一种基于石墨烯/沥青的石墨正极材料及其制备方法和在二次电池中的应用

1.本发明属于储能器件领域，特别涉及一种基于石墨烯/沥青的石墨正极材料及其制备方法和在二次电池中的应用。

背景技术：

2.电动汽车的动力源一般是使用锂离子电池，同时，锂离子电池的应用已经渗透到人类生活的方方面面。锂离子电池具有能量密度高、能量效率高、自放电率低等优点，得到了极广泛的关注。但是锂离子电池仍存在如下问题：第一，锂离子电池的能量密度较低，因此电子设备和电动交通工具存在电池重量偏大、电池续航时间短的问题；第二，锂离子电池的制造成本和回收环境压力较大。因此，使用环境友好和资源丰富的电池材料研制高性能锂离子电池具有重要意义。
3.进一步对其优化提高锂离子电池能量密度同时选取资源丰富、环境友好的电极材料是目前世界各国科学家努力研究的重要方向。目前研发的新型电池储能体系包括：锂-氧气电池、钠离子电池、燃料电池、双离子电池、铝离子电池等。其中双离子电池(包括铝-石墨双离子电池、锡-石墨双离子电池、石墨-石墨双离子等)是指采用廉价易得且环境友好的石墨为正极；采用传统锂离子电池负极材料为负极，以溶有常规锂盐或钠盐的碳酸酯类有机溶液为电解液构成的电池体系。该电池体系通过电解液中阴离子在石墨正极片层中可逆的插层反应(阴离子插层反应机理)、金属阳离子在负极的合金化或插层反应实现充放电。这种新型的电池体系由廉价易得的天然石墨替代钴酸锂、锰酸锂、三元或磷酸铁锂作为电池的正极材料，从而大大降低了电池成本和减小了环境压力。同时，阴离子插层反应电位平台较高，从而显著提高了电池的工作电压，进而提升了电池的能量密度。
4.但是，前期采用传统石墨(如天然石墨或者人造石墨)为双离子电池正极材料的器件倍率性能较差。因为天然石墨正极材料片层尺寸(a轴方向)较大(20-50微米)、比表面积较小，使其在充放电过程中阴离子插层位点少、离子迁移路径较长；如减少石墨晶粒尺寸得到松散物理堆积搭接石墨微晶，则导致材料整体导电性降低。

