二维金属-全硫醇化的六苯并苯框架催化剂上二氧化碳电化学还原的计算方法

1.本发明涉及二氧化碳氢化为甲酸和甲烷的计算化学。更具体地，涉及到二维金属-全硫醇化的六苯并苯框架催化剂(tm-ptc)在二氧化碳电化学还原机理的计算与研究。

背景技术：

2.化石燃料燃烧产生的二氧化碳排放到大气中，造成了能源和环境问题，如温室效应和海洋酸化。寻处理甚至利用co2的方法，对于资源利用和环境保护具有重要意义，有利于世界范围内的可持续发展。电化学二氧化碳还原(co2rr)是在温和条件下将二氧化碳转化为有价值的化学物质(如co，hcooh，ch3oh，ch4)的有希望的方法之一。co2rr的主要问题是产物的过电位高、选择性低，限制了co2rr的效率。因此，在过去的几十年里，人们在开发co2还原反应(co2rr)的高效电催化剂方面做出了巨大的努力。
3.二维(2d)导电金属-有机骨架(mof)由于其超高的表面积，灵活的结构和化学可调性，近年来引起了人们的极大兴趣。对于2d-mofs，许多研究致力于研究它们作为co2rr催化剂的催化活性。在实验研究中，cheng zhijun等人采用溶剂热法使用全硫醇化的六苯并苯(perthiolated coronene,ptc)作为配体和金属镍络合形成一种新型mof材料ni-ptc。经过测试表明ni-ptc纳米棒由具有p型热电性能。同时cheng zhijun等人还合成了具有与ni-ptc相同有机配体的co-ptc，其导电性能优于ni-ptc。进一步研究表明，co-ptc是一种良好的氢析出反应电催化剂，操作过电势低至227mv。qiao wu等人通过将四硫富瓦烯(ttf)整合到二维钴卟啉共价有机化合物中，所得到的ttf-por(co)-cof可以以95％的法拉第效率有效地将二氧化碳还原为一氧化碳，理论研究表明决速步骤是将二氧化碳还原为*cooh。mneg-di zhang等人合成的二维导电酞菁镍基共价有机化合物(nipc-cof)具有高的一氧化碳选择性(》93％)。此外，jun-dong yi等人通过邻苯二甲酸镍连接的导电2d酞菁基共价有机化合物(nipc-nio4)表现出良好的co2rr性能，对co产生的选择性非常高，达到98.4％。yanze liu等人由金属cu和配体六羟基六氮杂萘组成的高度对称的2d-mof(hatna-cu-mof)由于配体的π-π堆积以及cu与周围配位原子之间的协同作用，可以在每平方厘米8.2毫安培(ma cm-2
)的高电流密度下，以78％的高选择性将co2还原为ch4，并可长期保持12小时以上。
4.除了实验研究外，还有许多关于二维mofs上co2rr的理论研究。tian yu等人在所研究的m3c
12s12
(m＝fe，co，ni，ru，rh，pd)(π-共轭金属双(二硫烯))体系中，rh3c
12s12
被发现具有良好的co2rr催化能力，以0.60v的过电势将co2还原为ch4。yi xiao等人发现cr3(hitp)2(hitp＝六亚氨基三苯)可以将co2以低至0.62v的过电势转化为ch4，而co3(hitp)2可以以-0.01v的过电势将co2转化为hcooh。此外，yu tian等人发现ru3(hitp)2对co2还原具有优异的催化活性，其中ch4是过电位为0.91v的有利产物。
5.上述文献虽然给出了模拟计算催化反应机理的方法，但是精确度度＝还有待提高，对于实际化学反应过程，催化机理、最优反应路径、决速步骤等机理研究和作用机制是至关重要的，为进一步提高催化机理模拟计算的精度，开发一种更适合的模拟计算方法，对
于二维mof型co2rr电催化剂的开发具有重要意义。

技术实现要素：

6.本发明在实验合成的导电性良好的ni-ptc和co-ptc的基础上，基于密度泛函理论(dft)研究了一系列用于co2rr的二维金属-全硫醇化的六苯并苯框架催化剂tm-ptc(tm＝sc-zn，y-mo，ru-ag)。我们首先分析了它们的稳定性。然后，通过计算可能的反应路径，研究了反应机理，并预测出了co2rr的最佳反应途径和相对应的反应能垒。
7.为达到上述目的，本发明提供一种二维金属-全硫醇化的六苯并苯框架上co2电化学还原的计算方法，包括如下步骤：
8.(1)构建催化剂活性中心的计算模型：包括模型选定、建立单层超晶胞、设置真空层以及模型优化几个步骤。
9.所述模型为material studio材料数据库中的石墨烯(graphite)模型；所述单层超晶胞为5
×5×
1的超细胞；所述真空层为
10.本发明的一个实施方式中，利用material studio材料数据库中的石墨烯(graphite)模型，由于实验中co-ptc和ni-ptc的晶格参数为和而石墨烯的晶格参数为所以建立单层的5
×5×
1的超晶胞使晶格参数变为最近接的并设置的真空层用来消除层间的相互作用；在设置好的晶胞内按照实验给出的模型去删除替换进而去贴合实验结构。
11.所述模型优化是指，在经过固定z轴优化x轴和y轴进行的晶格参数的优化和晶胞内原子在x，y，z三个方向作用力的优化，得到tm-ptc催化剂的晶胞参数，使其与实验结果相符。
12.在本发明的一个实施方式中，经过模型优化后，co-ptc和ni-ptc的晶胞参数为ptc的晶胞参数为和模型展示在图1，符合实验中观察到的数值；而且结构优化后均为平面结构，没有明显变形，证明我们的建模和优化方法是合理的。
13.(2)计算方法与参数设定：包括泛函密度理论、平面波基的截止能量、k点、收敛标准以及反应物与底物的范德华作用、分析原子间成键强度、建立隐式溶剂化模型、确定电子间库伦排斥参数u、计算吸附能与极限电位，并利用从头算分子动力学(aimd)模拟，使用nose
–
hoover方法来控制温度。
14.所述泛函密度理论是在vasp软件包中基于perdeu-burke-ernzerhof泛函的广义梯度近似中使用自旋极化密度泛函理论(dft)。
15.所述平面波基的截止能量被设定为400ev。
16.几何优化和电子结构的计算过程中，所述k点大小分别设置为5
×5×
1和7
×7×
1。
17.能量和力优化的收敛标准分别设定为1
×
10-5
ev/atom和
18.所述范德华相互作用采用becke-jonson阻尼法(dft-d3)。
19.所述原子间的成键强度通过lobster代码中晶体轨道哈密顿布居(cohp)来分析，cohp的正值和负值分别对应反键态和成键态。进一步地，可以采用积分cohp(icohp)用来估计结合强度，即icohp的负值越大，结合强度越大。
