；所述内核为类球形，所述外壳包覆于所述内核的表面，所述外壳包括若干片状单体，其中，部分所述片状单体附着于所述内核的表面。
5.在一些实施例中，在所述片状单体的附着处，所述片状单体相切固定于所述内核的表面；和/或，所述片状单体的端部固定于所述内核的表面。
6.在一些实施例中，所述片状单体的层叠的层数为1～6层。
7.在一些实施例中，所述片状单体的厚度为10～80nm。
8.在其中一个实施例中，所述外壳的孔隙率大于所述内核的孔隙率。
9.在其中一个实施例中，以占所述核壳结构前驱体的质量百分数计，所述外壳的质量百分数为0.01％～3％。
10.在一些实施例中，所述内核包括板条状单体，所述板条状单体的厚度为90～210nm。
11.在一些实施例中，所述内核包括化学通式为(ni
x
coymnz)
1-a
ma(oh)b的材料，其中0.50≤x≤1.0，0≤y≤0.30，0≤z≤0.30，x+y+z＝1，0.00001≤a≤0.30，b根据m的化合价态和a决定；m包括mg、al、zr、ti、y、sr、nb、w和mo中的一种或多种。
12.在一些实施例中，所述片状单体包括化学通式为l(oh)cod的材料，其中c和d根据l的化合价态决定；l包括ni、co、mn、zn、mg、al、zr、ti、y、sr、nb、w和mo中的一种或多种。
13.在其中一个实施例中，所述核壳结构前驱体的粒度d50为2～5μm。
14.在其中一个实施例中，所述核壳结构前驱体的振实密度≥1.3g/cm3。
15.在其中一个实施例中，所述核壳结构前驱体的比表面积≥12m2/g。
16.第二方面，本技术还提供一种上述任一所述的核壳结构前驱体的制备方法，包括：
17.在类球形的内核表面形成外壳，所述外壳包括若干片状单体，其中，部分所述片状单体附着于所述内核的表面。
18.在一些实施例中，所述内核的制备方法包括：在保护气体氛围下，将混合盐、掺杂溶液、碱液和氨络合剂进行第一混合反应；所述混合盐包括ni、co、mn中的一种或多种且至少含ni，所述掺杂溶液包括mg、al、zr、ti、y、sr、nb、w和mo中的一种或多种。
19.在其中一个实施例中，所述第一混合反应的反应温度为50～70℃。
20.在其中一个实施例中，所述第一混合反应的ph值为10.5～12.5。
21.在其中一个实施例中，所述第一混合反应的氨浓度为1.0g/l～15.0g/l。
22.在一些实施例中，所述在类球形的内核表面形成外壳包括：在氧气氛围下，或氧气和保护气体的混合气体氛围下，将所述内核、碱液以及包覆液进行第二混合反应；所述包覆液包括ni、co、mn、zn、mg、al、zr、ti、y、sr、nb、w和mo中的一种或多种。
23.在其中一个实施例中，所述第二混合反应的反应温度为40～65℃。
24.在其中一个实施例中，所述第二混合反应的ph值为9～12。
25.在其中一个实施例中，所述第二混合反应的氨浓度为0.5g/l～6.0g/l。
26.第三方面，本技术还提供一种单晶正极材料，制备原料包括上述任一所述的核壳结构前驱体。
27.第四方面，本技术还提供一种正极极片，包括集流体和位于所述集流体至少一个表面之上的活性层，所述活性层包括上述的单晶正极材料。
28.第五方面，本技术还提供一种锂离子电池，包括上述的正极极片。
29.上述核壳结构前驱体包括内核和外壳，内核为类球形，外壳包覆于内核的表面，外壳包括若干片状单体且部分片状单体附着于内核的表面。该核壳结构前驱体由于外壳呈包覆形态，能够减小前驱体颗粒之间相互粘结，有利于制备单晶正极材料时降低其阻抗，同时可以使得到的单晶正极材料的颗粒尺寸较均匀，有利于发挥其容量和倍率性能。此外，外壳以独特形貌的片状单体包覆于内核时，包覆层较薄且较均匀，有利于保护内核的主体材料。该前驱体在与锂源进行烧结时，与锂源的接触较充分，利于锂源向前驱体内渗透，从而得到结晶良好、形貌圆润的单晶正极材料。同时能够在单晶正极材料的表层形成嵌入式包覆层，锂离子电导率较高，界面稳定性较高，进而获得阻抗较低性能较好的单晶正极材料。
