一种复合电热陶瓷材料及其制备工艺的制作方法

1.本发明涉及电热材料技术领域，具体涉及一种复合电热陶瓷材料及其制备工艺。

背景技术：

2.随着科技的不断发展，涌现出了许多新型的电致发热材料如：导电发热涂料、电热膜等。导电发热涂料是一种功能性涂料，能用于制成电发热材料、防静电半导体、屏蔽保护涂层等。美国、英国、日本的涂料公司研制成功的电热涂料主要由硅酸盐和有机高分子作粘结剂，加入炭黑、石墨、金属系或金属氧化物系材料制成导电发热涂料。其缺点是发热温度不高、涂层易脱落。电热膜是新型的电热材料，其电阻低、热效率高，在电热领域受到人们的重视，主要是半导体电热膜的研究。但其热稳定性差，只能在低温范围使用。
3.在电加热材料中，熔点高、耐高温的陶瓷电热材料引起了人们的兴趣。现在应用较为广泛的非金属电热材料主要有：氮化硅材料、铬酸镧材料、ptc陶瓷材料、碳陶复合材料等。其中前两者主要用于高温加热，后两者主要用于中低温加热。
4.中国发明专利（申请号202110020257.3）公开了一种具有优良导热性的陶瓷材料的制备方法及陶瓷材料，该制备方法包括以下步骤：将氮化铝、硼酐、硼酸镁晶须、六氟铝酸钠、钨酸锆、氧化钇进行混合，得到混合料；将混合料置于球磨机中，并添加无水乙醇进行球磨，得到原料浆；将原料浆进行喷雾干燥后，再过筛得到料粒，并将料粒进行压制成型，得到压坯；将压坯进行烧结处理后，再进行自然冷却，得到陶瓷材料。该发明制备得到的陶瓷材料具有良好的导热性能，但是方法中制备的陶瓷导电性能和机械性能不佳，还有待提高。因此，本发明提供了一种导电导热性能好，同时机械性能优良的复合电热陶瓷材料及其制备工艺。

技术实现要素：

5.针对上述现有技术中存在的不足，本发明提供了一种复合电热陶瓷材料及其制备工艺。
6.为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种复合电热陶瓷材料，由以下原料制备而成：氮化硅、氮化铝、碳粉、银粉、二氧化锆、氧化镁、氧化铈、聚乙烯醇、六氟铝酸钠、乙醇、烧结助剂。
7.优选的，所述复合电热陶瓷材料，由以下重量份原料制备而成：40-60重量份氮化硅、10-30重量份氮化铝、10-30重量份碳粉、10-20重量份银粉、3-8重量份二氧化锆、5-15重量份氧化镁、3-8重量份氧化铈、4-7重量份聚乙烯醇、6-14重量份六氟铝酸钠、40-70重量份无水乙醇、7-15重量份烧结助剂。
8.所述烧结助剂为金属掺杂钨酸钪。
9.所述烧结助剂的制备方法如下：s1将sc(no3)3·
6h2o、m(no3)3·
xh2o、碳酸钾和水混合搅拌；再加入乙酸，继续搅拌，得到混合液a；将(nh4)6w7o
24
·
6h2o和水混合搅拌，得到混合液b；将混合液b加入到混合
3h，再置于700-800℃的马弗炉中煅烧3-5h，最后置于950-1100℃的马弗炉中煅烧4-8h，自然冷却至室温，得到烧结助剂。
15.所述m(no3)3·
xh2o中的m为in、y中的至少一种；优选的，所述m(no3)3·
xh2o为in(no3)3·
5h2o、y(no3)3·
6h2o的组合物，所述in(no3)3·
5h2o、y(no3)3·
6h2o的质量比为1：（1-3）。