20.所述隐式溶剂化模型为vaspsol模型。
21.所述电子间库伦排斥参数u值是根据轨道占有率相对于变化u的变化计算出来的，按照公式(i)-(iii)计算得到：其基本思路是对原子相关(d或f轨道)能级施加一个电位，并观察这个施加的电位如何改变d轨道的占有率。轨道电子占有率可以简单地从轨道的电荷密度和原子分解中计算出来。相对于变化的电位，轨道占有率的变化取决于两个响应函数的值：一个自洽响应和一个非自洽响应。前者是在允许电荷密度放松的情况下计算的，而后者是在保持电荷密度固定的情况下计算的。
22.非自洽响应函数可写为：
[0023][0024]
其中是应用于某一位点j的变化电位，是该位点的d轨道占有率变化。
[0025]
同样，自洽反应函数的具体形式如下：
[0026][0027]
所计算的有效u值即为：
[0028][0029]
根据上述计算公式，本发明涉及催化剂中计算得出的每个金属原子的有限u值见表1。
[0030]
表1
[0031]
metalu值sc0.08ti3.97v4.60cr4.70mn5.52fe4.29co4.97ni5.54cu7.52zn5.67y2.60zr3.58nb1.89mo2.37ru2.50rh3.09pd1.77
ag3.39
[0032]
利用公式(i)、(ii)计算形成能(ef)和溶解电位(u
diss
)(ph＝0)
[0033]ef
＝e
m3(c24s12)
–
2e
c24s12-3emꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ(i)[0034]udiss
＝u
odiss(metal,balk)
–
[e
m3(c24s12)
–em2(c24s12)
]/ne
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(ii)
[0035]
其中e
m3(c24s12)
和e
c24s12
代表m3(c
24s12
)的能量和催化剂基底去除去三个金属原子后的能量。em代表的是体相中金属原子的能量。u
odiss(metal，balk)
和n分别是块体金属的标准溶解电位和块体金属在溶解过程中转移的电子数，e代表电荷。m2(c
24s12
)是中心金属被移除剩余的部分。
[0036]
不同金属催化剂uodiss(metal,balk)和n的数值见表2。
[0037]
表2
[0038][0039][0040]
吸附能根据公式(iii)计算得到:
[0041]
△eads
＝e
total
–esurf-e
adsorbate
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(iii)
[0042]
其中e
total
是吸附结构的总能量，e
surf
是纯的催化剂表面的能量，e
adsorbate
是被吸附部分的能量。
[0043]
所述每个基元反应的自由能是基于的计算氢电极(che)模型计算。
[0044]
所述极限电位(u
l
)利用公式(iv)计算得到：
[0045]ul
＝-δg
max
/e，
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(iv)
[0046]
其中δg
max
是在所有基元反应中最大的自由能变化。过电势被定义为η＝u0–ul
，式中u0为平衡电势。
[0047]
对于从头算分子动力学(aimd)模拟，使用nose
–
hoover方法来控制温度，所述温度为500k。
[0048]
具体来说，本发明所有理论计算都是在vasp软件包中基于perdeu-burke-ernzerhof泛函的广义梯度近似中使用自旋极化密度泛函理论(dft)进行的。在计算过程中，平面波基的截止能量被设定为400ev。对于几何优化和电子结构的计算的k点大小分别设置为5
×5×
1和7
×7×
1。将能量和力优化的收敛标准分别设定为1
×
10-5
ev/atom和用becke-jonson阻尼法(dft-d3)测量了反应物与底物之间的范德华相互作用。我们在龙虾(lobster)代码中进行了晶体轨道哈密顿布居(cohp)分析来分析原子间的成键强度。cohp的正值和负值分别对应反键态和成键态。积分cohp(icohp)可以用来估计结合强度，即icohp的负值越大，结合强度越大。为了说明溶剂效应，我们选择隐式溶剂化模型vaspsol。
[0049]
为了考虑电子间的库仑排斥，我们选用了dft+u的方法。该方法的基本思想是将势能应用于原子位置的相关(d或f轨道)能级，并观察这个变化的u是如何改变d轨道占有率的。有效u值是根据轨道占有率相对于变化u的变化计算出来的。相对于变化的电位，轨道占有率的变化取决于两个响应函数的值：一个自洽响应和一个非自洽响应。前者是在允许电荷密度放松的情况下计算的，而后者是在保持电荷密度固定的情况下计算的。非自洽响应可写为：
[0050][0051]
其中是应用于某一位点j的变化电位，是该位点的d轨道占有率变化。同样，自洽反应的具体形式如下：
[0052][0053]
所计算的有效u值即为：
[0054][0055]
根据下列公式计算了形成能(ef)和溶解电位(u
diss
)(ph＝0):
[0056]ef
＝e
m3(c24s12)
–
2e
c24s12-3emꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ(i)[0057]udiss
＝u
odiss(metal,balk)
–
[e
m3(c24s12)
–em2(c24s12)
]/ne
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(ii)
[0058]
其中e
m3(c24s12)
和e
c24s12
代表m3(c
24s12
)的能量和催化剂基底去除去三个金属原子后的能量。em代表的是体相中金属原子的能量。u
odiss(metal，balk)
和n分别是块体金属的标准溶解电位和块体金属在溶解过程中转移的电子数。m2(c
24s12
)是中心金属被移除剩余的部分。
[0059]
吸附能根据公式(iii)计算得到:
