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用于钟表机芯的摆轮游丝的制作方法

用于钟表机芯的摆轮游丝
发明领域
1.本发明涉及意在装备钟表机芯的摆轮的摆轮游丝。其进一步涉及制造这种摆轮游丝的方法。
2.发明背景制造钟表用的摆轮游丝受制于乍看起来通常不可调和的限制：
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需要获得高屈服强度，
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易于制造，特别是易于拉丝操作和轧制操作，
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优异的疲劳强度，
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经时稳定的性能水平，
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小横截面。
3.选择用于摆轮游丝的合金还必须具有这样的特性，即尽管包含这种摆轮游丝的钟表的使用温度发生变化，但仍能确保维持计时性能。因此，合金的热弹性系数或cte是非常重要的。为了形成具有由cube或镍-银制成的摆轮的计时振荡器，必须实现+/
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10 ppm/℃的cte。
4.下面提供了将合金的cte和摆轮游丝的膨胀系数(α)及摆轮的膨胀系数(β)关联至振荡器的热系数(ct)的公式：变量m和变量t分别为以s/d为单位的速率和以℃为单位的温度，e为摆轮游丝的杨氏模量，其中(1/e. de/dt)为摆轮游丝合金的cte，膨胀系数以℃-1
表示。
5.在实践中，ct的计算方法如下：其值必须为-0.6至+0.6 s/d℃。
6.在现有技术中，已知钟表行业用的摆轮游丝是由二元nb-ti合金制成，其中ti的重量百分数通常为40-60重量%，且更具体地为47重量%的百分数。通过变形模式和适当的热处理，该摆轮游丝具有两相微结构，其中β相中为nb和ti的固溶体，而α相中为沉淀物形式的ti。冷轧β相nb和ti的固溶体具有高正数的cte，而α相ti具有高负数的cte，从而使两相合金的cte接近于零，这对于ct是特别有利的。
7.然而，将二元nb-ti合金用于摆轮游丝也有一些缺点。如上文所述，二元nb-ti合金对低ct是特别有利的。然而，其组成并没有针对中温误差进行优化，所述中温误差是对上述由通过两个点(8℃和38℃)的直线近似的速率曲率的量度。速率可以偏离8℃和38℃之间的这种线性行为，并且在23℃下的中温误差是对23℃温度下的这种偏离的量度。其根据以下公式计算：通常，对于nbti47合金而言，中温误差为+4.5 s/d，而其应优选为-3至+3 s/d。
8.发明概述本发明的目的是针对能够降低中温误差同时保持接近于0的热系数的摆轮游丝提出新的制造方法和新的化学组成。
9.为此目的，本发明涉及一种由铌、钛和氢合金制成的钟表摆轮游丝。更具体而言，所述摆轮游丝由合金制成，所述合金由具有以下重量百分数：
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ti含量为1-80重量%，
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h含量为0.17-2重量%，-所有其它元素的总含量小于或等于0.3重量%，-至100重量%的余量由nb组成，的nb、ti、h和选自o、c、fe、n、ni、si、cu和al的可能的痕量其它元素组成。
10.氢的加入可以产生具有接近于0的中温误差且同时具有接近于0的热系数的摆轮游丝。
11.根据本发明，在制造方法的过程中，通过在受控气氛下的热化学处理将氢添加到nb-ti合金中。
