一种改性磷酸锰铁锂材料及其制备方法与电池与流程

1.本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，涉及一种改性磷酸锰铁锂材料的制备方法，尤其涉及一种改性磷酸锰铁锂材料及其制备方法与电池。

背景技术：

2.锂离子电池的正极材料通常作为电池中的锂离子来源，决定电池的可逆充放电容量以及工作电压上限，是制约锂离子电池性能与成本的关键因素，目前一般选用电极电势较高的含锂化合物，如licoo2、lini
1-x-y
co
x
mnyo2、lifepo4/c、limn2o4等。goodenough等研究者于1997年提出limpo4材料可以作为锂离子电池正极材料以来，磷酸盐系正极材料便受到科研工作者的广泛关注，lifepo4材料因其原料来源广，成本低，环境友好，热稳定性好，安全性能优异等优点，作为动力电池正极材料，已经成功实现大规模商业化生产。与此同时，磷酸铁锂电池因为其能量密度低等缺点，在与三元动力电池竞争中一直受到影响。
3.同为磷酸盐系正极材料的磷酸锰锂，具有4.1v的放电平台，相对磷酸铁锂3.4v的放电平台而言，磷酸锰锂材料的能量密度有20％左右的提高。但磷酸锰锂材料由于mn存在jahn-teller效应，会使得磷酸锰锂材料在循环过程中，其材料结构发生破坏，从而影响材料的循环性能。通过对大量的关于磷酸锰锂材料的制备工艺优化、表面修饰和元素掺杂改性的文献进行比较分析可知，铁元素取代锰元素后所得的磷酸锰铁锂材料，其锂离子扩散系数及电子电导率获得了有效提高，材料表现出较好的电化学性能，因而其有望在动力电池、低成本消费类电池市场取得一定份额。
4.但是，磷酸锰铁锂材料在循环过程中，其材料结构容易发生破坏，从而影响材料的循环性能。磷酸锰铁锂材料固有的低锂离子扩散系数特性，影响材料的克容量发挥、倍率性能等，使电池性能难以满足实际应用要求的指标，从而制约了磷酸锰铁锂材料的商业化应用进程。
5.然而，磷酸锰铁锂材料具有的超越磷酸铁锂的性能优势与前景，因此，迫切需要一种高性能磷酸锰铁锂复合材料改性方法，改善材料离子电导率、倍率、循环等性能。

技术实现要素：

6.鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供了一种改性磷酸锰铁锂材料及其制备方法与电池，本发明通过在预处理过程中添加了改性剂，提供了一种提高磷酸锰铁锂材料的改性方法，复合碳源有利于在合成过程中形成导电网络，从而提高材料的导电能力，掺杂金属化合物解决了在循环过程中锰溶解导致的结构发生破坏的问题，提高了稳定性且改善了循环性能。
7.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
8.第一方面，本发明提供了一种改性磷酸锰铁锂材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
9.(1)混合铁源、锰源、磷源、改性剂和溶剂，球磨后，得到预处理浆料；
10.(2)混合锂源、碳源、溶剂和所得预处理浆料，干燥后进行烧结，得到所述改性磷酸锰铁锂材料；
11.步骤(1)所述改性剂包括复合碳源和/或掺杂金属化合物。
12.本发明通过在预处理过程中添加了改性剂，提供了一种提高磷酸锰铁锂材料的改性方法，复合碳源有利于在合成过程中形成导电网络，从而提高材料的导电能力，掺杂金属化合物解决了在循环过程中锰溶解导致的结构发生破坏的问题，提高了稳定性且改善了循环性能。
13.复合碳源和/或掺杂金属化合物作为改性剂起到协同改善磷酸锰铁锂的作用。
14.作为本发明的一种优选技术方案，步骤(1)所述混合铁源、锰源、磷源、改性剂和溶剂的方式为：
15.(a)混合铁源、磷源和溶剂，完全溶解到混合溶液；
16.(b)混合锰源、改性剂和所述混合溶液，完成所述混合；
17.或，
18.(i)混合铁源、磷源、改性剂和溶剂，完全溶解到混合溶液；