16.发明人在实验过程中还发现在制备钨酸钪的过程中同时采添加钇和铟两种元素，可以有效提高复合电热陶瓷材料的导电性能和机械性能，原因是钇可以提高钨酸钪正交晶系并在室温至600℃之间展现出负热膨胀性能，可以有效降低烧结助剂的负膨胀系数，从而提高复合电热陶瓷材料在烧结过程中致密性；而铟降低复合电热陶瓷材料固液相线温度的幅度更为显著，低熔点的铟元素也可以使复合电热陶瓷材料熔化温度区间缩短，并能提高复合电热陶瓷材料的流动铺展性，这是因为铟的熔点较低，降低了固溶体的熔化温度，也就降低了复合电热陶瓷材料的熔化温度，从而使液态复合电热陶瓷材料的过热度增加，最终使其流动铺展性增强，可以有效降低均匀的填充在复合电热陶瓷材料中，二者协同增效，共同提高复合电热陶瓷材料的导电性能和机械性能。
17.所述复合电热陶瓷材料的制备工艺，包括如下步骤：1)混料：将氮化硅、氮化铝、碳粉、银粉、二氧化锆、氧化镁、氧化铈、聚乙烯醇、六氟铝酸钠、烧结助剂、无水乙醇混合均匀后置于球磨机内快速球磨1-3h，得到混合料；2)造粒：将上述混合料采用喷雾造粒法进行造粒，陈腐24-48h，得到坯料；3)成型：采用液压机将上述坯料压制成型，得到生坯；4)烧成：将上述生坯采用无压埋粉烧结工艺在1100-1450℃下恒温烧结3-6h，自然冷却至室温，得到复合电热陶瓷材料。
18.本发明的有益效果：本发明制备得到的复合电热陶瓷材料具有良好的机械性能和导电性能。通过在原料制备过程中添加烧结助剂，烧结助剂作为原有的负热膨胀系数材料，并且在制备过程通过掺杂异和铟两种元素，可以有效降低烧结助剂的负膨胀系数，从而提高复合电热陶瓷材料在烧结过程中致密性；铟的熔点较低，降低了固溶体的熔化温度，也就降低了复合电热陶瓷材料的熔化温度，从而使液态复合电热陶瓷材料的过热度增加，最终使其流动铺展性增强，可以有效降低均匀的填充在复合电热陶瓷材料中，在氮化硅基体中形成连续的导电网络，提高氮化硅基陶瓷的导电性。同时烧结助剂还可以有效补偿银粉烧结收缩，降低填孔浆料烧结收缩，使该产品趋近于零收缩，从而提升填孔质量，提升导体致密性，从而提高导电率和机械性能。
具体实施方式
19.下面结合具体实施方式对本发明的上述发明内容作进一步的详细描述，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。
20.本技术中部分原料的介绍：碳粉购于郑州溢航净水材料有限公司，325目。
21.银粉购于南宫市耐亚特合金焊接材料有限公司，1000目。
22.聚乙烯醇购于东莞市企塑玉塑胶原料有限公司，牌号：bp-05。
23.对比例
一种复合电热陶瓷材料，由以下重量份原料制备得到：50重量份氮化硅、20重量份氮化铝、20重量份碳粉、15重量份银粉、5重量份二氧化锆、10重量份氧化镁、5重量份氧化铈、6重量份聚乙烯醇、10重量份六氟铝酸钠、50重量份无水乙醇。
24.所述复合电热陶瓷材料的制备工艺，包括如下步骤：1)混料：将氮化硅、氮化铝、碳粉、银粉、二氧化锆、氧化镁、氧化铈、聚乙烯醇、六氟铝酸钠、乙醇充分混合后置于球磨机内快速球磨2h，得到混合料；所述球磨转速为300rpm；2)造粒：将上述混合料采用喷雾造粒法进行造粒，陈腐36h，得到坯料；3)成型：采用液压机将上述坯料压制成型，得到生坯；4)烧成：将上述生坯采用无压埋粉烧结工艺，在真空环境下，置于1280℃下恒温烧结4h，自然冷却至室温，得到复合电热陶瓷材料。
25.实施例1一种复合电热陶瓷材料，由以下重量份原料制备得到：50重量份氮化硅、20重量份氮化铝、20重量份碳粉、15重量份银粉、5重量份二氧化锆、10重量份氧化镁、5重量份氧化铈、6重量份聚乙烯醇、10重量份六氟铝酸钠、50重量份无水乙醇、10重量份烧结助剂。
26.所述烧结助剂的制备方法如下：s1将5重量份sc(no3)3·