12.更具体而言，所述制造方法依次包括：a) 生产或供应由合金制成的坯料的步骤，所述合金由nb、ti和选自o、c、fe、n、ni、si、cu和al的可能的痕量其它元素组成，其中ti含量为1-80重量%，且所有其它元素的总含量小于或等于0.3重量%，至100重量%的余量由nb组成，b) 对所述坯料进行β型固溶处理和淬火的步骤，使得所述合金的钛和铌基本为β相固溶体的形式，c) 对所述合金应用一系列变形工序的步骤，其中任选地在两个工序之间和/或在所述一系列变形工序之后进行至少一次热处理，d) 用于形成摆轮游丝的卷绕步骤，e) 最终所谓的固定(fixing)热处理步骤，所述方法的特征在于，其包括在包含氢气的气氛中进行的额外热化学处理步骤，所述热化学处理步骤在步骤b)的固溶处理过程中、在步骤c)的热处理过程中、在步骤e)的最终热处理过程中、在步骤b)之前、在步骤b)和步骤c)之间、在步骤c)和步骤d)之间、在步骤d)和步骤e)之间或者在步骤e)之后进行。
13.有利地，所述热化学处理在再结晶结构上进行。
14.由此产生的摆轮游丝包含主要或完全为填隙形式(interstitial form)的氢。如与“完全”相对的术语“主要”必须理解为是指不能排除小部分氢化物的非常局部化的存在。关于其微结构，其通过固溶体中的nb和ti的单一β相形成。
15.除了其低中温误差和其低热系数之外，使用根据本发明的方法生产的摆轮游丝具有大于或等于500mpa，且更确切为800-1000mpa的极限拉伸强度rm。有利地，其具有大于或等于80gpa、且优选地大于或等于90gpa的弹性模量。
16.本发明的其它特征和优点将在阅读下面的详细描述时呈现。
17.附图简述图1示出了对于根据本发明的具有47重量%ti的三元nb-ti-h等级(grade)的中温误差随热系数的变化。
18.图2示出了对于根据现有技术的具有47重量%ti的二元nb-ti等级的中温误差随热系数的变化。
19.图3示出了根据本发明的nb-ti-h合金的杨氏模量随温度的变化，该合金在4巴氢气下在652℃下进行15分钟的热化学处理。在该图示中，杨氏模量被归一化为23℃下的杨氏模量。
20.图4示出了同一合金的x射线衍射图案(xrd图案)。
21.图5示出了在没有任何热化学处理的情况下，右侧有参考峰(ref)的左侧峰(inv)的以θ=39
°
为中心的该xrd图案的放大图。
22.详述本发明涉及由铌(nb)、钛(ti)和氢(h)合金制成的钟表摆轮游丝。更具体而言，所述合金由具有以下重量百分数：
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ti含量为1-80重量%，
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h含量为0.17-2重量%，-所有以痕量形式存在的其它元素的总含量为小于或等于0.3重量%，-至100重量%的余量由nb组成，的nb、ti、h和选自o、c、fe、n、ni、si、cu和al的可能的痕量其它元素组成。
23.优选地，氢含量为0.2-1.5重量%，更优选为0.5-1重量%。
24.优选地，钛含量为20-60重量%，优选为40-50重量%。
25.除了任何潜在的和不可避免的痕量元素以外，本发明中使用的合金不包含除ti、nb和h以外的任何元素。
26.更特别地，氧含量小于或等于总组成的0.10重量%，或甚至小于或等于总组成的0.085重量%。
27.更特别地，碳含量小于或等于总组成的0.04重量%，特别是小于或等于总组成的0.020重量%，或甚至小于或等于总组成的0.0175重量%。
28.更特别地，铁含量小于或等于总组成的0.03重量%，特别是小于或等于总组成的0.025重量%，或甚至小于或等于总组成的0.020重量%。
29.更特别地，氮含量小于或等于总组成的0.02重量%，特别是小于或等于总组成的0.015重量%，或甚至小于或等于总组成的0.0075重量%。
30.更特别地，硅含量小于或等于总组成的0.01重量%。
31.更特别地，镍含量小于或等于总组成的0.01重量%，特别是小于或等于总组成的0.16重量%。
32.更特别地，铜含量小于或等于总组成的0.01重量%，特别是小于或等于总组成的0.005重量%。
33.更特别地，铝含量小于或等于总组成的0.01重量%。