19.(ii)混合锰源和所述混合溶液，完成所述混合。
20.通过先将铁源完全溶解与磷酸溶液中，再向其中加入锰源，而改性剂在锂源之前混合即可，经充分球磨混合后，预处理浆料中铁、锰、磷元素分布均匀，且颗粒细小均匀，无金属成分残留。
21.优选地，步骤(1)所述铁源为铁粉、铁片或铁锭中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括铁粉和铁片的组合，铁片和铁锭的组合，铁粉和铁锭的组合，或铁粉、铁片和铁锭的组合，优选为铁粉。
22.优选地，步骤(1)所述锰源为锰粉、锰片、一氧化锰、二氧化锰、四氧化三锰或乙酸锰中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括锰粉和锰片的组合，锰片和一氧化锰的组合，一氧化锰和二氧化锰的组合，二氧化锰和四氧化三锰的组合，四氧化三锰和乙酸锰的组合，锰粉、锰片和一氧化锰的组合，锰片、一氧化锰和二氧化锰的组合，一氧化锰、二氧化锰和四氧化三锰的组合，二氧化锰、四氧化三锰和乙酸锰的组合，锰粉、锰片、一氧化锰和二氧化锰的组合，锰片、一氧化锰、二氧化锰和四氧化三锰的组合，一氧化锰、二氧化锰、四氧化三锰和乙酸锰的组合，优选为一氧化锰和/或四氧化三锰。
23.优选地，步骤(1)所述磷源包括磷酸。
24.优选地，所述磷酸的浓度为10～60wt％，例如可以是10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％或60wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为30～40wt％。
25.优选地，步骤(1)所述溶剂包括水。
26.优选地，步骤(1)所述混合后还包括分散。
27.优选地，步骤(1)所述球磨包括湿法球磨。
28.优选地，所述湿法球磨的转速为240～300rpm，例如可以是240rpm、260rpm、280rpm、290rpm或300rpm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
29.优选地，步骤(1)所述预处理浆料的固含量为10～60wt％，例如可以是10wt％、
20wt％、30wt％、40wt％、50wt％或60wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为30～40wt％。
30.优选地，步骤(2)所述锂源包括碳酸锂、乙酸锂或氢氧化锂中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括碳酸锂和乙酸锂的组合，乙酸锂和氢氧化锂的组合，碳酸锂和氢氧化锂的组合，碳酸锂、乙酸锂和氢氧化锂的组合，优选为碳酸锂和/或乙酸锂。
31.优选地，步骤(2)所述碳源包括葡萄糖、淀粉、蔗糖、聚乙二醇、聚乙烯醇或环糊精中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括葡萄糖和淀粉的组合，淀粉和蔗糖的组合，蔗糖和聚乙二醇的组合，聚乙二醇和聚乙烯醇的组合，聚乙烯醇和环糊精的组合，葡萄糖、淀粉和蔗糖的组合，淀粉、蔗糖和聚乙二醇的组合，蔗糖、聚乙二醇和聚乙烯醇的组合，聚乙二醇、聚乙烯醇和环糊精的组合，葡萄糖、淀粉、蔗糖和聚乙二醇的组合，淀粉、蔗糖、聚乙二醇和聚乙烯醇的组合，蔗糖、聚乙二醇、聚乙烯醇和环糊精的组合，葡萄糖、淀粉、蔗糖、聚乙二醇和聚乙烯醇的组合，淀粉、蔗糖、聚乙二醇、聚乙烯醇和环糊精的组合，或葡萄糖、淀粉、蔗糖、聚乙二醇、聚乙烯醇和环糊精的组合，优选为葡萄糖和/或淀粉。
32.本发明所提供的制备方法中的碳源在磷酸锰铁锂颗粒表面形成一层包覆碳层，包覆碳层的厚度在2～15nm之间。
33.优选地，步骤(2)所述混合后还包括分散和湿法球磨，得到前驱体浆料。