30.上述核壳结构前驱体的制备方法，能够制备得到外壳的片状单体包覆于内核的核壳结构前驱体，包覆较均匀，进而获得阻抗较低性能较好的单晶正极材料。
附图说明
31.图1为本技术一实施例提供的核壳结构前驱体的三种不同的结构示意图，图1中(a)为片状单体相切固定于内核表面的附着处的结构示意图，图1中(b)为片状单体的端部固定于内核表面的附着处的结构示意图，图1中(c)为片状单体以两种方式混合固定于内核表面的附着处的结构示意图；
32.图2为本技术一实施例提供的核壳结构前驱体的制备方法的流程示意图；
33.图3为本技术又一实施例提供的核壳结构前驱体的制备方法的流程示意图；
34.图4为本技术实施例1提供的核壳结构前驱体的内核的扫描电镜图；
35.图5为本技术实施例1提供的核壳结构前驱体的一个内核的扫描电镜图；
36.图6为本技术实施例1提供的核壳结构前驱体的外壳包覆后的扫描电镜图；
37.图7为本技术实施例2提供的核壳结构前驱体的外壳包覆后的扫描电镜图；
38.图8为本技术实施例3提供的核壳结构前驱体的外壳包覆后的扫描电镜图。
具体实施方式
39.为使本技术的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本技术的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本技术。但是本技术能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本技术内涵的情况下做类似改进，因此本技术不受下面公开的具体实施例的限制。
40.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本技术的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本技术的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本技术。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
41.本技术一实施例提供了一种核壳结构前驱体，包括内核和外壳；内核为类球形，外壳包覆于内核的表面，外壳包括若干片状单体，其中，部分片状单体附着于内核的表面。
42.上述核壳结构前驱体包括内核和外壳，内核为类球形，外壳包覆于内核的表面，外壳包括若干片状单体且部分片状单体附着于内核的表面。该核壳结构前驱体由于外壳呈包覆形态，能够减小前驱体颗粒之间相互粘结，有利于制备单晶正极材料时降低其阻抗，同时可以使得到的单晶正极材料的颗粒尺寸较均匀，有利于发挥其容量和倍率性能。此外，外壳以独特形貌的片状单体包覆于内核时，包覆层较薄且较均匀，有利于保护内核的主体材料。该前驱体在与锂源进行烧结时，与锂源的接触较充分，利于锂源向前驱体内渗透，从而得到结晶良好、形貌圆润的单晶正极材料。同时能够在单晶正极材料的表层形成嵌入式包覆层，锂离子电导率较高，界面稳定性较高，进而获得阻抗较低性能较好的单晶正极材料。
43.在一些实施例中，在片状单体的附着处，片状单体相切固定于内核的表面；和/或，片状单体的端部固定于内核的表面。片状单体相切固定于内核的表面即片状单体中部或端部在附着处与内核的表面相切；片状单体的端部固定于内核的表面即在附着处片状单体与内核的表面不相切。参照图1，图1中(a)为片状单体相切固定于内核表面的附着处的结构示意图，图1中(b)为片状单体的端部固定于内核表面的附着处的结构示意图，图1中(c)为片状单体以两种方式混合固定于内核表面的附着处的结构示意图。通过掺杂元素的选择不同，以及制备条件的不同，可以得到以下三种不同包覆方式的核壳结构前驱体：片状单体可以以相切固定于内核表面的附着处的方式包覆于内核表面，或者以端部固定于内核表面的附着处的方式包覆于内核表面，或者以上述两种方式的混合方式包覆于内核表面。