[0060]
△eads
＝e
total
–esurf-e
adsorbate
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(iii)
[0061]
其中e
total
是吸附结构的总能量，e
surf
是纯的催化剂表面的能量，e
adsorbate
是被吸附部分的能量。
[0062]
所述每个基元反应的自由能是基于的计算氢电极(che)模型计算。
[0063]
所述极限电位(u
l
)利用公式(iv)计算得到：
[0064]ul
＝-δg
max
/e，
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(iv)
[0065]
其中δg
max
是在所有基元反应中最大的自由能变化。过电势被定义为η＝u0–ul
，式中u0为平衡电势。
[0066]
对于从头算分子动力学(aimd)模拟，使用nose
–
hoover方法来控制温度。
[0067]
(3)判断材料的结构和稳定性
[0068]
通过计算电子局域化(elf)和差分电荷密度研究tm-ptc的成键情况，表明材料的结构。已知elf介于0和1之间，elf》0.5表示共价键特征，而elf《0.5代表离子键，elf＝0.5对应于金属键。
[0069]
本发明的一个实施方式中，以mo-ptc为例(如图2a所示)，c-c和c-s键具有共价键特征，而mo-s键是离子键的性质。这确保了框架的稳定性。另一方面，mo-ptc的差分电荷密度清楚地描述了从mo原子到s原子的电荷转移过程，也证实了mo-s键为离子键(如图2b所示)。
[0070]
稳定性是催化剂的关键属性之一。所述稳定性包括热力学稳定性、电化学稳定性以及动态稳定性。
[0071]
进一步地，利用步骤(2)计算得到催化剂的形成能和溶解电位来评价催化剂的热力学稳定性和电化学稳定性。
[0072]
催化剂的形成能是正值，则热力学上是不稳定的；反之，形成能≤0，则热力学上是稳定的。催化剂的溶解电位是负值，则表明电化学不稳定；反之，溶解电位≥0，则电化学是稳定的。
[0073]
进一步地，通过aimd模拟验证催化剂的动态稳定性。所述aimd模拟在温度500k下进行，时间步长为1.0fs，总共10ps。
[0074]
本发明的一个实施方式中，ag-ptc的生成能是正值(如图3a所示)，表明它在热力学上是不稳定的。对于电化学稳定性，结果表明tm-ptcs(tm＝sc，ti，v，mn，fe，y，zr，nb，mo)具有负的解离电位，表明它们是不稳定的(图3a)。进一步地，以mo-ptc作为一个例子进行了aimd模拟检验了其的动态稳定性。计算结果表明，在模拟过程中经过10000步后没有明显的结构变形(图3b)，表明mo-ptc是动态稳定的，因此mo-ptc在环境条件下具有良好的热稳定性。
[0075]
(4)co2rr催化剂的初筛选：分析co2rr与竞争反应her
[0076]
作为co2rr第一步的co2分子加氢有以下两条路径：co2+h
+
+e-→
*cooh和co2+h
+
+e-→
*hcoo。her是co2rr的副反应之一。因此，我们比较了co2rr的第一步加氢和her的第一步反
应的吉布斯吸附自由能。通过比较co2rr第一步加氢的gibbs吸附自由能与her的自由能变化得到倾向于co2rr的催化剂；或者以cu基催化剂为基准，通过co2还原产物极限电位大小为参考标准，判断适合的co2rr催化剂。
[0077]
所述参考标准为0.61ev，并进一步计算*hcoo途径后续反应的自由能大小。
[0078]
在本发明的一个实施方式中，如图5所示。计算结果表明，(tm＝sc-cr，fe-co，zn，y-mo)低于her，而其余催化剂更倾向于her。将co2rr第一步加氢的gibbs吸附自由能与her的自由能变化进行了比较，如图4所示。结果表明，tm-ptc(tm＝sc-co，zn，y-mo，ag)，反应更倾向于co2rr，而剩余的催化剂主要倾向于her，因此被排除。
[0079]
另一方面，从以前的研究中也知道，铜是co2rr的最好的催化剂之一，其对应的co2还原的产物：hcooh，co和ch4的极限电位分别为-0.32ev，-0.46ev和-0.61ev。因为ch4的极限电位是最负的，所以我们以0.61ev作为参考标准，这意味着如果自由能变化大于0.61ev，就会被排除在外。因此，从图4中可以看出，因为co-ptc和ag-ptc在加氢第一步产生的两种中间体*hcoo和*cooh的自由能变化都大于0.61ev所以被排除。对于y-ptc，虽然反应遵循*hcoo途径，并且低于0.61ev，但是，由于*hcoo接下来的两个反应，即*hcoo+h
+
+e-→
*h2coo和*hcoo+h
+
+e-→
*hcooh的自由能变化分别为1.13ev和0.82ev，因此也被排除在外。
[0080]
经过上述筛选过程，只剩下tm-ptc(tm＝sc，ti，v，cr，mn，fe，zn，zr，nb，mo)催化剂作进一步的机理研究。对于这些催化剂，中间体*hcoo的自由能远低于*cooh，这意味着质子电子对会优选攻击co2上的c原子而不是o原子，这也表明这些催化剂的高*hcoo选择性。
[0081]
(5)催化反应机制分析：将步骤(4)筛选得到催化剂进行反应机制分析，主要包括中间体以及产物、反应途径分析。
[0082]
所述中间体分析包括中间体建模、确定中间体结构，并计算中间体的自由能，分析气相和溶液中自由能变化；根据自由能变化确定气相和溶液相的反应途径、关键中间体和决速步骤。
[0083]
本发明的一个实施方式中，对所有co2rr中可能涉及到的中间体进行建模，比进行结构优化，在每一中间体的所有可能的配位情况中到能量最低并且成键合理的结构，作为中间体结构，并对其进行频率计算得出零点能和熵值，进而得到中间体的自由能。
[0084]
计算表明经步骤(4)筛选出的催化剂经过co2rr会生成两种产物，即hcooh和ch4。在考虑了所有可能的路径之后，获得的气相自由能变化如图5所示，而最有利路径的相应结构如图6所示。图7给出了气相和溶液中自由能变化的比较。
[0085]
所述产物分析，是根据催化反应产物甲醛hcooh和甲烷ch4，确定最优反应途径和决速步骤。
[0086]
对于产物甲烷来说，根据自由能变化确定气相中的反应途径、主要中间体等。