34.优选地，所述前驱体浆料的固含量为10～60wt％，例如可以是10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％或60wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为30～40wt％。
35.优选地，步骤(2)所述干燥包括喷雾干燥。
36.优选地，步骤(2)所述烧结在烧结气氛下进行。
37.优选地，所述烧结气氛包括惰性气氛和/或还原性气氛。
38.优选地，所述惰性气氛包括氮气和/或氩气。
39.优选地，所述还原性气氛包括氢气。
40.优选地，步骤(2)所述烧结的温度为650～800℃，例如可以是650℃、700℃、720℃、750℃或800℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
41.优选地，步骤(2)所述烧结的时间为4～10h，例如可以是4h、6h、8h、9h或10h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
42.优选地，所述复合碳源包括碳纳米管、石墨烯或碳纳米纤维中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括碳纳米管和石墨烯的组合，石墨烯和碳纳米纤维的组合，碳纳米管和碳纳米纤维的组合，碳纳米管、石墨烯和碳纳米纤维的组合。
43.优选地，所述金属化合物中的金属元素包括钒、钛、镁、锆、铌或镍中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括钒和钛的组合，钛和镁的组合，镁和锆的组合，锆和铌的组合，铌和镍的组合，钒、钛和镁的组合，钛、镁和锆的组合，镁、锆和铌的组合，锆、铌和镍的组合，钒、钛、镁和锆的组合，钛、镁、锆和铌的组合，镁、锆、铌和镍的组合，钒、钛、镁、锆和铌的组合，钛、镁、锆、铌和镍的组合，或钒、钛、镁、锆、铌和镍的组合。
44.优选地，所述金属化合物包括五氧化二钒、偏钒酸铵、二氧化钛、氢氧化镁、氧化镁、氧化锆、氢氧化锆、五氧化二铌、氢氧化铌或乙酸镍中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括五氧化二钒和偏钒酸铵的组合，偏钒酸铵和二氧化钛的组合，二
氧化钛和氢氧化镁的组合，氢氧化镁和氧化镁的组合，氧化镁和氧化锆的组合，氧化锆和氢氧化锆的组合，氢氧化锆和五氧化二铌的组合，五氧化二铌和氢氧化铌的组合，氢氧化铌和乙酸镍的组合，五氧化二钒、偏钒酸铵和二氧化钛的组合，偏钒酸铵、二氧化钛、氢氧化镁、氧化镁和氧化锆的组合，或氧化镁、氧化锆、氢氧化锆、五氧化二铌和氢氧化铌和乙酸镍的组合。
45.作为本发明第一方面所述制备方法的一种优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
46.(1)混合铁源、锰源、改性剂、水和磷酸，分散并湿法球磨后，得到固含量为10～60wt％的预处理浆料；
47.(2)混合锂源、碳源、溶剂和所得预处理浆料，分散和湿法球磨后得到固含量为10～60wt％的前驱体浆料，对所述前驱体浆料喷雾干燥后进行650～800℃烧结4～10h，所述烧结在惰性气氛和/或还原性气氛下进行，得到所述改性磷酸锰铁锂材料；
48.步骤(1)中，所述铁源为铁粉、铁片或铁锭中的任意一种或至少两种的组合；所述锰源为锰粉、锰片、一氧化锰、二氧化锰、四氧化三锰或乙酸锰中的任意一种或至少两种的组合；所述改性剂包括复合碳源和/或掺杂金属化合物；所述复合碳源包括碳纳米管、石墨烯或碳纳米纤维中的任意一种或至少两种的组合；所述金属化合物包括五氧化二钒、偏钒酸铵、二氧化钛、氢氧化镁、氧化镁、氧化锆、氢氧化锆、五氧化二铌、氢氧化铌或乙酸镍中的任意一种或至少两种的组合；
49.步骤(2)中，所述锂源包括碳酸锂、乙酸锂或氢氧化锂中的任意一种或至少两种的组合；所述碳源包括葡萄糖、淀粉、蔗糖、聚乙二醇、聚乙烯醇或环糊精中的任意一种或至少两种的组合。