44.在一些实施例中，片状单体的层叠的层数为1～6层。在该片状单体的层叠的层数的范围内，壳核结构前驱体的外壳的包覆较均匀，进而能够获得阻抗较低性能较好的单晶正极材料。可选地，片状单体的层叠的层数为1层、2层、3层、4层、5层或6层。进一步可选地，片状单体的层叠的层数为1层或2层。
45.在一些实施例中，片状单体的厚度为10～80nm。在该片状单体的厚度范围内，外壳以独特形貌的片状单体包覆于内核时，包覆层较薄且较均匀，有利于保护内核的主体材料，在与锂源进行烧结时，与锂源的接触较充分，利于锂源向内渗透，从而能够得到结晶良好、
形貌圆润的单晶正极材料。可选地，片状单体的厚度为10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm或80nm。
46.在其中一个实施例中，外壳的孔隙率大于内核的孔隙率。在核壳结构前驱体和锂源进行煅烧时，外壳的孔隙率大于内核的孔隙率，有利于锂源的浸润和向内反应，材料单晶化的效果较好。
47.在其中一个实施例中，以占核壳结构前驱体的质量百分数计，外壳的质量百分数为0.01％～3％。在该外壳的质量百分数的范围内，核壳结构前驱体的外壳的包覆较均匀，有利于得到阻抗较低性能较好的单晶正极材料。可选地，外壳的质量百分数为0.01％、0.03％、0.05％、0.07％、1％、1.5％、2.0％、2.5％或3％。
48.参照图2，在一些实施例中，内核包括板条状单体，板条状单体的厚度为90～210nm。在该板条状单体的厚度的范围内，外壳以独特形貌的片状单体包覆于内核时，包覆层较薄且较均匀，有利于保护内核的主体材料。前驱体在与锂源进行烧结时，与锂源的接触较充分，利于锂源向前驱体内渗透，从而能够得到结晶良好、形貌圆润的单晶正极材料。可选地，板条状单体的厚度为90nm、100nm、110nm、120nm、130nm、140nm、150nm、160nm、170nm、180nm、190nm、200nm或210nm。
49.在一些实施例中，内核包括化学式为(ni
x
coymnz)
1-a
ma(oh)b的材料，其中0.50≤x≤1.0，0≤y≤0.30，0≤z≤0.30，x+y+z＝1，0.00001≤a≤0.30，b根据m的化合价态和a决定；m包括mg、al、zr、ti、y、sr、nb、w和mo中的一种或多种。可以根据实际需求选择掺杂的金属元素以及对应的掺杂量。可选地，x为0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1.0。可选地，y为0、0.1、0.2或0.3。可选地，z为0、0.1、0.2或0.3。可选地，a为0.00001、0.0001、0.001、0.01、0.1、0.2或0.3。
50.在一些实施例中，片状单体包括化学通式为l(oh)cod的材料，其中c和d根据l的化合价态决定；l包括ni、co、mn、zn、mg、al、zr、ti、y、sr、nb、w和mo中的一种或多种。可选地，l包括的金属元素的种类为1～5种。进一步可选地，l包括的金属元素的种类为2或3种。
51.在其中一个实施例中，核壳结构前驱体的粒度d50为2～5μm。在该核壳结构前驱体的粒度d50的范围内，该前驱体在与锂源进行烧结时，与锂源的接触较充分，利于锂源向前驱体内渗透，从而得到结晶良好、形貌圆润的单晶正极材料。可选地，核壳结构前驱体的粒度d50为2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm或5μm。
52.在其中一个实施例中，核壳结构前驱体的振实密度≥1.3g/cm3。在该核壳结构前驱体的振实密度范围内，该前驱体在与锂源进行烧结时，与锂源的接触较充分，利于锂源向前驱体内渗透，从而得到结晶良好、形貌圆润的单晶正极材料。
53.在其中一个实施例中，核壳结构前驱体的比表面积≥12m2/g。在该核壳结构前驱体的比表面积范围内，该前驱体在与锂源进行烧结时，与锂源的接触较充分，利于锂源向前驱体内渗透，从而得到结晶良好、形貌圆润的单晶正极材料。