6h2o、2重量份碳酸钾和50重量份水混合，在65℃、600rpm下搅拌1.5h；再加入8重量份8wt%乙酸，继续搅拌20min，得到混合液a；将12重量份(nh4)6w7o
24
·
6h2o和50重量份水混合，在65℃、600rpm下搅拌1h，得到混合液b；将混合液b加入到混合液a中，在60℃、600rpm下搅拌1h，得到溶胶；s2将上述溶胶置于80℃下干燥2h，首先置于300℃的马弗炉中煅烧2h，再置于750℃的马弗炉中煅烧4h，最后置于1000℃的马弗炉中煅烧6h，自然冷却至室温，得到烧结助剂。
27.所述复合电热陶瓷材料的制备工艺，包括如下步骤：1)混料：将氮化硅、氮化铝、碳粉、银粉、二氧化锆、氧化镁、氧化铈、聚乙烯醇、六氟铝酸钠、烧结助剂、无水乙醇混合均匀后置于球磨机内快速球磨2h，得到混合料；所述球磨转速为300rpm；2)造粒：将上述混合料采用喷雾造粒法进行造粒，陈腐36h，得到坯料；3)成型：采用液压机将上述坯料压制成型，得到生坯；4)烧成：将上述生坯采用无压埋粉烧结工艺，在真空环境下，置于1280℃下恒温烧结4h，自然冷却至室温，得到复合电热陶瓷材料。
28.实施例2一种复合电热陶瓷材料，由以下重量份原料制备得到：50重量份氮化硅、20重量份氮化铝、20重量份碳粉、15重量份银粉、5重量份二氧化锆、10重量份氧化镁、5重量份氧化铈、6重量份聚乙烯醇、10重量份六氟铝酸钠、50重量份无水乙醇、10重量份烧结助剂。
29.所述烧结助剂的制备方法如下：s1将5重量份sc(no3)3·
6h2o、2重量份碳酸钾和50重量份水混合，在65℃、600rpm下搅拌1.5h；再加入8重量份8wt%乙酸，继续搅拌20min，得到混合液a；将12重量份(nh4)6w7o
24
·
6h2o和50重量份水混合，在65℃、600rpm下搅拌1h，得到混合液b；将混合液b加入到混合液a中，在60℃、600rpm下搅拌1h，得到溶胶；
s2将8重量份十六烷基三甲基溴化铵与92重量份无水乙醇混合均匀，得到表面活性剂微乳液；再加入上述溶胶，在50℃、超声功率300w、超声频率60khz下超声2h；再加入50重量份甘油，在600rpm下搅拌15min，静置2h，倒掉上层清液，过滤，洗涤，得到凝胶；s3将上述凝胶置于80℃下干燥2h，首先置于300℃的马弗炉中煅烧2h，再置于750℃的马弗炉中煅烧4h，最后置于1000℃的马弗炉中煅烧6h，自然冷却至室温，得到烧结助剂。
30.所述复合电热陶瓷材料的制备工艺，包括如下步骤：1)混料：将氮化硅、氮化铝、碳粉、银粉、二氧化锆、氧化镁、氧化铈、聚乙烯醇、六氟铝酸钠、烧结助剂、无水乙醇混合均匀后置于球磨机内快速球磨2h，得到混合料；所述球磨转速为300rpm；2)造粒：将上述混合料采用喷雾造粒法进行造粒，陈腐36h，得到坯料；3)成型：采用液压机将上述坯料压制成型，得到生坯；4)烧成：将上述生坯采用无压埋粉烧结工艺，在真空环境下，置于1280℃下恒温烧结4h，自然冷却至室温，得到复合电热陶瓷材料。
31.实施例3一种复合电热陶瓷材料，由以下重量份原料制备得到：50重量份氮化硅、20重量份氮化铝、20重量份碳粉、15重量份银粉、5重量份二氧化锆、10重量份氧化镁、5重量份氧化铈、6重量份聚乙烯醇、10重量份六氟铝酸钠、50重量份无水乙醇、10重量份烧结助剂。
32.所述烧结助剂的制备方法如下：s1将5重量份sc(no3)3·
6h2o、0.7重量份in(no3)3·