50.第二方面，本发明提供了一种改性磷酸锰铁锂材料，所述改性磷酸锰铁锂材料由第一方面所述制备方法得到。
51.优选地，以摩尔量计，所述改性磷酸锰铁锂材料中(fe+mn)/p为0.95～0.99，例如可以是0.95、0.96、0.97、0.98或0.99，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
52.优选地，以摩尔量计，所述改性磷酸锰铁锂材料中li/(fe+mn)为1.02～1.06，例如可以是1.02、1.03、1.04、1.05或1.06，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
53.优选地，以摩尔量计，所述改性磷酸锰铁锂材料中mn/p为0.6～0.9，例如可以是0.6、0.75、0.8、0.85或0.9，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为0.75～0.85。
54.优选地，所述改性磷酸锰铁锂材料中碳的含量为1.2～5wt％，例如可以是1.2wt％、2wt％、3wt％、4wt％或5wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为1.5～3wt％。
55.优选地，所述改性磷酸锰铁锂材料中复合碳的含量为0.3～3wt％，例如可以是0.3wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％或3wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
56.优选地，以摩尔量计，所述改性磷酸锰铁锂材料中掺杂金属元素/p为0.003～
0.02，例如可以是0.003、0.005、0.01、0.015或0.02，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
57.第三方面，本发明提供了一种电池，所述电池中含有如第二方面所述的改性磷酸锰铁锂材料。
58.由以上技术方案，本发明的有益效果如下：
59.(1)本发明中通过在预处理过程中添加了改性剂，提供了一种提高磷酸锰铁锂材料的改性方法，复合碳源有利于在合成过程中形成导电网络，掺杂金属化合物解决了在循环过程中锰溶解导致的结构发生破坏的问题，二者的协同作用提高了材料的导电能力，提高了稳定性并且改善了循环性能。
60.(2)本发明中通过先将铁源完全溶解与磷酸溶液中，再向其中加入锰源，而改性剂在锂源之前混合即可，经充分球磨混合后，预处理浆料中铁、锰、磷元素分布均匀，且颗粒细小均匀，无金属成分残留。
附图说明
61.图1是实施例1所提供的改性磷酸锰铁锂材料的扫描电镜图。
62.图2是实施例4所提供的改性磷酸锰铁锂材料的扫描电镜图。
63.图3是实施例5所提供的改性磷酸锰铁锂材料的扫描电镜图。
具体实施方式
64.下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
65.实施例1
66.本实施例提供了一种改性磷酸锰铁锂材料(图1)，以摩尔量计，所述改性磷酸锰铁锂材料中(fe+mn)/p为0.97，li/(fe+mn)为1.04，mn/p为0.75；所述改性磷酸锰铁锂材料中，磷酸锰铁锂颗粒表面设置包覆碳层，碳的含量为3wt％；所述改性磷酸锰铁锂材料中，设置有碳纳米管的导电网络，碳纳米管的含量为1.5wt％；所述改性磷酸锰铁锂材料中，含有掺杂金属化合物五氧化二钒，掺杂金属元素/p为0.01。
67.所述改性磷酸锰铁锂材料由如下制备方法得到：
68.(1)混合铁粉、二氧化锰、碳纳米管、五氧化二钒、水和磷酸，分散并湿法球磨后，得到固含量为35wt％的预处理浆料；