54.参照图3，本技术又一实施例提供了一种核壳结构前驱体的制备方法，包括：
55.s101：在类球形的内核表面形成外壳，外壳包括若干片状单体，其中，部分片状单体附着于内核的表面。
56.上述核壳结构前驱体的制备方法，能够制备得到外壳的片状单体包覆于内核的核壳结构前驱体，包覆较均匀，进而获得阻抗较低性能较好的单晶正极材料。
57.在一些实施例中，内核的制备方法包括：将混合盐、掺杂溶液、碱液和氨络合剂进行第一混合反应；所述混合盐包括ni、co、mn中的一种或多种且至少含ni，所述掺杂溶液包括mg、al、zr、ti、y、sr、nb、w和mo中的一种或多种。
58.在一个实施例中，第一混合反应包括：在保护气体氛围下，将混合盐、掺杂溶液、碱液和氨络合剂混合反应，得到晶种。然后将晶种、混合盐、掺杂溶液和氨络合剂混合反应，得到内核。
59.在其中一个实施例中，保护气体包括氮气、氩气和氦气中的至少一种。
60.在其中一个实施例中，碱液包括氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中的至少一种。
61.在其中一个实施例中，氨络合剂包括氨水、尿素和碳酸氢铵中的一种或多种。
62.在其中一个实施例中，第一混合反应的反应温度为50～70℃。在该第一混合反应的反应温度范围内，内核的制备效果较好。可选地，第一混合反应的反应温度为50℃、52℃、54℃、56℃、58℃、60℃、62℃、64℃、66℃、68℃或70℃。
63.在其中一个实施例中，第一混合反应的ph值为10.5～12.5。在该第一混合反应的ph值范围内，内核的制备效果较好。可选地，第一混合反应的ph值为10.5、10.7、10.9、11、11.2、11.4、11.6、11.8、12、12.2、12.3或12.5。
64.在其中一个实施例中，所述第一混合反应的氨浓度为1.0g/l～15.0g/l。在该第一混合反应的氨浓度的范围内，内核的制备效果较好。可选地，第一混合反应的氨浓度为1.0g/l、2.0g/l、3.0g/l、4.0g/l、5.0g/l、6.0g/l、7.0g/l、8.0g/l、9.0g/l、10.0g/l、11.0g/l、12.0g/l、13.0g/l、14.0g/l或15.0g/l。
65.在一些实施例中，在类球形的内核表面形成外壳包括：在氧气氛围下，或氧气和保护气体的混合气体氛围下，将内核、碱液以及包覆液进行第二混合反应；包覆液包括ni、co、mn、zn、mg、al、zr、ti、y、sr、nb、w和mo中的一种或多种。
66.在其中一个实施例中，在类球形的内核表面形成外壳包括：氧气氛围下，或氧气和保护气体的混合气体氛围下，将内核、碱液、氨络合剂以及包覆液进行第二混合反应。在第二混合反应的反应体系中添加氨络合剂，外壳的包覆效果较好。
67.在其中一个实施例中，第二混合反应的反应温度为40～65℃。在该第二混合反应的反应温度范围内，外壳的包覆效果较好。可选地，第二混合反应的反应温度为40℃、45℃、50℃、55℃、60℃或65℃。
68.在其中一个实施例中，第二混合反应的ph值为9～12。在该第二混合反应的ph值范围内，外壳的包覆效果较好。可选地，第二混合反应的ph值为9、9.5、10、10.5、11、11.5或12。
69.在其中一个实施例中，第二混合反应的氨浓度为0.5g/l～6.0g/l。在该第二混合反应的氨浓度范围内，外壳的包覆效果较好。可选地，第二混合反应的氨浓度为0.5g/l、1.0g/l、1.5g/l、2.0g/l、2.5g/l、3.0g/l、3.5g/l、4.0g/l、4.5g/l、5.0g/l、5.5g/l或6.0g/l。
70.在其中一个实施例中，核壳结构前驱体的制备方法，包括：
71.s201：将镍盐、钴盐和锰盐配制为混合盐溶液，并配制掺杂溶液及碱液。
72.s202：在保护气体氛围下，将混合盐溶液、掺杂溶液、碱液和氨络合剂混合进行晶种反应，得到晶种。