34.根据本发明，通过在包含氢气作为载气(carrier gas)的气氛中进行热化学处理来使合金富含有氢。
35.这种热化学处理可以在制造摆轮游丝的方法的不同步骤中进行，所述方法的步骤如下：a) 生产或供应由合金制成的坯料，所述合金由nb、ti和选自o、c、fe、n、ni、si、cu
和al的可能的痕量其它元素组成，其中ti含量为1-80重量%，且所有其它元素的总含量小于或等于0.3重量%，至100重量%的余量由nb组成，b) 对所述坯料进行所谓的β型固溶处理和淬火，使得钛和铌基本为β相固溶体的形式，c) 对所述合金应用变形工序，任选地进行一次或多次热处理，术语“变形”在本文中应理解为是指通过拉丝和/或轧制进行的变形。如果必要，拉丝可以要求在同一工序或不同工序中使用一个或多个拉模板(drawplate)。一直进行拉丝直到获得具有圆形横截面的线材。轧制可以在与拉丝相同的变形工序的过程中进行，也可以在另一个工序中进行。有利地，应用于合金的最后一个工序是轧制操作，优选地具有与绕线机转轴(winder spindle)的入口横截面相容的矩形轮廓,d) 卷绕以形成摆轮游丝，e) 进行最终的固定热处理。
36.根据本发明，热化学处理可以在步骤b)的固溶处理过程中、在步骤c)的热处理过程中、在步骤e)的最终固定热处理过程中、或在步骤a)和步骤b)之间、在步骤b)和步骤c)之间、在步骤c)和步骤d)之间、在步骤d)和步骤e)之间或者在步骤e)之后进行。有利地，该处理在制造方法结束时的步骤e)中进行。在制造方法结束时进行热化学处理防止在随后可能进行(例如在真空下)的任何步骤的过程中氢气到气氛中的任何可能的释放。这也使得游丝的几何形状、热系数和中温误差可以在单次热处理过程中得到固定。
37.热化学处理在包含氢气的气氛中在100-900℃、优选500-800℃、更优选600-700℃的保持温度下进行。热化学处理可以在包含100% h2的气氛中在5毫巴-10巴、优选0.5-7巴、更优选1-6巴、甚至更优选、3.5-4.5巴的绝对压力下进行。热化学处理也可以在包含气体混合物(例如ar和h2的混合物)的气氛中在5毫巴-10巴、优选0.5-7巴、更优选1-6巴、甚至更优选3.5-4.5巴的总压下进行，其中h2的体积百分数为5-90体积%。有利地，热化学处理进行1分钟至5小时的持续时间。
38.在步骤b)中，在变形工序之前的所谓的β型固溶和淬火处理是在真空中在600℃-1,000℃的温度下进行5分钟至2小时的持续时间的处理，随后在气体下冷却。更具体而言，该处理在真空中在800℃下进行1小时，随后在气体下冷却。
39.在步骤c)中，每个变形工序都以1-5的给定变形比率进行，该变形比率满足常规公式 2ln(d0/d)，其中d0是最后一次β淬火的直径，并且其中d是冷轧线材的直径。经过该整个系列工序的总累积变形产生1-14的总变形比率。
40.更具体地，所述方法包括一到五个变形工序。
41.更具体地，第一工序包括其中截面减少至少30%的第一变形。
42.更具体地，除第一工序外，每个工序都包括其中截面减少25%的变形。
43.在变形工序之间和/或在所有变形工序之后，可以进行热处理。这种热处理可以有若干个目的：进行上文所述的β型固溶和淬火处理、使α相的钛沉淀或使结构恢复/再结晶。β型固溶和淬火处理在真空中、在600℃-1,000℃的温度下进行5分钟至2小时的持续时间，随后在气体下冷却。α相的钛的沉淀在300-500℃的温度下进行1小时至200小时的持续时间。恢复/再结晶在500-600℃的温度下进行30分钟至20小时的持续时间。
44.在步骤e)中，最终热处理在300℃-700℃的温度下进行1小时至200小时的持续时
间。更具体而言，在400℃-600℃的保持温度下，持续时间为5小时至30小时。
45.此外，所述方法可以有利地包括额外的步骤，该步骤在生产或供应所述合金坯料的步骤a)之后，并且在步骤c)中的变形工序之前进行，即将选取自铜、镍、铜镍合金、铜锰合金、金、银、镍磷ni-p和镍硼ni-b等中的延性材料的表面层添加至坯料，以使变形过程中的线材成形操作容易进行。此外，在最后的变形工序之间、在变形工序之后、或在卷绕步骤d)之后，从线材上除去延性材料层，特别是通过蚀刻。