[0087]
本发明的一个实施方式中，以甲烷为产物的五种催化剂：tm＝sc，ti，y，zr，nb。最优的途径是相同的，即co2→
*hcoo
→
*hcooh
→
*h2cooh
→
*h2co
→
*h3co
→
*o
→
*oh
→
*h2o
→
h2o。我们以sc-ptc为例进行论述。co2首先氢化为*hcoo，其自由能变化为-0.95ev。在*hcoo形成后，相对于hcooh，h2cooh以更低的自由能消耗(0.20ev)成为了*hcoo氢化的主要中间体。生成的*h2cooh将继续与质子电子对反应，在催化剂表面生成*h2co，同时释放出一个水分子，伴随的自由能变化为-0.21ev。
[0088]
对于产物甲醛，还需要考虑甲醛解吸，计算两种反应的自由能，确定气相中催化反
应路径和决速步骤。
[0089]
具体来说，甲醛(h2co)作为co2rr反应的产物之一，我们需要考虑此处的h2co(甲醛)是否可以解析的情况，由于*h2co(甲醛)的解吸需要很高的自由能(1.22ev)，由于能垒过大而不认为是主要的路径。进一步加氢可以形成*h3co和*h2coh，生成*h3co的过程会释放更多的热(-0.65ev)，所以*h3co是主要的中间产物。然后，(h
+
+e-)攻击*h3co中的c原子形成*o并释放ch4分子，这一过程会吸收0.23ev的能量。在产生*o物种后，它将经历两个连续的氢化反应生成*h2o，伴随的自由能变化分别为-1.54ev和0.50ev的*h2o。在整个co2rr过程中，*h2o的形成(*oh+h
+
+e-→
*h2o)是co2rr过程中的决速步骤，限制电压为-0.50v。
[0090]
进一步地，由于电化学反应都在电解液中进行，因此，需要考虑溶剂效应。本发明采用隐式溶剂化模型计算反应在溶液环境中的反应路径。
[0091]
本发明的一个实施方式中，计算结果表明，五种tm-ptc催化剂在溶液中的最优路径与在气相中的不同，但是产物保持不变。
[0092]
(6)轴向氧修饰tm-ptc:tm-o-ptc
[0093]
为了避免在ch4形成后形成*h2o分子，本发明使用轴向*o修饰的tm-ptc，即tm-o-ptc作为催化剂底物。计算得出催化剂在热力学和电化学方面的稳定性，并考察o原子的修饰对催化剂性能的影响。
[0094]
本发明的一个实施方式种，五种以甲烷作为co2rr最终产物的催化剂在ch4分子释放后，催化剂表面会留下*o原子，经过连续两个加氢步骤后会形成h2o分子并释放。特别是对于tm＝sc，zr，nb和mo四种催化剂，*h2o的形成是整个反应的决速步骤。为了避免在ch4形成后形成*h2o分子，我们使用轴向*o修饰的tm-ptc，即tm-o-ptc作为催化剂底物。计算得出这五种催化剂在热力学和电化学方面都是稳定的(图3)。自由能计算表明，sc-o-ptc和zr-o-ptc的第二步氢化即*cooh+h
+
+e-→
*co+h2o的自由能变化非常大，分别为0.69ev和1.03ev，大于sc-ptc(0.50ev)和zr-ptc(0.64ev)的限制电压。这意味着轴向o原子的修饰并没有提高sc-ptc和zr-ptc的催化活性。因此，这两种催化剂不做进一步的探讨。
[0095]
对于其余三种催化剂tm-o-ptc(tm＝ti，nb，mo)，计算结果显示它们与tm-ptc(tm＝ti，nb，mo)相比具有不同的反应途径(图7vs图8)。首先，轴向o原子的修饰使得co2的第一步氢化产生的主要中间体由*hcoo变为了*cooh(图8)。并且每个tm-o-ptc(tm＝ti，nb，mo)，最有优途径也是不同的。对于ti-o-ptc，决速步骤是*hcoh的形成，相应的限制电位为-0.29v，低于ti-ptc中的-0.50v。在溶液中，ti-o-ptc的极限电位为-0.56v，而ti-ptc的极限电位为-0.51v。对于nb-o-ptc，在气相和溶液环境中co2+h
+
+e-→
*cooh都是限速步骤，自由能变化分别为-0.38v和-0.48v。这些值在气相和溶液中都比nb-ptc中的-0.94v小得多。表明o原子的修饰提高了nb-ptc的催化活性。对于mo-o-ptc，在气相和溶液环境中的决速步骤都是*cooh，对应的自由能变化分别为0.31v和0.50v，均大于mo-ptc。这意味着o原子修饰的mo-o-ptc与mo-ptc相比并没有提高催化活性。
[0096]
进一步地，本发明通过以hcooh和ch4为产物的催化剂的过电势进行了统计分析，根据自由能、过电势分析最优催化剂。
[0097]
本发明的一个实施方式中，以ch4为产物的催化剂中，mo-ptc是tm-ptc中催化性能最好，气相和溶液中的过电势分别为0.53v和0.40v。但是在液相中反应最后产生的h2o的解析需要很高的能量(1.58ev)，不过这一步的反应并不属于电化学步骤，属于物理过程。所以
计算得出h2o的吸附能为-0.98ev，属于一种比较强的吸附，如果在实验中选择适当的溶剂，或者改变反应的温度压力等来使生成的h2o更容易脱附的话，mo-ptc就是我们所有研究金属中最好的一种co2rr催化剂，气相和溶液中的过电势分别为0.53ev和0.40ev。反之，如果改变实验条件并不能使h2o容易脱附，那么sc-ptc，ti-ptc，zr-o-ptc和mo-o-ptc就是催化性能良好的四种以ch4为最终产物的co2rr催化剂。产物hcooh催化剂的过电位如图9b所示，同样的，如果实验条件的改变不能使hcooh更容易脱附，则cr-ptc，mn-ptc和zn-ptc就是最好的以hcooh为最终产物的催化剂，气相中的过电势分别为0.08ev，-0.22ev和-0.05ev，溶液中的过电势分别为0.13ev，-0.03ev和-0.08ev。
[0098]
(7)电荷转移分析
[0099]
本发明进一步分析中间体和催化剂之间的电荷转移，进行bader电荷分析，确定co2与催化剂的相互作用。
[0100]
本发明的一个实施方式中，为了深入了解反应中间体和催化剂之间的电荷转移，我们以mo-ptc为例进行了bader电荷分析。如图10a所示，研究对象大致分为三个部分。部分1是吸附在催化剂表面上的反应中间体(c
xhy