73.s203：在保护气体氛围下，将晶种、混合盐溶液、掺杂溶液和氨络合剂进行第一混
合反应，得到内核。
74.s204：在氧气氛围下，或者氧气、保护气体混合气体氛围下，将内核、碱液、氨络合剂以及包覆液进行第二混合反应。
75.在其中一个实施例中，混合盐溶液的配制浓度为1.2～2.7mol/l。可选地，混合盐溶液的配制浓度为1.2mol/l、1.4mol/l、1.6mol/l、1.8mol/l、2.0mol/l、2.3mol/l、2.5mol/l或2.7mol/l。
76.在其中一个实施例中，掺杂溶液的配制浓度为1.2～2.7mol/l。可选地，掺杂溶液的配制浓度为1.2mol/l、1.4mol/l、1.6mol/l、1.8mol/l、2.0mol/l、2.3mol/l、2.5mol/l或2.7mol/l。
77.在其中一个实施例中，碱液的配制浓度为1～13mol/l。可选地，碱液的配制浓度为1mol/l、2mol/l、3mol/l、4mol/l、5mol/l、6mol/l、7mol/l、8mol/l、9mol/l、10mol/l、11mol/l、12mol/l或13mol/l。
78.在其中一个实施例中，氨络合剂的溶液配制浓度为1～12mol/l。可选地，氨络合剂的溶液配制浓度为1mol/l、2mol/l、3mol/l、4mol/l、5mol/l、6mol/l、7mol/l、8mol/l、9mol/l、10mol/l、11mol/l、12mol/l或13mol/l。
79.在其中一个实施例中，包覆液的配制浓度为1.2～2.7mol/l。可选地，包覆液的配制浓度为1.2mol/l、1.4mol/l、1.6mol/l、1.8mol/l、2.0mol/l、2.3mol/l、2.5mol/l或2.7mol/l。
80.在其中一个实施例中，第二混合反应后还包括对物料进行陈化、固液分离、洗涤、烘干、过筛和除磁。陈化为停止加样并持续搅拌。
81.在其中一个实施例中，陈化的时间为1～2h。可选地，陈化的时间为1h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h或2h。
82.本技术另一实施例提供了一种单晶正极材料，制备原料包括上述任一的核壳结构前驱体。
83.在其中一个实施例中，单晶正极材料由核壳结构前驱体和锂源烧结而成，烧结温度为700～950℃。可选地，烧结温度为700℃、750℃、800℃、850℃、900℃或950℃。可选地，锂源包括lioh、li2co3、lino3、草酸锂、醋酸锂中的一种或多种。
84.本技术另一实施例提供了一种正极极片，包括集流体和位于集流体至少一个表面之上的活性层，活性层包括上述的单晶正极材料。
85.本技术另一实施例提供了一种锂离子电池，包括上述的正极极片。
86.以下为具体实施例。
87.实施例1
88.本实施例中，内核的化学式为(ni
0.7
co
0.1
mn
0.2
)
0.99
zr
0.01
(oh)
2.02
，外壳的化学式为co
0.1
al
0.9
(oh)
2.9
，相应的单晶正极材料为li
1.02
(ni
0.7
co
0.1
mn
0.2
)
0.99
zr
0.01
o2@lico
0.1
al
0.9
o2。
89.核壳结构前驱体的制备：
90.(1)按照摩尔比为7：1：2分别取镍、钴、锰的硫酸盐，配制浓度为1.2～2.7mol/l的混合盐溶液，取硫酸锆配制浓度为1.2～2.7mol/l的掺杂溶液，取氢氧化钠配制浓度为1.0～13.0mol/l的碱液，配制浓度为1.0～12.0mol/l的氨水，按照摩尔比为9：1分别取硫酸铝、硫酸钴，配制浓度为1.2～2.7mol/l的包覆液。
91.(2)向反应容器中通入氮气至充满，且加入设定量的纯水，再加入碱液和氨水，形成反应开机底液，ph为12.5，氨浓度为6.0g/l。