5h2o、2重量份碳酸钾和50重量份水混合，在65℃、600rpm下搅拌1.5h；再加入8重量份8wt%乙酸，继续搅拌20min，得到混合液a；将12重量份(nh4)6w7o
24
·
6h2o和50重量份水混合，在65℃、600rpm下搅拌1h，得到混合液b；将混合液b加入到混合液a中，在60℃、600rpm下搅拌1h，得到溶胶；s2将8重量份十六烷基三甲基溴化铵与92重量份无水乙醇混合均匀，得到表面活性剂微乳液；再加入上述溶胶，在50℃、超声功率300w、超声频率60khz下超声2h；再加入50重量份甘油，在600rpm下搅拌15min，静置2h，倒掉上层清液，过滤，洗涤，得到凝胶；s3将上述凝胶置于80℃下干燥2h，首先置于300℃的马弗炉中煅烧2h，再置于750℃的马弗炉中煅烧4h，最后置于1000℃的马弗炉中煅烧6h，自然冷却至室温，得到烧结助剂。
33.所述复合电热陶瓷材料的制备工艺，包括如下步骤：1)混料：将氮化硅、氮化铝、碳粉、银粉、二氧化锆、氧化镁、氧化铈、聚乙烯醇、六氟铝酸钠、烧结助剂、无水乙醇混合均匀后置于球磨机内快速球磨2h，得到混合料；所述球磨转速为300rpm；2)造粒：将上述混合料采用喷雾造粒法进行造粒，陈腐36h，得到坯料；3)成型：采用液压机将上述坯料压制成型，得到生坯；4)烧成：将上述生坯采用无压埋粉烧结工艺，在真空环境下，置于1280℃下恒温烧结4h，自然冷却至室温，得到复合电热陶瓷材料。
34.实施例4一种复合电热陶瓷材料，由以下重量份原料制备得到：50重量份氮化硅、20重量份
氮化铝、20重量份碳粉、15重量份银粉、5重量份二氧化锆、10重量份氧化镁、5重量份氧化铈、6重量份聚乙烯醇、10重量份六氟铝酸钠、50重量份无水乙醇、10重量份烧结助剂。
35.所述烧结助剂的制备方法如下：s1将5重量份sc(no3)3·
6h2o、0.7重量份y(no3)3·
6h2o、2重量份碳酸钾和50重量份水混合，在65℃、600rpm下搅拌1.5h；再加入8重量份8wt%乙酸，继续搅拌20min，得到混合液a；将12重量份(nh4)6w7o
24
·
6h2o和50重量份水混合，在65℃、600rpm下搅拌1h，得到混合液b；将混合液b加入到混合液a中，在60℃、600rpm下搅拌1h，得到溶胶；s2将8重量份十六烷基三甲基溴化铵与92重量份无水乙醇混合均匀，得到表面活性剂微乳液；再加入上述溶胶，在50℃、超声功率300w、超声频率60khz下超声2h；再加入50重量份甘油，在600rpm下搅拌15min，静置2h，倒掉上层清液，过滤，洗涤，得到凝胶；s3将上述凝胶置于80℃下干燥2h，首先置于300℃的马弗炉中煅烧2h，再置于750℃的马弗炉中煅烧4h，最后置于1000℃的马弗炉中煅烧6h，自然冷却至室温，得到烧结助剂。
36.所述复合电热陶瓷材料的制备工艺，包括如下步骤：1)混料：将氮化硅、氮化铝、碳粉、银粉、二氧化锆、氧化镁、氧化铈、聚乙烯醇、六氟铝酸钠、烧结助剂、无水乙醇混合均匀后置于球磨机内快速球磨2h，得到混合料；所述球磨转速为300rpm；2)造粒：将上述混合料采用喷雾造粒法进行造粒，陈腐36h，得到坯料；3)成型：采用液压机将上述坯料压制成型，得到生坯；4)烧成：将上述生坯采用无压埋粉烧结工艺，在真空环境下，置于1280℃下恒温烧结4h，自然冷却至室温，得到复合电热陶瓷材料。