oz)，部分2是中心金属及其配位的四个s原子(tm-s4)，部分3是除去部分1和部分2而剩下的部分。从图10b可以看出，对于被吸附的co2，它几乎有一个中性电荷，表明co2与催化剂之间的相互作用为物理吸附。总体上来看，部分2都是以失去电子为主，而部分3都是获得电子。对于部分1，大多数中间体获得电子，因此，部分2可以充当电子储存器，为部分1和3提供电子。
[0101]
本发明取得的有益效果：
[0102]
本发明利用密度泛函理论对co2rr在二维mofs催化剂tm-ptc(tm＝sc-zn,y-mo,ru-ag,ptc＝1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12-pertholated coronene)的反应机制进行了研究，分析tm-ptc作为co2电化学还原催化剂的催化活性。通过筛选主要竞争反应的her自由能值，最终得到8种催化剂(tm＝sc、ti、cr、fe、zn、zr、nb、mo)，并对其进行进一步计算。其中ch4是tm＝sc、ti、zr、nb和mo最有利的产物。所有五种催化剂的最有利途径都包含中间体*oh，sc、zr、nb和mo。
[0103]
本发明通过分析二维tm-ptc催化剂的可能的反应路径催化剂稳定性等筛选适宜的催化剂，并分析产物、最优反应路径、决速步骤和中间体结构等，经多因素充分考量，精确模拟分析co2rr对tm-ptc的作用机制，为催化剂的后续改进、优化方式奠定基础。
附图说明
[0104]
图1为tm-ptc催化剂优化的几何结构；
[0105]
图2为tm-ptc催化剂成键情况，其中(a)为tm-ptc的电子局域函数图，(b)为tm-ptc的差分电荷图；
[0106]
图3为tm-ptc催化剂稳定性分析图，其中(a)为tm-ptc和tm-o-ptc的电化学稳定性和热力学稳定性，(b)为mo-ptc的分子动力学(aimd)图；
[0107]
图4为tm-ptc催化剂上的co2rr第一步反应个氢析出反应的自由能；
[0108]
图5为气相中tm-ptc催化剂上的co2rr反应自由能图，其中(a)为气相中sc-ptc和ti-ptc催化剂反应自由能图，(b)为气相中zr-ptc和nb-ptc催化剂反应自由能图，(c)为气相中mo-ptc催化剂反应自由能图，(d)为气相中cr-ptc和mn-ptc催化剂反应自由能图，(e)
为气相中fe-ptc和zn-ptc催化剂反应自由能图；
[0109]
图6为tm-ptc催化剂上co2rr的反应路径图以及中间体结构；
[0110]
图7为tm-ptc催化剂在溶液中和气相中的自由能对比图，其中(a)为sc-ptc和ti-ptc催化剂在溶液和气相中反应自由能对比图，(b)为zr-ptc和nb-ptc催化剂在溶液和气相中反应自由能对比图，(c)为mo-ptc催化剂在溶液和气相中反应自由能对比图，(d)为cr-ptc和mn-ptc催化剂在溶液和气相中反应自由能对比图，(e)为fe-ptc和zn-ptc催化剂在溶液和气相中反应自由能对比图；
[0111]
图8为tm-o-ptc在气相中的自由能图和在溶液和气相中自由能对比图，其中；(a)为ti-o-ptc、nb-o-ptc和mo-o-ptc催化剂气相中反应自由能图，(b)为ti-o-ptc、nb-o-ptc和mo-o-ptc催化剂在溶液和气相中反应自由能对比图；
[0112]
图9为催化剂的过电势统计图，其中(a)以ch4为产物的tm-ptc和tm-o-ptc的过电势，(b)以hcooh为最终产物的tm-ptc上的过电势；
[0113]
图10为mo-ptc催化剂电荷转移情况，其中(a)mo-ptc的三部分，(b)整个co2rr过程中三部分之间的电荷转移。
具体实施方式
[0114]
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
[0115]
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
[0116]
本发明的二维tm-ptc催化剂(tm＝sc-zn,y-mo,ru-ag,ptc＝1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12-pertholated coronene)的计算、筛选、分析过程如下。
[0117]
实施例1
[0118]
一种二维金属-全硫醇化的六苯并苯框架上co2电化学还原的计算方法：
[0119]
(1)构建催化剂活性中心的计算模型：包括模型选定、建立单层超晶胞、设置真空层以及模型优化。
[0120]
利用material studio材料数据库中的石墨烯(graphite)模型，由于实验中co-ptc和ni-ptc的晶格参数为和而石墨烯的晶格参数为所以建立单层的5
×5×
1的超晶胞使晶格参数变为最近接的并设置的真空层用来消除层间的相互作用；在设置好的晶胞内按照实验给出的模型去删除替换进而去贴合实验结构。
[0121]
所述模型优化是指，在经过固定z轴优化x轴和y轴进行的晶格参数的优化和晶胞内原子在x，y，z三个方向作用力的优化，得到tm-ptc催化剂的晶胞参数，使其与实验结果相符。
[0122]
经过模型优化后，co-ptc和ni-ptc的晶胞参数为和模型展示在图1，符合实验中观察到的数值；而且结构优化后均为平面结构，没有明显变形，证明我们的建模和优化方法是合理的。
[0123]
(2)计算方法与参数设定：具体包括泛函密度理论、平面波基的截止能量、k点、收敛标准以及反应物与底物的范德华作用、分析原子间成键强度、建立隐式溶剂化模型、确定电子间库伦排斥参数u、计算吸附能与极限电位，并利用从头算分子动力学(aimd)模拟，使用nose
–
hoover方法来控制温度。
[0124]
本发明所有理论计算都是在vasp软件包中基于perdeu-burke-ernzerhof泛函的广义梯度近似中使用自旋极化密度泛函理论(dft)进行的。在计算过程中，平面波基的截止能量被设定为400ev。对于几何优化和电子结构的计算的k点大小分别设置为5
×5×
1和7
×7×
1。将能量和力优化的收敛标准分别设定为1
×
10-5
ev/atom和用becke-jonson阻尼法(dft-d3)测量了反应物与底物之间的范德华相互作用。我们在龙虾(lobster)代码中进行了晶体轨道哈密顿布居(cohp)分析来分析原子间的成键强度。cohp的正值和负值分别对应反键态和成键态。积分cohp(icohp)可以用来估计结合强度，即icohp的负值越大，结合强度越大。为了说明溶剂效应，我们选择了hennig及其同事提出的隐式溶剂化模型vaspsol。