92.(3)持续通入氮气，在300rpm的搅拌转速下将混合盐溶液、掺杂溶液、碱液和氨水加入反应容器中进行反应，控制反应温度为55.0℃、ph值为12.5、氨浓度为6.0g/l，形成晶种。
93.(4)持续通入氮气，继续加入混合盐溶液、掺杂溶液和氨水，控制氨浓度为4.0g/l，降低反应ph至11.0，保持反应温度不变，形成内核。
94.(5)当反应容器内的物料的粒径达到3.6μm时，继续加入碱液，停止混合盐溶液和掺杂溶液的通入，开始加入包覆液，降低反应温度至45℃，降低ph至9.5，控制氨浓度为2.5g/l，同时通入氧气，制备外壳。
95.(6)当反应容器内的物料的粒径达到3.7μm时，停止进料，并持续搅拌陈化1～2小时。
96.(7)将陈化后的物料进行固液分离、洗涤、烘干、过筛和除磁，得到核壳结构前驱体。
97.单晶正极材料的制备：
98.将上述制得的核壳结构前驱体和氢氧化锂以摩尔比1.02:1于高混机中混合均匀，在氧气气氛中，以890℃烧结12h，制得单晶正极材料。
99.制备所得的核壳结构前驱体的外壳占前驱体的总质量的0.05％，前驱体的粒度d50为3.7μm，外壳的片状单体的层叠的层数为1层。参照图4，实施例1中所制备的核壳结构前驱体的内核的球形度较好，颗粒大小较均一，利于得到颗粒大小较均一的单晶正极材料。参照图5，实施例1制备的核壳结构前驱体的内核的板条状单体的颗粒清晰，有利于得到单晶正极材料。参照图6，实施例制备的核壳结构前驱体的外壳的片状单体于附着处相切固定于内核的表面，外壳的孔隙率大于内核的孔隙率，有利于核壳结构前驱体和锂源进行烧结时锂源的浸润和向内反应，可以促进材料的单晶化。
100.实施例2
101.本实施例中，内核的化学式为(ni
0.6
co
0.2
mn
0.2
)
0.99
mg
0.01
(oh)2，外壳的化学式为zr(oh)2，相应的单晶正极材料为li
1.05
(ni
0.6
co
0.22
mn
0.2
)
0.99
mg
0.01
o2@zro2。
102.核壳结构前驱体的制备：
103.(1)按照摩尔比为6:2:2分别取镍、钴、锰的氯化盐，配制浓度为1.2～2.7mol/l的混合盐溶液，取氯化镁配制浓度为1.2～2.7mol/l的掺杂溶液，取氢氧化钠配制浓度为1.0～13.0mol/l的碱液，配制浓度为1.0～12.0mol/l的氨水，取氯化锆配制浓度为1.2～2.7mol/l的包覆液。
104.(2)向反应容器中通入氮气至充满，且加入设定量的纯水，再加入碱液和氨水，形成反应开机底液，ph为12.2，氨浓度为3.0g/l。
105.(3)持续通入氮气，在300rpm的搅拌转速下将混合盐溶液、掺杂溶液、碱液和氨水加入反应容器中进行反应，控制反应温度为65.0℃、ph值为12.2、氨浓度为3.0g/l，形成晶种。
106.(4)持续通入氮气，继续加入混合盐溶液、掺杂溶液和氨水，控制氨浓度为3.0g/l，降低反应ph至10.8，保持反应温度不变，形成内核。
107.(5)当反应容器内的物料的粒径达到2.95μm时，继续加入碱液，停止混合盐溶液、掺杂溶液和氨水的通入，开始加入包覆液，降低反应温度至40℃，降低ph至10，同时通入氧气，制备外壳。
108.(6)当反应容器内的物料的粒径达到3.0μm时，停止进料，并持续搅拌陈化1～2小时。
109.(7)将陈化后的物料进行固液分离、洗涤、烘干、过筛和除磁，得到核壳结构前驱体。
110.单晶正极材料的制备：
111.将上述制得的核壳结构前驱体和碳酸锂(以锂计)以摩尔比1.05:1于高混机中混合均匀，在氧气气氛中，以930℃烧结12h，制得单晶正极材料。
112.制备所得的核壳结构前驱体的外壳占前驱体的总质量的0.01％，前驱体的粒度d50为3.0μm，外壳的片状单体的层叠的层数为1层。
113.参照图7，实施例制备的核壳结构前驱体的外壳的片状单体于附着处通过端部固定于内核的表面，外壳的孔隙率大于内核的孔隙率，有利于核壳结构前驱体和锂源进行烧结时锂源的浸润和向内反应，可以促进材料的单晶化。
114.实施例3