46.在一个替代的实施方案中，沉积延性材料的表面层以形成摆轮游丝，其节距(pitch)不是该带材(strip)的厚度的倍数。在另一个替代的实施方案中，沉积延性材料的表面层以形成游丝，其节距是可变的。
47.在一个具体的钟表应用中，因此在给定时刻添加延性材料以促进线材成形操作，使得在具有0.3至1毫米的最终直径的线材上保留10至500微米的厚度。从线材上除去延性材料层，特别是通过蚀刻，然后在通过卷绕实际制造游丝本身之前将线材轧平。或者，在轧平后和卷绕前除去延性材料层。
48.延性材料的添加可以是电镀或机械的；在这种情况下，它是延性材料的套筒或管，将其在具有大直径的合金棒材上调整，然后使其在复合棒材的变形步骤的过程中变薄。
49.特别可通过采用基于或基于酸的溶液、例如硝酸的蚀刻来进行该层的去除。
50.回到额外的热化学处理步骤，添加氢气的目的是为了减少中温误差。试验在具有47重量%的ti和53重量%的nb的二元nb-ti合金上进行。热化学处理在步骤e)的最终固定热处理的过程中、在包含100% h2的气氛中、采用下表1中给出的条件进行。热化学处理在已经经历了以再结晶热处理结束的变形工序的再结晶结构(r)上进行，或者在经历了变形工序而没有随后进行再结晶热处理的冷轧结构(e)上进行。采用以下公式在23℃下测得中温误差(es)：这是在23℃下相比连接8℃下的速率和38℃下的速率的直线的速率变化。例如，8℃、23℃和38℃下的速率可以采用witschi计时仪测量。使用相同的设备、采用以下公式测量热系数(ct)：。
51.测量结果提供在表1中。
52.表1r=再结晶，e=冷轧。
53.样品01到样品04具有0.3-1重量%的氢含量。对于在4巴的氢气压力下处理的样品，所有样品具有-3至+3 s/d的中温误差，如所期望的具有接近于0的值。ct也如所期望的在-0.6至+0.6 s/d℃的范围内。样品01获得了最佳值，对于该样品的热化学处理在再结晶结构上进行，分别以s/d/℃和s/d表示的热系数和中温误差接近于0。该样品具有约0.6重量%的氢含量。
54.采用中温误差(es)随热系数(ct)的变化将样品01到样品04的结果绘制在图1中。通常，当摆轮游丝的合金含有氢时，观察到ct和es之间的直接联系。这与在过去对具有47重量%钛和53重量%铌的二元合金的测试中观察到的情况相反。在后一种情况下，如图2中所示，ct和es之间没有关系。不管制造样品的方法的参数如何，将这两个量绘制在同一张图上得到一个散点图。此外，从来没有得到其中ct=es=0的点，而对于三元nb-ti-h等级则是这种情况。因此，发现添加氢气可以控制中温误差，同时保持低ct。
55.在-20℃至+60℃的范围上，也使用测量自由振动梁的自然频率的机械光谱仪连续测量温度对样品02的杨氏模量的影响(图3)。观察到温度对杨氏模量的影响很小。
56.在同一样品上进行了x射线衍射分析(bragg-brentano配置)。衍射光谱显示在图4中。30
°
和80
°
之间的xrd图案并没有指示出tih2或nbh氢化物相的存在。通过放大在图5上，聚焦于θ=39
°
，这对应于nbti峰[110]的区域，可以看出，与未进行热化学处理的参考峰(ref峰)相比，在热化学处理之后，该峰向左偏移(inv峰)，这表明了晶格参数的增加。可以得出结论，热化学处理允许氢以填隙形式引入而不形成氢化物。此外，没有观察到α-钛的沉淀。没有钛沉淀物归因于氢的存在，它稳定了β相的钛。

技术特征：

1.意在装备钟表机芯的摆轮的摆轮游丝，其特征在于，所述摆轮游丝由合金制成，所述合金由具有以下重量百分数：
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ti含量为1-80重量%，