69.(2)混合碳酸锂、葡萄糖、水和所得预处理浆料，分散和湿法球磨后得到固含量为35wt％的前驱体浆料，对所述前驱体浆料喷雾干燥后进行700℃烧结7h，所述烧结在氮气气氛下进行，得到所述改性磷酸锰铁锂材料；
70.步骤(1)所述混合的方式为：
71.(a)混合铁粉、水和磷酸，完全溶解到混合溶液；
72.(b)混合一氧化锰、碳纳米管、五氧化二钒和所述混合溶液，完成所述混合。
73.实施例2
74.本实施例提供了一种改性磷酸锰铁锂材料，以摩尔量计，所述改性磷酸锰铁锂材
料中(fe+mn)/p为0.95，li/(fe+mn)为1.02，mn/p为0.6；所述改性磷酸锰铁锂材料中，磷酸锰铁锂颗粒表面设置包覆碳层，碳的含量为1.2wt％；所述改性磷酸锰铁锂材料中，设置有石墨烯的导电网络，石墨烯的含量为0.3wt％；所述改性磷酸锰铁锂材料中，含有掺杂金属化合物氢氧化镁，掺杂金属元素/p为0.003。
75.所述改性磷酸锰铁锂材料由如下制备方法得到：
76.(1)混合铁片、四氧化三锰、石墨烯、氢氧化镁、水和磷酸，分散并湿法球磨后，得到固含量为10wt％的预处理浆料；
77.(2)混合乙酸锂、淀粉、水和所得预处理浆料，分散和湿法球磨后得到固含量为10wt％的前驱体浆料，对所述前驱体浆料喷雾干燥后进行650℃烧结10h，所述烧结在氢气气氛下进行，得到所述改性磷酸锰铁锂材料；
78.步骤(1)所述混合的方式为：
79.(a)混合铁片、水和磷酸，完全溶解到混合溶液；
80.(b)混合四氧化三锰、石墨烯、氢氧化镁和所述混合溶液，完成所述混合。
81.实施例3
82.本实施例提供了一种改性磷酸锰铁锂材料，以摩尔量计，所述改性磷酸锰铁锂材料中(fe+mn)/p为0.99，li/(fe+mn)为1.06，mn/p为0.9；所述改性磷酸锰铁锂材料中，磷酸锰铁锂颗粒表面设置包覆碳层，碳的含量为5wt％；所述改性磷酸锰铁锂材料中，设置有碳纳米纤维的导电网络，碳纳米纤维的含量为3wt％；所述改性磷酸锰铁锂材料中，含有掺杂金属化合物乙酸镍，掺杂金属元素/p为0.02。
83.所述改性磷酸锰铁锂材料由如下制备方法得到：
84.(1)混合铁锭、锰粉、碳纳米纤维、乙酸镍、水和磷酸，分散并湿法球磨后，得到固含量为60wt％的预处理浆料；
85.(2)混合氢氧化锂、蔗糖、水和所得预处理浆料，分散和湿法球磨后得到固含量为60wt％的前驱体浆料，对所述前驱体浆料喷雾干燥后进行800℃烧结4h，所述烧结在氩气下进行，得到所述改性磷酸锰铁锂材料；
86.步骤(1)所述混合的方式为：
87.(a)混合铁锭、水和磷酸，完全溶解到混合溶液；
88.(b)混合锰粉、碳纳米纤维、乙酸镍和所述混合溶液，完成所述混合。
89.实施例4
90.本实施例提供了一种改性磷酸锰铁锂材料(图2)，与实施例1的区别在于添加剂仅有复合碳源，无掺杂金属化合物。
91.实施例5
92.本实施例提供了一种改性磷酸锰铁锂材料(图3)，与实施例1的区别在于添加剂仅有掺杂金属化合物，无复合碳源。
93.实施例6
94.本实施例提供了一种改性磷酸锰铁锂材料，与实施例1的区别在于复合碳的含量为0.1wt％。
95.实施例7
96.本实施例提供了一种改性磷酸锰铁锂材料，与实施例1的区别在于复合碳的含量
为3.5wt％。
97.实施例8
98.本实施例提供了一种改性磷酸锰铁锂材料，与实施例1的区别在于掺杂金属元素/p为0.002。
99.实施例9
100.本实施例提供了一种改性磷酸锰铁锂材料，与实施例1的区别在于掺杂金属元素/p为0.035。
101.实施例10
102.本实施例提供了一种改性磷酸锰铁锂材料，与实施例1的区别在于步骤(1)所述混合的方式为：
103.(i)混合铁粉、碳纳米管、五氧化二钒、水和磷酸，完全溶解到混合溶液；
104.(ii)混合二氧化锰和所述混合溶液，完成所述混合。
105.对比例1
106.本对比例提供了一种磷酸锰铁锂材料，与实施例1的区别在于无改性剂。
107.将上述所得改性磷酸锰铁锂材料制备正极片，并按照gb 31241-2014的标准组装扣式电池。