37.实施例5一种复合电热陶瓷材料，由以下重量份原料制备得到：50重量份氮化硅、20重量份氮化铝、20重量份碳粉、15重量份银粉、5重量份二氧化锆、10重量份氧化镁、5重量份氧化铈、6重量份聚乙烯醇、10重量份六氟铝酸钠、50重量份无水乙醇、10重量份烧结助剂。
38.所述烧结助剂的制备方法如下：s1将5重量份sc(no3)3·
6h2o、0.2重量份in(no3)3·
5h2o、0.5重量份y(no3)3·
6h2o、2重量份碳酸钾和50重量份水混合，在65℃、600rpm下搅拌1.5h；再加入8重量份8wt%乙酸，继续搅拌20min，得到混合液a；将12重量份(nh4)6w7o
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6h2o和50重量份水混合，在65℃、600rpm下搅拌1h，得到混合液b；将混合液b加入到混合液a中，在60℃、600rpm下搅拌1h，得到溶胶；s2将8重量份十六烷基三甲基溴化铵与92重量份无水乙醇混合均匀，得到表面活性剂微乳液；再加入上述溶胶，在50℃、超声功率300w、超声频率60khz下超声2h；再加入50重量份甘油，在600rpm下搅拌15min，静置2h，倒掉上层清液，过滤，洗涤，得到凝胶；s3将上述凝胶置于80℃下干燥2h，首先置于300℃的马弗炉中煅烧2h，再置于750℃的马弗炉中煅烧4h，最后置于1000℃的马弗炉中煅烧6h，自然冷却至室温，得到烧结助剂。
39.所述复合电热陶瓷材料的制备工艺，包括如下步骤：1)混料：将氮化硅、氮化铝、碳粉、银粉、二氧化锆、氧化镁、氧化铈、聚乙烯醇、六氟
铝酸钠、烧结助剂、无水乙醇混合均匀后置于球磨机内球磨2h，得到混合料；所述球磨转速为300rpm；2)造粒：将上述混合料采用喷雾造粒法进行造粒，陈腐36h，得到坯料；3)成型：采用液压机将上述坯料压制成型，得到生坯；4)烧成：将上述生坯采用无压埋粉烧结工艺，在真空环境下，置于1280℃下恒温烧结4h，自然冷却至室温，得到复合电热陶瓷材料。
40.测试例11、抗弯强度测试：采用国家标准gb/t6569-2006《精细陶瓷弯曲强度试验方法》测定本发明制备得到的复合电热陶瓷材料的3点弯曲强度，样品的大小为40
×3×
4mm，跨距30mm，加载速度为0.5mm/min，保证上下辊棒清洁，表面没有严重的划痕，下辊棒需要根据成品轮廓做仿形处理，每组样品5个重复，取平均值，结果见表1。
41.2、维氏硬度：采用国家标准qb/t4780-2015《日用陶瓷器釉面维氏硬度测定方法》中的测试方法对本发明制备得到的复合电热陶瓷材料的维氏硬度进行测定，每组样品5个重复，取平均值，结果见表1。
42.从上述结果可知，本发明制备得到的复合电热陶瓷材料具有良好的机械性能，抗弯强度可达860mpa以上，最高可达1139mpa，维氏硬度可达13gpa以上，最高可达17.3gpa。从实施例1中可以看出添加了烧结助剂能够有效提高复合电热陶瓷材料的机械性能，原因是单纯的钨酸钪在制备过程中不仅需要大于1200℃的煅烧高温，钨酸钪在煅烧过程中温度太高则会导致钨酸钪产生相变，而使得原有的具有负热膨胀系数的钨酸钪的负膨胀性能降低，从而会导致复合电热陶瓷材料在煅烧过程中收缩不全而导致复合电热陶瓷材料的致密性降低，从而影响了复合电热陶瓷材料的机械性能。实施例2中添加了表面活性剂微乳液之后在一定程度上可以有效提高复合电热陶瓷材料的机械性能，可能的原因是添加的表面活性剂微乳液能够在烧断过程中有效抑制烧结助剂的相转变问题，维持了烧结助剂原有的负热膨胀系数，有效的提高了在煅烧过程中收缩程度。实施例5中在制备钨酸钪的过程中同时采添加钇和铟两种元素，可以有效提高复合电热陶瓷材料的导电性能和机械性能，原因是钇可以提高钨酸钪正交晶系并在室温至600℃之间展现出负热膨胀性能，可以有效降低烧结助剂的负膨胀系数，从而提高复合电热陶瓷材料在烧结过程中致密性；而铟降低复合电热陶瓷材料固液相线温度的幅度更为显著，低熔点的铟元素也可以使复合电热陶瓷材料熔