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h含量为0.17-2重量%，-所有其它元素的总含量小于或等于0.3重量%，-至100重量%的余量由nb组成，的nb、ti、h和选自o、c、fe、n、ni、si、cu和al的可能的痕量其它元素组成。2.根据前述权利要求所述的摆轮游丝，其特征在于，所述h含量为0.2-1.5重量%。3.根据前述权利要求中任一项所述的摆轮游丝，其特征在于，所述h含量为0.5-1重量%。4.根据前述权利要求中任一项所述的摆轮游丝，其特征在于，所述ti含量为20-60重量%，优选为40-50重量%。5.根据前述权利要求中任一项所述的摆轮游丝，其特征在于，h主要或完全以填隙形式存在于所述合金中。6.根据前述权利要求中任一项所述的摆轮游丝，其特征在于，所述合金的微结构由固溶体中的nb和ti的单一β相形成。7.根据前述权利要求中任一项所述的摆轮游丝，其具有-0.6至+0.6 s/d℃的热系数或ct，以及-3至+3 s/d的中温误差或es。8.制备意在装备钟表机芯的摆轮的摆轮游丝的方法，其依次包括：a) 生产或供应由合金制成的坯料的步骤，所述合金由nb、ti和选自o、c、fe、n、ni、si、cu和al的可能的痕量其它元素组成，其中ti含量为1-80重量%，且所有其它元素的总含量小于或等于0.3重量%，至100重量%的余量由nb组成，b) 对所述坯料进行所谓的β型固溶处理和淬火的步骤，使得所述合金的钛和铌基本为β相固溶体的形式，c) 对所述合金应用一系列变形工序的步骤，其中任选地在两个变形工序之间和/或在所有变形工序结束时进行至少一次热处理，d) 用于形成摆轮游丝的卷绕步骤，e) 最终所谓的固定热处理步骤，所述方法的特征在于，它包括在包含氢气的气氛中进行额外的热化学处理步骤，所述热化学处理步骤在步骤b)的固溶处理过程中、在步骤c)的热处理过程中、在步骤e)的最终热处理过程中、在步骤b)之前、在步骤b)和步骤c)之间、在步骤c)和步骤d)之间、在步骤d)和步骤e)之间或者在步骤e)之后进行。9.根据前述权利要求所述的制造摆轮游丝的方法，其特征在于，所述热化学处理步骤在步骤e)中进行。10.根据权利要求8或9所述的制造摆轮游丝的方法，其特征在于，所述热化学处理步骤在再结晶状态下的坯料或摆轮游丝的结构上进行。11.根据权利要求8-10中任一项所述的制造摆轮游丝的方法，其特征在于，所述热化学处理在100-900℃的温度下、在包含100%的氢气且氢气压力为5毫巴-10巴的气氛中进行，或者在包含氢气和另一种气体的混合物的气氛中进行，其中氢气的体积百分数为5-90体积%，
所述混合物的总压力为5毫巴-10巴。12.根据权利要求8-11中任一项所述的制造摆轮游丝的方法，其特征在于，氢气压力或混合物的总压力为0.5-7巴，优选为1-6巴，更优选为3.5-4.5巴。13.根据权利要求8-12中任一项所述的制造摆轮游丝的方法，其特征在于，温度为500-800℃，优选为600-700℃。14.根据权利要求8-13中任一项所述的制造摆轮游丝的方法，其特征在于，氢气压力或混合物的总压力为3.5-4.5巴，且温度为600-700℃。15.根据权利要求8-14中任一项所述的制造摆轮游丝的方法，其特征在于，所述固溶处理在真空中、在600℃-1000℃的温度下进行5分钟至2小时的持续时间，随后在气体下冷却。16.根据权利要求8-15中任一项所述的制造摆轮游丝的方法，其特征在于，在生产或供应合金坯料的步骤a)之后，并且在应用一系列工序的步骤c)之前，将选取自铜、镍、铜镍合金、铜锰合金、金、银、镍-磷ni-p和镍-硼ni-b的延性材料的表面层添加至所述坯料，以使线材成形操作容易，并且其特征在于在卷绕步骤d)之前或之后，通过蚀刻从所述线材上除去所述延性材料层。

技术总结

本发明涉及意在装备钟表机芯的摆轮的摆轮游丝，其特征在于，所述摆轮游丝由合金制成，所述合金包含具有以下重量百分数：Ti含量为1-80重量%、H含量为0.17-2重量%、所有其它元素的总含量小于或等于0.3重量%、至100重量%的余量由Nb组成，的Nb、Ti、H和选自O、C、Fe、N、Ni、Si、Cu和Al的可能的痕量其它元素。本发明进一步涉及其制造方法，其具有在包含氢气的气氛中对由Nb-Ti合金制成的坯料进行热化学处理的步骤，从而使Nb-Ti合金富含有填隙形式的氢。Ti合金富含有填隙形式的氢。Ti合金富含有填隙形式的氢。