108.测试其电化学性能，测试条件：利用电化学工作站对电池进行交流阻抗测试。利用新威/蓝电测试系统测试扣式电池电化学性能(量程i：10ma；量程u：5v)。测试电压区间为2.5-4.5v，循环测试设置充放电电流为1c倍率，循环300周。循环结束后，检测溶解的锰元素含量，表示磷酸锰铁锂材料的稳定性。
109.测试结果如下表1所示。
110.表1
111.[0112][0113]
从表1中得出如下结论：
[0114]
(1)由实施例1-3和10可知，本发明中通过在预处理过程中添加了改性剂，提供了一种提高磷酸锰铁锂材料的改性方法，复合碳源有利于在合成过程中形成导电网络，掺杂金属化合物解决了在循环过程中锰溶解导致的结构发生破坏的问题，二者的协同作用提高了材料的导电能力，提高了稳定性并且改善了循环性能。
[0115]
(2)由实施例4、5与实施例1的比较可知，当仅添加复合碳源时，不仅导电性有所下降，循环性能也会受到影响，经过循环后材料中的锰溶解，改性磷酸锰铁锂材料的结构遭到破坏，稳定性差；同理，当仅添加掺杂金属化合物时，不仅循环性能有所下降，导电性也会受到影响。本发明提供的改性剂，通过协同作用提高了材料的电子能力，提高了稳定性并且改善了循环性能。
[0116]
(3)由实施例6-9与实施例1的比较可知，当改性剂不在本发明提供的优选范围内时，改性磷酸锰铁锂材料的性能较差。
[0117]
(4)由对比例1与实施例1的比较可知，当不添加改性剂时，改性磷酸锰铁锂材料的性能较差。
[0118]
综上所述，本发明中通过在预处理过程中添加了改性剂，提供了一种提高磷酸锰铁锂材料的改性方法，复合碳源有利于在合成过程中形成导电网络，掺杂金属化合物解决了在循环过程中锰溶解导致的结构发生破坏的问题，二者的协同作用提高了材料的导电能力，提高了稳定性并且改善了循环性能。
[0119]
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

技术特征：

1.一种改性磷酸锰铁锂材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：(1)混合铁源、锰源、磷源、改性剂和溶剂，球磨后，得到预处理浆料；(2)混合锂源、碳源、溶剂和所得预处理浆料，干燥后进行烧结，得到所述改性磷酸锰铁锂材料；步骤(1)所述改性剂包括复合碳源和/或掺杂金属化合物。2.根据权利要求1所述改性磷酸锰铁锂材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述铁源为铁粉、铁片或铁锭中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(1)所述锰源为锰粉、锰片、一氧化锰、二氧化锰、四氧化三锰或乙酸锰中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(1)所述磷源包括磷酸；优选地，所述磷酸的浓度为10～60wt％；优选地，步骤(1)所述溶剂包括水。3.根据权利要求1或2所述改性磷酸锰铁锂材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合后还包括分散；优选地，步骤(1)所述球磨包括湿法球磨；优选地，所述湿法球磨的转速为240～300rpm；优选地，步骤(1)所述预处理浆料的固含量为10～60wt％。4.根据权利要求1-3任一项所述改性磷酸锰铁锂材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述锂源包括碳酸锂、乙酸锂或氢氧化锂中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(2)所述碳源包括葡萄糖、淀粉、蔗糖、聚乙二醇、聚乙烯醇或环糊精中的任意一种或至少两种的组合。5.