115.本实施例中，内核的化学式为(ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
)
0.99
al
0.01
(oh)
2.01
，外壳的化学式为zn(oh)2和co(oh)2，相应的单晶正极材料为li
1.03
(ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
)
0.99
al
0.01
o2@zro@licoo2。
116.核壳结构前驱体的制备：
117.(1)按照摩尔比为8:1:1分别取镍、钴、锰的醋酸盐，配制浓度为1.2～2.7mol/l的混合盐溶液，取醋酸铝配制浓度为1.2～2.7mol/l的掺杂溶液，取氢氧化钠配制浓度为1.0～13.0mol/l的碱液，配制浓度为1.0～12.0mol/l的氨水，取醋酸锌配制浓度为1.2～2.7mol/l的第一包覆液，取醋酸钴配制浓度为1.2～2.7mol/l的第二包覆液。
118.(2)向反应容器中通入氮气至充满，且加入设定量的纯水，再加入碱液和氨水，形成反应开机底液，ph为12.2，氨浓度为3.0g/l。
119.(3)持续通入氮气，在300rpm的搅拌转速下将混合盐溶液、掺杂溶液、碱液和氨水加入反应容器中进行反应，控制反应温度为60.0℃、ph值为11.8、氨浓度为5.0g/l，形成晶种。
120.(4)持续通入氮气，继续加入混合盐溶液、掺杂溶液和氨水，控制氨浓度为5.0g/l，降低反应ph至11.2，保持反应温度不变，形成内核。
121.(5)当反应容器内的物料的粒径达到4.5μm时，继续加入碱液，停止混合盐溶液、掺杂溶液和氨水的通入，开始加入第一包覆液，降低反应温度至40℃，降低ph至10，同时通入氧气，合成20min后，停止加入第一包覆液，开始加入第二包覆液，制备外壳。
122.(6)当反应容器内的物料的粒径达到5.0μm时，停止进料，并持续搅拌陈化1～2小时。
123.(7)将陈化后的物料进行固液分离、洗涤、烘干、过筛和除磁，得到核壳结构前驱体。
124.单晶正极材料的制备：
125.将上述制得的核壳结构前驱体和草酸锂(以锂计)以摩尔比1.03:1于高混机中混
合均匀，在氧气气氛中，以870℃烧结12h，制得单晶正极材料。
126.制备所得的核壳结构前驱体的外壳占前驱体的总质量的0.04％，前驱体的粒度d50为5.0μm，外壳的片状单体的层叠的层数为2层。参照图8，实施例制备的核壳结构前驱体的外壳的片状单体于附着处相切固定及通过端部固定两种方式固定于内核的表面，外壳的孔隙率大于内核的孔隙率，有利于核壳结构前驱体和锂源进行烧结时锂源的浸润和向内反应，可以促进材料的单晶化。
127.以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
128.以上所述实施例仅表达了本技术的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本技术构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本技术的保护范围。因此，本技术专利的保护范围应以所附权利要求为准，说明书及附图可以用于解释权利要求的内容。

技术特征：

1.一种核壳结构前驱体，其特征在于，包括内核和外壳；所述内核为类球形，所述外壳包覆于所述内核的表面，所述外壳包括若干片状单体，其中，部分所述片状单体附着于所述内核的表面。2.根据权利要求1所述的核壳结构前驱体，其特征在于，在所述片状单体的附着处，所述片状单体相切固定于所述内核的表面；和/或，所述片状单体的端部固定于所述内核的表面。3.根据权利要求1所述的核壳结构前驱体，其特征在于，所述片状单体满足如下特征中的至少一个：(1)所述片状单体的层叠的层数为1～6层；(2)所述片状单体的厚度为10～80nm。4.根据权利要求1所述的核壳结构前驱体，其特征在于，所述外壳满足如下特征中的至少一个：(1)所述外壳的孔隙率大于所述内核的孔隙率；(2)以占所述核壳结构前驱体的质量百分数计，所述外壳的质量百分数为0.01％～3％。5.根据权利要求1所述的核壳结构前驱体，其特征在于，所述内核包括板条状单体且由所述板条状单体聚集而成。6.根据权利要求5所述的核壳结构前驱体，其特征在于，所述板条状单体的厚度为90～210nm。7.根据权利要求1～6任一所述的核壳结构前驱体，其特征在于，所述内核包括化学通式为(ni