技术实现要素：

5.为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种基于石墨烯/沥青的石墨正极材料的制备方法。
6.本发明另一目的在于提供上述方法制备的一种基于石墨烯/沥青的石墨正极材料。本发明提供的复合电极材料可以同时提供较高导电性、较多阴离子插层位点和较短离子扩散距离，从而实现双离子电池(如金属-石墨、双石墨电池)倍率特性的进一步提升。
7.本发明再一目的在于提供上述基于石墨烯/沥青的石墨正极材料在二次电池的应用，旨在解决双离子电池倍率性能不高的问题。利用本发明基于石墨烯/沥青的石墨正极材料制备的双离子电池具有较高的倍率性能，可以实现电池的快速充放电。
8.本发明的目的通过下述方案实现：
9.一种基于石墨烯/沥青的石墨正极材料的制备方法，包括以下步骤：
10.(1)沥青与氧化石墨烯溶液的均匀混合：将氧化石墨烯粉末分散于溶剂中获得氧化石墨烯溶液，将沥青溶解/分散于有机溶剂中获得沥青溶液，接着将氧化石墨烯溶液和沥青溶液均匀混合；
11.(2)将混合溶液进行溶剂热反应，热反应温度为100-220℃，反应时间为6-18h；
12.(3)高温石墨化：步骤(2)中所得样品经过抽滤，洗涤，充分干燥后，置于石墨化炉中进行石墨化。
13.步骤(1)中所述氧化石墨烯为通过石墨插层氧化得到，其片层大小为10-50μm，厚度为0.35-7nm(对应石墨烯层数为1-20层)；
14.步骤(1)中所述氧化石墨烯溶液的浓度范围为0.5-5.5mg/ml；
15.步骤(1)中所述溶剂包括乙醇，丙酮，乙二醇，四氢呋喃(thf)，n,n-二甲基甲酰胺(dmf)，甘油，n-甲基吡咯烷酮(nmp)，二甲苯，环己烷，戊烷，二氯甲烷，二硫化碳，氯仿，甲醇，三氟代乙酸，四氯化碳，乙酸乙酯，丁酮，笨，乙腈，异丙醇，乙二醇二甲醚，三氟乙烯，三乙胺，，庚烷，硝基甲烷，硝基乙烷，1，4-二氧六环，甲苯，4-甲基-2-戊酮，乙二胺，丁醇，乙酸，乙二醇一甲醚，辛烷，乙酸乙酯，氯苯，环己酮，环己醇，糠醛，苯酚，1，2-丙二醇，二甲亚砜，邻甲酚，n,n-二甲基苯胺，苄醇，硝基苯，喹啉，乙二醇碳酸脂，二甘醇，丁二腈，环丁砜等的一种或多种；
16.步骤(1)中所述沥青包括：sbs改性沥青，石油沥青，煤焦沥青，天然沥青等各种标号的沥青中的一种或多种；
17.步骤(1)中所述有机溶液包括：四氢呋喃(thf)，n,n-二甲基甲酰胺(dmf)，n-甲基吡咯烷酮(nmp)，二甲苯，环己烷，戊烷，二氯甲烷，二硫化碳，氯仿，三氟代乙酸，四氯化碳，乙酸乙酯，丁酮，笨，乙腈，异丙醇，乙二醇二甲醚，三氟乙烯，三乙胺，，庚烷，硝基甲烷，硝基乙烷，1，4-二氧六环，甲苯，4-甲基-2-戊酮，乙二胺，乙二醇一甲醚，辛烷，乙酸乙酯，氯苯，环己酮，环己醇，糠醛，苯酚，二甲亚砜，邻甲酚，n,n-二甲基苯胺，苄醇，硝基苯，喹啉，乙二醇碳酸脂，丁二腈，环丁砜等的一种或多种；
18.步骤(1)中所述沥青溶液的浓度范围为1-100mg/ml；
19.步骤(1)中所述氧化石墨烯溶液和沥青溶液以体积比为1-10：1-50均匀混合；
20.步骤(3)中所述石墨化温度范围为2000-3000℃，石墨化时间为6-30h。
21.一种由上述方法制备得到的基于石墨烯/沥青的石墨正极材料。
22.由上述的基于石墨烯/沥青的石墨正极材料在双离子电池中的应用；
23.所述双离子电池包括正极集流体、基于石墨烯/沥青的集小尺寸石墨微晶和高导电性石墨烯于一体的复合电极材料为正极、隔膜，负极，负极集流体和电解液，其中，双离子电池的负极材料包括石墨电极，锡，铝等一体化负极电极；
24.所述双离子电池的电解质包括液态电解液、凝胶电解质、固体电解质。
25.本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