[0125]
为了考虑电子间的库仑排斥，我们选用了dft+u的方法。有效u值是根据轨道占有率相对于变化u的变化计算出来的，具体见表1。
[0126]
根据下列公式计算了形成能(ef)和溶解电位(u
diss
)(ph＝0):
[0127]ef
＝e
m3(c24s12)
–
2e
c24s12-3em[0128]udiss
＝u
odiss(metal,balk)
–
[e
m3(c24s12)
–em2(c24s12)
]/ne
[0129]
其中e
m3(c24s12)
和e
c24s12
代表m3(c
24s12
)的能量和催化剂基底去除去三个金属原子后的能量。em代表的是体相中金属原子的能量。u
odiss(metal，balk)
和n分别是块体金属的标准溶解电位和块体金属在溶解过程中转移的电子数，各催化剂溶解电位计算结果见表2。m2(c
24s12
)是中心金属被移除剩余的部分。
[0130]
吸附能定义:
[0131]
△eads
＝e
total
–esurf-e
adsorbate
[0132]
其中e
total
是吸附结构的总能量，e
surf
是纯的催化剂表面的能量，e
adsorbate
是被吸附部分的能量。
[0133]
基于的计算氢电极(che)模型计算了每个基元反应的自由能。
[0134]
极限电位(u
l
)被定义为u
l
＝-δg
max
/e，其中δg
max
是在所有基元反应中最大的自由能变化。过电势被定义为η＝u0–ul
，式中u0为平衡电势。
[0135]
对于从头算分子动力学(aimd)模拟，使用nose
–
hoover方法来控制温度，并且在500k的温度下进行模拟。
[0136]
(3)判断材料的结构和稳定性
[0137]
通过计算电子局域化(elf)和差分电荷密度研究tm-ptc的成键情况，表明材料的结构。已知elf介于0和1之间，elf》0.5表示共价键特征，而elf《0.5代表离子键，elf＝0.5对应于金属键。
[0138]
本发明的一个实施方式中，以mo-ptc为例(如图2a所示)，c-c和c-s键具有共价键特征，而mo-s键是离子键的性质。这确保了框架的稳定性。另一方面，mo-ptc的差分电荷密度清楚地描述了从mo原子到s原子的电荷转移过程，也证实了mo-s键为离子键(如图2b所示)。
[0139]
利用步骤(2)计算得到催化剂的形成能和溶解电位来评价催化剂的热力学稳定性和电化学稳定性。
[0140]
ag-ptc的生成能是正值(如图3a所示)，表明它在热力学上是不稳定的。对于电化学稳定性，结果表明tm-ptcs(tm＝sc，ti，v，mn，fe，y，zr，nb，mo)具有负的解离电位，表明它
们是不稳定的(图3a)。进一步地，以mo-ptc作为一个例子进行了aimd模拟检验了其的动态稳定性。计算结果表明，在模拟过程中经过10000步后没有明显的结构变形(图3b)，表明mo-ptc是动态稳定的，因此mo-ptc在环境条件下具有良好的热稳定性。
[0141]
(4)co2rr催化剂的初筛选：利用co2rr与竞争反应her分析
[0142]
通过比较co2rr第一步加氢的gibbs吸附自由能与her的自由能变化得到倾向于co2rr的催化剂，如图5所示。计算结果表明，(tm＝sc-cr，fe-co，zn，y-mo)低于her，而其余催化剂更倾向于her。将co2rr第一步加氢的gibbs吸附自由能与her的自由能变化进行了比较，如图4所示。结果表明，tm-ptc(tm＝sc-co，zn，y-mo，ag)，反应更倾向于co2rr，而剩余的催化剂主要倾向于her，因此被排除。
[0143]
另一方面，铜是co2rr的最好的催化剂之一，其对应的co2还原的产物：hcooh，co和ch4的极限电位分别为-0.32ev，-0.46ev和-0.61ev。因为ch4的极限电位是最负的，所以我们以0.61ev作为参考标准，这意味着如果自由能变化大于0.61ev，就会被排除在外。因此，从图4中可以看出，因为co-ptc和ag-ptc在加氢第一步产生的两种中间体*hcoo和*cooh的自由能变化都大于0.61ev所以被排除。对于y-ptc，虽然反应遵循*hcoo途径，并且低于0.61ev，但是，由于*hcoo接下来的两个反应，即*hcoo+h
+
+e-→
*h2coo和*hcoo+h
+
+e-→
*hcooh的自由能变化分别为1.13ev和0.82ev，因此也被排除在外。
[0144]
经过上述筛选过程，只剩下tm-ptc(tm＝sc，ti，v，cr，mn，fe，zn，zr，nb，mo)催化剂作进一步的机理研究。对于这些催化剂，中间体*hcoo的自由能远低于*cooh，这意味着质子电子对会优选攻击co2上的c原子而不是o原子，这也表明这些催化剂的高*hcoo选择性。
[0145]
(5)催化反应机制分析：主要包括中间体以及产物、反应途径分析。
[0146]
所述中间体分析包括中间体建模、确定中间体结构，并计算中间体的自由能，分析气相和溶液中自由能变化；根据自由能变化确定气相和溶液相的反应途径、关键中间体和决速步骤。
[0147]
对所有co2rr中可能涉及到的中间体进行建模，比进行结构优化，在每一中间体的所有可能的配位情况中到能量最低并且成键合理的结构，作为中间体结构，并对其进行频率计算得出零点能和熵值，进而得到中间体的自由能。
[0148]
电化学反应都在电解液中进行，因此，需要考虑溶剂效应。本发明采用隐式溶剂化模型计算反应在溶液环境中的反应路径。
[0149]
计算表明经步骤(4)筛选出的催化剂经过co2rr会生成两种产物，即hcooh和ch4。在考虑了所有可能的路径之后，获得的气相自由能变化如图5所示，而最有利路径的相应结构如图6所示。图7给出了气相和溶液中自由能变化的比较。
[0150]
所述产物分析，是根据催化反应产物甲醛hcooh和甲烷ch4，确定最优反应途径和决速步骤。
[0151]
对于筛选过后的8个tm-ptc(tm＝sc、ti、cr、fe、zn、zr、nb、mo)，我们的计算表明有两种最终产品，即hcooh和ch4(图6、7)。我们将在下面分别讨论这两种产品的催化剂的相应机理。
[0152]
hcooh：co2→