x
co
y
mn
z
)
1-a
m
a
(oh)
b
的材料，其中0.50≤x≤1.0，0≤y≤0.30，0≤z≤0.30，x+y+z＝1，0.00001≤a≤0.30，b根据m的化合价态和a决定；m包括mg、al、zr、ti、y、sr、nb、w和mo中的一种或多种。8.根据权利要求1～6任一所述的核壳结构前驱体，其特征在于，所述片状单体包括化学通式为l(oh)
c
o
d
的材料，其中c和d根据l的化合价态决定；l包括ni、co、mn、zn、mg、al、zr、ti、y、sr、nb、w和mo中的一种或多种。9.根据权利要求1～6任一所述的核壳结构前驱体，其特征在于，满足如下特征中的至少一种：(1)所述核壳结构前驱体的粒度d50为2～5μm；(2)所述核壳结构前驱体的振实密度≥1.3g/cm3；(3)所述核壳结构前驱体的比表面积≥12m2/g。10.一种根据权利要求1～9任一所述的核壳结构前驱体的制备方法，其特征在于，包括：在类球形的内核表面形成外壳，所述外壳包括若干片状单体，其中，部分所述片状单体附着于所述内核的表面。11.根据权利要求10所述的核壳结构前驱体的制备方法，其特征在于，所述内核的制备方法包括：在保护气体氛围下，将混合盐、掺杂溶液、碱液和氨络合剂进行第一混合反应；所述混合盐包括ni、co、mn中的一种或多种且至少含ni，所述掺杂溶液包括mg、al、zr、ti、y、sr、nb、w和mo中的一种或多种。
12.根据权利要求11所述的核壳结构前驱体的制备方法，其特征在于，所述第一混合反应满足如下特征中的至少一个：(1)所述第一混合反应的反应温度为50～70℃；(2)所述第一混合反应的ph值为10.5～12.5；(3)所述第一混合反应的氨浓度为1.0g/l～15.0g/l。13.根据权利要求10～12任一所述的核壳结构前驱体的制备方法，其特征在于，所述在类球形的内核表面形成外壳包括：在氧气氛围下，或者在氧气和保护气体的混合气体氛围下，将所述内核、碱液以及包覆液进行第二混合反应；所述包覆液包括ni、co、mn、zn、mg、al、zr、ti、y、sr、nb、w和mo中的一种或多种。14.根据权利要求13所述的核壳结构前驱体的制备方法，其特征在于，所述第二混合反应满足如下特征中的至少一个：(1)所述第二混合反应的反应温度为40～65℃；(2)所述第二混合反应的ph值为9～12；(3)所述第二混合反应的氨浓度为0.5g/l～6.0g/l。15.一种单晶正极材料，其特征在于，制备原料包括根据权利要求1～9任一所述的核壳结构前驱体。16.一种正极极片，其特征在于，包括集流体和位于所述集流体至少一个表面之上的活性层，所述活性层包括权利要求15所述的单晶正极材料。17.一种锂离子电池，其特征在于，包括根据权利要求16所述的正极极片。

技术总结

本申请涉及一种壳核结构前驱体及其制备方法和应用，其壳核结构前驱体包括内核和外壳；内核为类球形，外壳包覆于内核的表面，外壳包括若干片状单体，其中，部分片状单体附着于所述内核的表面。该核壳结构前驱体由于外壳呈包覆形态，能够减小前驱体颗粒之间相互粘结，有利于制备单晶正极材料时降低其阻抗，同时可以使得到的单晶正极材料的颗粒尺寸较均匀，有利于发挥其容量和倍率性能。外壳以片状单体的形貌包覆于内核时，包覆层较薄且较均匀，有利于保护内核的主体材料。该前驱体在与锂源进行烧结时，与锂源的接触较充分，利于锂源向前驱体内渗透，从而得到结晶良好、形貌圆润的单晶正极材料。正极材料。正极材料。