根据权利要求1-4任一项所述改性磷酸锰铁锂材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述混合后还包括分散和湿法球磨，得到前驱体浆料；优选地，所述前驱体浆料的固含量为10～60wt％；优选地，步骤(2)所述干燥包括喷雾干燥；优选地，步骤(2)所述烧结在烧结气氛下进行；优选地，所述烧结气氛包括惰性气氛和/或还原性气氛；优选地，所述惰性气氛包括氮气和/或氩气；优选地，所述还原性气氛包括氢气；优选地，步骤(2)所述烧结的温度为650～800℃；优选地，步骤(2)所述烧结的时间为4～10h。6.根据权利要求1-5任一项所述改性磷酸锰铁锂材料的制备方法，其特征在于，所述复合碳源包括碳纳米管、石墨烯或碳纳米纤维中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述金属化合物中的金属元素包括钒、钛、镁、锆、铌或镍中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述金属化合物包括五氧化二钒、偏钒酸铵、二氧化钛、氢氧化镁、氧化镁、氧化锆、氢氧化锆、五氧化二铌、氢氧化铌或乙酸镍中的任意一种或至少两种的组合。7.根据权利要求1-6任一项所述改性磷酸锰铁锂材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合铁源、锰源、改性剂、水和磷酸，分散并湿法球磨后，得到固含量为10～60wt％的预处理浆料；(2)混合锂源、碳源、溶剂和所得预处理浆料，分散和湿法球磨后得到固含量为10～60wt％的前驱体浆料，对所述前驱体浆料喷雾干燥后进行650～800℃烧结4～10h，所述烧结在惰性气氛和/或还原性气氛下进行，得到所述改性磷酸锰铁锂材料；步骤(1)中，所述铁源为铁粉、铁片或铁锭中的任意一种或至少两种的组合；所述锰源为锰粉、锰片、一氧化锰、二氧化锰、四氧化三锰或乙酸锰中的任意一种或至少两种的组合；所述改性剂包括复合碳源和/或掺杂金属化合物；所述复合碳源包括碳纳米管、石墨烯或碳纳米纤维中的任意一种或至少两种的组合；所述金属化合物包括五氧化二钒、偏钒酸铵、二氧化钛、氢氧化镁、氧化镁、氧化锆、氢氧化锆、五氧化二铌、氢氧化铌或乙酸镍中的任意一种或至少两种的组合；步骤(2)中，所述锂源包括碳酸锂、乙酸锂或氢氧化锂中的任意一种或至少两种的组合；所述碳源包括葡萄糖、淀粉、蔗糖、聚乙二醇、聚乙烯醇或环糊精中的任意一种或至少两种的组合。8.一种改性磷酸锰铁锂材料，其特征在于，所述改性磷酸锰铁锂材料由权利要求1-7任一项所述制备方法得到。9.根据权利要求8所述改性磷酸锰铁锂材料，其特征在于，以摩尔量计，所述改性磷酸锰铁锂材料中(fe+mn)/p为0.95～0.99；优选地，以摩尔量计，所述改性磷酸锰铁锂材料中li/(fe+mn)为1.02～1.06；优选地，以摩尔量计，所述改性磷酸锰铁锂材料中mn/p为0.6～0.9；优选地，所述改性磷酸锰铁锂材料中碳的含量为1.2～5wt％；优选地，所述改性磷酸锰铁锂材料中复合碳的含量为0.3～3wt％；优选地，以摩尔量计，所述改性磷酸锰铁锂材料中掺杂金属元素/p为0.003～0.02。10.一种电池，其特征在于，所述电池中含有如权利要求8或9所述的改性磷酸锰铁锂材料。

技术总结

本发明涉及一种改性磷酸锰铁锂材料及其制备方法与电池，所述制备方法包括如下步骤：(1)混合铁源、锰源、磷源、改性剂和溶剂，球磨后，得到预处理浆料；(2)混合锂源、碳源、溶剂和所得预处理浆料，干燥后进行烧结，得到所述改性磷酸锰铁锂材料；步骤(1)所述改性剂包括复合碳源和/或掺杂金属化合物。本发明通过在预处理过程中添加了改性剂，提供了一种提高磷酸锰铁锂材料的改性方法，复合碳源有利于在合成过程中形成导电网络，掺杂金属化合物解决了在循环过程中锰溶解导致的结构发生破坏的问题，二者的协同作用提高了材料的导电能力，提高了稳定性并且改善了循环性能。稳定性并且改善了循环性能。稳定性并且改善了循环性能。