*hcoo
→
*hcooh(图6、7)。cr、fe和zn-ptc的co2rr催化产物是hcooh。三种催化剂对co2rr的最有利途径相同，但限速步骤和自由能变化不同。对应的吸附结构见图7。对于fe-ptc和zn-ptc，第一步是h
+
+e-对攻击co2的碳位点形成*hcoo中间体，fe和zn-ptc
的吸收自由能差异分别为0.50ev和0.20ev。同时，co2+h
+
+e-→
*hcoo也是整个反应的决速步骤。对于cr-ptc，*hcoo和*hcooh自由能变化分别为-0.4ev和0.33ev，*hcoo+h
+
+e-→
*hcooh是决定步骤。最终，由于hcooh和催化剂基底吸附强度较弱，hcooh作为最终产物从催化剂中解离出来。cr、fe和zn-ptc的过电势分别为0.08、0.25和-0.05v。cr-ptc和zn-ptc被认为是最好的催化剂。
[0153]
ch4：co2→
*hcoo
→
*hcooh
→
*h2cooh
→
*h2co
→
*h3co
→
*o
→
*oh
→
*h2o
→
[0154]
h2o(图6、7)。其余五种催化剂tm＝sc、ti、y、zr和nb均经过此途径，类似于m
3-(tabto)2的co2还原反应。由于它们的途径相同，我们打算以sc-ptc为例来讨论反应机理。对于sc-ptc，如图6所示，*hcoo是co2rr第一步的主要中间体，自由能变化为-0.95ev。*hcoo形成后，直至形成*h2cooh，均是吸热过程，对应的自由能值为0.39ev和0.20ev。这里需要特别注意nb-ptc，由于*hcooh和*h2coo具有相似的自由能值，它们都是主要的双电子中间体。之后，生成的*h2cooh将与h
+
+e-对反应，在催化剂表面生成*h2co，并释放0.21ev的自由能。众所周知，h2co(甲醛)是co2rr的产物之一，由于h2co的强吸附能(1.22ev)和高自由能(1.89ev)变化，h2co不会在催化剂表面解吸，而是进一步氢化。因此，中间体*h2co，*h3co和*h2coh都可以生成。与它们的自由能变化相比，*h3co的形成的能量更有利。然后h
+
+e-攻击*h3co的c位点形成*o，并释放出一个ch4分子。之后产生*o物种，它会经历两次连续加氢，最终形成*h2o，自由能变化分别为-1.54ev和0.50ev。特别是，*h2o的形成是反应过程中的限速步骤。在tm-ptc(tm＝zr，nb，mo)上也发现了类似的电位确定步骤，其中zr-ptc的限制电压为0.64v，nb-ptc的限制电压为0.94v，mo-ptc的极限电位为0.36ev(图6)。然而，对于ti-ptc，极限确定步骤是形成极限电位为0.54ev的中间体*h2cooh。对于最后一步，即h2o分子从催化剂表面解离，它们都是吸热过程，即tm＝sc为0.49ev，tm＝ti为0.17ev，tm＝zr为1.83ev，tm＝nb为0.94ev，对于tm＝mo为0.32ev。
[0155]
到目前为止，我们发现对于tm＝sc、ti、zr、nb、mo，反应路径都包含*oh中间体，其中四个(sc、zr、nb、mo)的速率决定步骤是*oh氢化成h2o分子。同时，以往的研究发现，对于具有*oh中间体的二维co2rr催化剂，通常需要高能量来再生催化剂表面以便于催化剂的循环利用。此外，经过六次氢化后，中间体*h3co释放出一个ch4分子并留下一个o原子，在催化剂表面形成轴向配位的o。
[0156]
计算结果表明，五种催化剂在溶液中的最优路径与在气相中的相同，但是决速步骤有所不同。其中ti-ptc和nb-ptc在溶液中的限速步骤与气相中的相同，对应的限制电压分别为-0.94v和-0.54v。对于sc-ptc和zr-ptc，溶剂效应使它们在溶液中的决速步骤与气相不同，为*hcoo
→
*h2coo。溶剂效应使sc-ptc的限制电压从气相的-0.38v提高到了-0.56v。zr-ptc的限制电压则是从气相的-0.64v降低到了-0.49v。mo-ptc在溶液环境的决速步骤为*oh
→
*h2o，对应的限制电压为-0.23v。
[0157]
(6)轴向氧修饰tm-ptc:tm-o-ptc
[0158]
为了避免在ch4形成后形成*h2o分子，本发明使用轴向*o修饰的tm-ptc，即tm-o-ptc作为催化剂底物，轴向配位的o原子不仅可以提高催化剂的电化学稳定性，还可以提高催化剂的催化能力。计算得出催化剂在热力学和电化学方面的稳定性，并考察o原子的修饰对催化剂性能的影响。
[0159]
五种以甲烷作为co2rr最终产物的催化剂在ch4分子释放后，催化剂表面会留下*o
ag)作为co2电化学还原催化剂的催化活性。通过筛选主要竞争反应的her自由能值，最终得到8种催化剂(tm＝sc、ti、cr、fe、zn、zr、nb、mo)，并对其进行进一步计算。其中ch4是tm＝sc、ti、zr、nb和mo最有利的产物。所有五种催化剂的最有利途径都包含中间体*oh，sc、zr、nb和mo。对于tm＝sc、ti、zr、nb和mo，轴向o的修饰tm-ptc提高了稳定性，并且o的修饰增强了ti、nb和mo的催化活性。计算溶剂效应，发现四种催化剂(tm＝sc、zr、mo)的决速步骤与气相中的不同。此外，溶剂效应也会影响限制电压的值。同理，对于tm＝cr、fe和zn，产物均为hcooh，而气相和液相的决速步骤相同，只是限制电压有所变化。不幸的是，液相的限制电压相对于气相基本上是上升的。对于sc-ptc，气相中的决速步骤为*oh
→
*h2o，液相中为*hcoo
→
*hcooh，对应的限制电压分别为0.50v和0.56v。对于zr-ptc，气相中的决速步骤为*oh
→
*h2o，液相中为*hcoo
→
*h2coo，而溶剂中0.49v的限制电压低于气相中的0.64v。此外，tm-s4的部分就像一个“电子海绵”，接受和提供电子。我们希望这些结果能够帮助我们了解co2rr对tm-ptc的作用机制，并为实验研究提供思路。
[0166]
本领域的技术人员应当理解，上述实施方式仅仅是为了清楚地说明本公开，而并非是对本公开的范围进行限定。对于所属领域的技术人员而言，在上述公开的基础上还可以做出其它变化或变型，并且这些变化或变型仍处于本公开的范围内。

技术特征：