26.本发明制备的基于沥青和石墨烯的集小尺寸石墨微晶和高导电性石墨烯于的复合石墨正极材料，该复合材料将具有高导电性和高机械柔性的石墨烯构筑三维导电网络骨架，以廉价易得、由稠环芳烃组成的人造石墨的原料之一沥青为碳源，实现沥青基石墨微晶
在石墨烯三维网络上复合得到三维石墨材料。该三维石墨材料同时提供较高导电性、较多阴离子插层位点和较短离子扩散距离。从而有望实现双离子电池(如金属-石墨、双石墨电池)倍率特性的进一步提升。
附图说明
27.图1为本发明制备的基于石墨烯/沥青的石墨正极材料的示意图；
28.图2为本发明制备的氧化石墨烯与沥青在四氢呋喃/乙醇混合溶剂中的原位复合样品扫描电镜(左图)和透射电镜(右图)形貌。
具体实施方式
29.下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
30.实施例1
31.将氧化石墨烯超声分散于四氢呋喃溶液中，配制成2mg/ml的石墨烯分散溶液；将石油沥青超声分散于四氢呋喃溶液中，配制成10mg/ml的石墨烯分散溶液，再将石墨烯分散溶液和石油沥青分散液以体积比为1：2混合均匀。随后将混合液加入水热反应釜中，在180℃下反应12小时。过滤清洗烘干后，再将样品置于石墨化炉中，石墨化温度为2800℃，时间为8h后，得到石墨烯/沥青基复合材料。
32.以所述石墨烯/沥青基复合材料为正极，以lipf6/ec:dec(4：6)(添加5wt.％fec作为添加剂)为电解液，以50微米的铝金属为负极装配双离子电池。
33.实施例2-6
34.实施例2-6与实施例1中石墨烯/沥青基复合材料制备过程步骤相同，区别在于选用石墨烯浓度不同。
[0035][0036]
实施例7-11
[0037]
实施例7-11与实施例1中石墨烯/沥青基复合材料制备过程步骤相同，区别在于选用沥青浓度不同。
[0038][0039]
实施例12-16
[0040]
实施例12-16与实施例1中石墨烯/沥青基复合材料制备过程步骤相同，区别在于水热的温度和时间不同。
[0041][0042][0043]
实施例17-22
[0044]
实施例17-21与实施例1中石墨烯/沥青基复合材料制备过程步骤相同，区别在于石墨化的温度和时间不同。
[0045][0046]
实施例2-6与实施例1中石墨烯/沥青基复合材料制备过程步骤相同，区别在于选用石墨烯浓度不同，可见石墨烯一个合适的浓度会有最高的比容量和最佳的倍率性能。
[0047]
实施例7-11与实施例1中石墨烯/沥青基复合材料制备过程步骤相同，区别在于选用沥青浓度不同，可见沥青的浓度也需要一个合适的浓度会有比容量和最佳的倍率性能。
[0048]
实施例12-16与实施例1中石墨烯/沥青基复合材料制备过程步骤相同，区别在于水热的温度和时间不同，可见水热的温度和时间也需要合适的浓度和温度会有比容量和最
佳的倍率性能。
[0049]
实施例17-21与实施例1中石墨烯/沥青基复合材料制备过程步骤相同，区别在于石墨化的温度和时间不同，可见石墨化的温度和时间也需要合适的浓度和温度会有比容量和最佳的倍率性能。
[0050]
图1为本发明制备的基于石墨烯/沥青的石墨正极材料的示意图；
[0051]
图2为本发明制备的氧化石墨烯与沥青在四氢呋喃/乙醇混合溶剂中的原位复合样品扫描电镜(左图)和透射电镜(右图)形貌。可以看出聚集的沥青颗粒与石墨烯均匀的复合在一起，为制备均匀的三维石墨材料提供了有利条件。从透射电镜结果可以看出，石墨烯表面片层增厚明显，同时也非常均匀。上述结果表明，石墨烯上有丰富的与沥青结合的位点，石墨烯与沥青结合后，可以形成均匀的复合材料结构，使得这种结构有利于后续形成阴离子插层的理想的三维石墨材料。
[0052]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：