化温度区间缩短，并能提高复合电热陶瓷材料的流动铺展性，这是因为铟的熔点较低，降低了固溶体的熔化温度，也就降低了复合电热陶瓷材料的熔化温度，从而使液态复合电热陶瓷材料的过热度增加，最终使其流动铺展性增强，可以有效降低均匀的填充在复合电热陶瓷材料中，二者协同增效，共同提高复合电热陶瓷材料的导电性能和机械性能。
43.测试例2导电性能测试：采用国标标准ys/t63.2-2006《铝用炭素材料检测方法第2 部分阴极炭块和预焙阳极室温电阻率的测定》中规定的方法对本发明制备复合电热陶瓷材料的导电性能进行测定。将试样夹在两块物体之间，将带导线的铜片放在物体与试样之间，夹紧，通过测量试样在通直流电下试样两端所加的电压和电流，并且测量试样的长、宽、高，计算出其电阻率，每个样品重复4次，取平均值，结果见表2。
44.从上述结果可知，本发明制备的复合电热陶瓷材料具有良好的导电率，无需在传统的陶瓷制备工艺中添加电阻丝，本发明通过添加导电的碳粉和银粉，同时添加烧结助剂，有效提高复合电热陶瓷材料的导电性能。原因在于烧结助剂是一种负热膨胀系数材料，在煅烧中能够有效提高复合电热陶瓷材料的收缩率，提高材料的致密性，从而提高导电通路，最终提高导电性能。

技术特征：

1.一种复合电热陶瓷材料，其特征在于，包括如下原料制备而成：氮化硅、氮化铝、碳粉、银粉、二氧化锆、氧化镁、氧化铈、聚乙烯醇、六氟铝酸钠、乙醇、烧结助剂；所述烧结助剂为金属掺杂钨酸钪。2.如权利要求1所述的复合电热陶瓷材料，其特征在于，所述烧结助剂的制备方法如下：s1将sc(no3)3·
6h2o、m(no3)3·
xh2o、碳酸钾和水混合搅拌；再加入乙酸，继续搅拌，得到混合液a；将(nh4)6w7o
24
·
6h2o和水混合搅拌，得到混合液b；将混合液b加入到混合液a中搅拌，得到溶胶；s2将十六烷基三甲基溴化铵与无水乙醇混合均匀，得到表面活性剂微乳液；再加入上述溶胶超声；再加入甘油搅拌，静置，倒掉上层清液，过滤，洗涤，得到凝胶；s3将上述凝胶干燥，再进行煅烧得到烧结助剂。3.如权利要求2所述的复合电热陶瓷材料，其特征在于，所述m(no3)3·
xh2o中的m为in、y中的至少一种。4.如权利要求1-3任一项所述的复合电热陶瓷材料的制备工艺，其特征在于，包括如下步骤：1)混料：将氮化硅、氮化铝、碳粉、银粉、二氧化锆、氧化镁、氧化铈、聚乙烯醇、六氟铝酸钠、烧结助剂、无水乙醇混合均匀后置于球磨机内快速球磨，得到混合料；2)造粒：将上述混合料采用喷雾造粒法进行造粒，陈腐，得到坯料；3)成型：采用液压机将上述坯料压制成型，得到生坯；4)烧成：将上述生坯恒温烧结，得到复合电热陶瓷材料。

技术总结

本发明涉及电热材料技术领域，具体涉及一种复合电热陶瓷材料及其制备工艺。所述复合电热陶瓷材料，包括如下原料制备而成：氮化硅、氮化铝、碳粉、银粉、二氧化锆、氧化镁、氧化铈、聚乙烯醇、六氟铝酸钠、乙醇、烧结助剂，所述烧结助剂为金属掺杂钨酸钪。本发明制备得到的复合电热陶瓷材料具有良好的机械性能和导电性能，抗弯强度最高可达1100MPa以上，维氏硬度最高可达17GPa。可达17GPa。