1.一种二维金属-全硫醇化的六苯并苯框架催化剂上二氧化碳电化学还原的计算方法：包括如下步骤(1)构建催化剂活性中心的计算模型：包括模型选定、建立单层超晶胞、设置真空层以及模型优化；(2)计算方法与参数设定：包括泛函密度理论、平面波基的截止能量、k点、收敛标准以及反应物与底物的范德华作用、分析原子间成键强度、建立隐式溶剂化模型、确定电子间库伦排斥参数u、计算吸附能与极限电位，并利用从头算分子动力学(aimd)模拟，使用nose
–
hoover方法来控制温度；(3)判断材料的结构和稳定性：通过计算电子局域化(elf)和差分电荷密度研究tm-ptc的成键情况；并利用步骤(2)计算得到催化剂的形成能和溶解电位来评价催化剂的热力学稳定性和电化学稳定性，并采用aimd模拟验证催化剂的动态稳定性；(4)co2rr催化剂的初筛选：分析co2rr与竞争反应her；(5)催化反应机制分析：主要包括中间体以及产物、反应途径分析；(6)轴向氧修饰tm-ptc:tm-o-ptc分析：计算得出催化剂在热力学和电化学方面的稳定性，并考察o原子的修饰对催化剂性能的影响；(7)电荷转移分析：确定co2与催化剂的相互作用，筛选合适的催化剂。2.根据权利要求1所述的计算方法，其特征在于，步骤(1)中所述模型为material studio材料数据库中的石墨烯(graphite)模型；所述单层超晶胞为5
×5×
1的超细胞；所述真空层为所述模型优化是指，在经过固定z轴优化x轴和y轴进行的晶格参数的优化和晶胞内原子在x，y，z三个方向作用力的优化。3.根据权利要求1所述的计算方法，步骤(2)中所述泛函密度理论是在vasp软件包中基于perdeu-burke-ernzerhof泛函的广义梯度近似中使用自旋极化密度泛函理论(dft)；所述平面波基的截止能量被设定为400ev；几何优化和电子结构的计算过程中，所述k点大小分别设置为5
×5×
1和7
×7×
1；能量和力优化的收敛标准分别设定为1
×
10-5
ev/atom和所述范德华相互作用采用becke-jonson阻尼法(dft-d3)；所述原子间的成键强度通过lobster代码中晶体轨道哈密顿布居(cohp)来分析；所述隐式溶剂化模型为vaspsol模型。4.根据权利要求3所述的计算方法，其特征在于，步骤(2)中所述电子间库伦排斥参数u值是根据轨道占有率相对于变化u的变化计算，基于自洽响应和非自洽响应函数，利用公式(i)-(iii)计算得到：非自洽响应函数：其中是应用于某一位点j的变化电位，是该位点的d轨道占有率变化；自洽反应的函数：
所计算的有效u值即为：利用公式(i)、(ii)计算形成能(e
f
)和溶解电位(u
diss
)(ph＝0)e
f
＝e
m3(c24s12)
–
2e
c24s12-3e
m
ꢀꢀꢀꢀ
(i)u
diss
＝u
odiss(metal,balk)
–
[e
m3(c24s12)
–
e
m2(c24s12)
]/ne
ꢀꢀꢀꢀ
(ii)其中e
m3(c24s12)
和e
c24s12
代表m3(c
24
s
12
)的能量和催化剂基底去除去三个金属原子后的能量；e
m
代表的是体相中金属原子的能量；u
odiss(metal，balk)
和n分别是块体金属的标准溶解电位和块体金属在溶解过程中转移的电子数，e代表电荷；m2(c
24
s
12
)是中心金属被移除剩余的部分；吸附能根据公式(iii)计算得到:
△
e
ads
＝e
total
–
e
surf-e
adsorbate
ꢀꢀꢀꢀ
(iii)其中e
total
是吸附结构的总能量，e
surf
是纯的催化剂表面的能量，e
adsorbate
是被吸附部分的能量；所述每个基元反应的自由能是基于的计算氢电极(che)模型计算；所述极限电位(u
l
)利用公式(iv)计算得到：u
l
＝-δg
max
/e，
ꢀꢀꢀꢀ
(iv)其中δg
max
是在所有基元反应中最大的自由能变化。过电势被定义为η＝u0–
u
l
，式中u0为平衡电势；步骤(2)对于从头算分子动力学(aimd)模拟，使用nose
–
hoover方法来控制温度。5.根据权利要求1所述的计算方法，其特征在于，步骤(3)通过计算电子局域化(elf)和差分电荷密度研究tm-ptc的成键情况，表明材料的结构；所述稳定性包括热力学稳定性、电化学稳定性以及动态稳定性。6.根据权利要求5所述的计算方法，其特征在于，利用步骤(2)计算得到催化剂的形成能和溶解电位来评价催化剂的热力学稳定性和电化学稳定性；通过aimd模拟验证催化剂的动态稳定性；所述aimd模拟在温度500k下进行，时间步长为1.0fs，总共10ps。7.根据权利要求1所述的计算方法，其特征在于，步骤(4)比较co2rr的第一步加氢和her的第一步反应的吉布斯吸附自由能；或者以cu基催化剂为基准，通过co2还原产物极限电位大小为参考标准，判断适合的co2rr催化剂；优选地，筛选得到tm-ptc(tm＝sc，ti，v，cr，mn，fe，zn，zr，nb，mo)催化剂。8.根据权利要求1所述的计算方法，其特征在于，步骤(5)中根据步骤(4)筛选得到的催化剂，分析催化机制：所述中间体分析包括中间体建模、确定中间体结构和产物，并计算中间体的自由能，分析气相和溶液中自由能变化；根据自由能变化确定气相和溶液相的反应途径、关键中间体和决速步骤。9.根据权利要求1所述的计算方法，其特征在于，步骤(6)轴向氧修饰tm-ptc:
使用轴向*o修饰的tm-ptc，即tm-o-ptc作为催化剂底物，计算催化剂在热力学和电化学方面稳定性。10.根据权利要求1所述的计算方法，其特征在于，步骤(7)分析中间体和催化剂之间的电荷转移，进行bader电荷分析，确定co2与催化剂的相互作用。

技术总结

本发明涉及一种二维金属-全硫醇化的六苯并苯框架催化剂上二氧化碳电化学还原的计算方法：(1)构建催化剂活性中心的计算模型；(2)计算方法与参数设定：包括泛函密度理论、平面波基的截止能量、K点、收敛标准以及反应物与底物的范德华作用、分析原子间成键强度、建立隐式溶剂化模型、确定电子间库伦排斥参数U、计算吸附能与极限电位；(3)判断材料的结构和稳定性；(4)CO2RR催化剂的初筛选；(5)催化反应机制分析：主要包括中间体以及产物分析；(6)轴向氧修饰TM-PTC:TM-O-PTC分析；(7)电荷转移分析：确定CO2与催化剂的相互作用，筛选合适的催化剂。本发明为设计出新型的高效的催化剂提供理论基础。论基础。论基础。