1.一种基于石墨烯/沥青的石墨正极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)沥青与氧化石墨烯溶液的均匀混合：将氧化石墨烯粉末分散于溶剂中获得氧化石墨烯溶液，将沥青溶解/分散于有机溶剂中获得沥青溶液，接着将氧化石墨烯溶液和沥青溶液均匀混合；(2)将混合溶液进行溶剂热反应，热反应温度为100-220℃，反应时间为6-18h；(3)高温石墨化：步骤(2)中所得样品经过抽滤，洗涤，充分干燥后，置于石墨化炉中进行石墨化。2.根据权利要求1中所述基于石墨烯/沥青的石墨正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述氧化石墨烯为通过石墨插层氧化得到，其片层大小为10-50μm，厚度为0.35-7nm，对应石墨烯层数为1-20层；步骤(1)中所述氧化石墨烯溶液的浓度范围为0.5-5.5mg/ml。3.根据权利要求1中所述基于石墨烯/沥青的石墨正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述溶剂包括乙醇，丙酮，乙二醇，四氢呋喃，n,n-二甲基甲酰胺，甘油，n-甲基吡咯烷酮，二甲苯，环己烷，戊烷，二氯甲烷，二硫化碳，氯仿，甲醇，三氟代乙酸，四氯化碳，乙酸乙酯，丁酮，笨，乙腈，异丙醇，乙二醇二甲醚，三氟乙烯，三乙胺，，庚烷，硝基甲烷，硝基乙烷，1，4-二氧六环，甲苯，4-甲基-2-戊酮，乙二胺，丁醇，乙酸，乙二醇一甲醚，辛烷，乙酸乙酯，氯苯，环己酮，环己醇，糠醛，苯酚，1，2-丙二醇，二甲亚砜，邻甲酚，n,n-二甲基苯胺，苄醇，硝基苯，喹啉，乙二醇碳酸脂，二甘醇，丁二腈，环丁砜中的一种或多种。4.根据权利要求1中所述基于石墨烯/沥青的石墨正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述沥青包括：sbs改性沥青，石油沥青，煤焦沥青，天然沥青中的一种或多种；步骤(1)中所述有机溶液包括：四氢呋喃，n,n-二甲基甲酰胺，n-甲基吡咯烷酮，二甲苯，环己烷，戊烷，二氯甲烷，二硫化碳，氯仿，三氟代乙酸，四氯化碳，乙酸乙酯，丁酮，笨，乙腈，异丙醇，乙二醇二甲醚，三氟乙烯，三乙胺，，庚烷，硝基甲烷，硝基乙烷，1，4-二氧六环，甲苯，4-甲基-2-戊酮，乙二胺，乙二醇一甲醚，辛烷，乙酸乙酯，氯苯，环己酮，环己醇，糠醛，苯酚，二甲亚砜，邻甲酚，n,n-二甲基苯胺，苄醇，硝基苯，喹啉，乙二醇碳酸脂，丁二腈，环丁砜中的一种或多种。5.根据权利要求1中所述基于石墨烯/沥青的石墨正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述沥青溶液的浓度范围为1-100mg/ml；步骤(1)中所述氧化石墨烯溶液和沥青溶液以体积比为1-10：1-50均匀混合。6.根据权利要求1中所述基于石墨烯/沥青的石墨正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述石墨化温度范围为2000-3000℃，石墨化时间为6-30h。7.根据权利要求1～6任一项所述方法制备得到的基于石墨烯/沥青的石墨正极材料。8.根据权利要求7所述基于石墨烯/沥青的石墨正极材料在双离子电池中的应用。9.根据权利要求8所述石墨烯/沥青的石墨正极材料在双离子电池中的应用，其特征在于：所述双离子电池包括正极集流体、基于石墨烯/沥青的集小尺寸石墨微晶和高导电性石墨烯于一体的复合电极材料为正极、隔膜，负极，负极集流体和电解液。10.根据权利要求9所述基于石墨烯/沥青的石墨正极材料在双离子电池中的应用，其特征在于：
所述双离子电池的负极材料包括石墨电极，锡或铝一体化负极电极；所述双离子电池的电解质包括液态电解液、凝胶电解质或固体电解质。

技术总结

本发明属于储能器件领域，公开了一种基于石墨烯/沥青的石墨正极材料及其制备方法和在二次电池中的应用，旨在解决双离子电池倍率性能不高的问题。本发明的制备步骤如下：(1)沥青与氧化石墨烯溶液的均匀混合；(2)溶剂热反应；(3)高温石墨化，最终得到复合电极材料。本发明提供的复合电极材料可以同时提供较高导电性、较多阴离子插层位点和较短离子扩散距离，从而实现双离子电池(如金属-石墨、双石墨电池)倍率特性的进一步提升。率特性的进一步提升。率特性的进一步提升。