一种钙钛矿纳米晶发光材料的制备方法

一种钙钛矿纳米晶发光材料的制备方法
1.本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种钙钛矿纳米晶发光材料的制备方法。

背景技术：

2.全无机金属卤化物钙钛矿cspbx3(x＝cl、br、i)纳米晶发光材料由于其高量子产率、高纯度、光谱可调、易于制备等特点，在显示、照明、太阳能电池等领域有着广泛应用。
3.2015年，kovalenko教授课题组首次使用热注入法制备出cspbx3纳米晶，发光范围可覆盖整个可见光区，胶态下量子效率高达50％～90％。但当萃取钙钛矿cspbx3(x＝cl、br、i)纳米晶时，随着胶态转变为固态粉末，由于表面配体的脱落荧光急剧猝灭。为了解决这一问题，2017年，sargent教授课题组将cspbbr3内嵌进cs4pbbr6，形成cspbbr3/cs4pbbr6的复合结构，此固态钙钛矿的量子效率高达90％。2020年，李杨教授课题组通过优化溶剂、添加配体、控制反应温度，进一步提升了cspbbr3/cs4pbbr6纳米晶发光材料的水稳定性和热稳定性。
4.尽管cspbbr3/cs4pbbr6纳米晶表现出优良的发光性质。然而其制备过程中存在诸多问题和矛盾。例如：不添加有机配体，会导致反应形核难以控制，所得产物可能存在尺寸及性能不一致的情况，不利于批量化制备；添加有机配体有利于晶粒生长控制，但有机试剂不可回收会造成成本上升和环境污染；反应过程中加热升温有利于反应进行，但会额外引入成本。这些问题无法同时兼顾，极大地限制了产业化应用。因此，探索一种操作简单、产物稳定，再现性好，可规模化生产的制备方法以获得高效稳定钙钛矿纳米晶发光材料具有深远的意义。

技术实现要素：

5.针对现有技术问题，本发明提供了一种钙钛矿纳米晶发光材料的制备方法，该制备方法采用通过前驱体分步制备的途径、反应可控性好、无需添加有机配体、反应过程无需加热，具有制备简单、成本低廉、适合大规模生产的特点。所得钙钛矿纳米晶发光材料具有高量子产率和良好的稳定性。
6.为实现上述目的，本发明的第一方面提供了一种高稳定性无机钙钛矿纳米晶发光材料apbx3/a4pbx6，其中a为na、k、rb、cs，b为ge、sn、pb、mn、cu、sb、bi，x为f、cl、br、i。
7.本发明所述apbx3/a4pbx6为核壳结构，其核为apbx3，嵌在所述a4pbx6的内部。
8.本发明的第二方面提供了如第一方面所述的高稳定性无机钙钛矿纳米晶发光材料apbx3/a4pbx6的制备方法，其包括以下步骤：
9.步骤(1)：将a的前驱体、b的前驱体分别与溶剂混合，在室温下搅拌得到沉淀，后处理得到钙钛矿纳米晶前驱体；
10.优选地，所述a的前驱体为ax、a2co3、ch3cooa，所述b的前驱体为bx2、bco3、b(ch3coo)2，
11.优选地，所述溶剂为水、甲醇、乙醇、丙酮、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、n,n-二
甲基乙酰胺；
12.优选地，所述a的前驱体与b的前驱体的摩尔比为(0.5～6)∶1；
13.优选地，所述a的前驱体与溶剂比为(0.1～0.5)mmol∶10ml；
14.优选地，所述搅拌的时间2～60min；
15.优选地，所述后处理为分离、洗涤或分离、干燥；
16.优选地，所述洗涤采用的溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、n,n-二甲基乙酰胺；
17.优选地，所述干燥的温度为25～80℃，时间为10min～12h。
18.步骤(2)：将步骤(1)所得前驱体与b的前驱体混合，再加入溶剂，室温下搅拌得到沉淀，后处理得到abx3/a4bx6钙钛矿纳米晶发光材料；
19.优选地，所述溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、n,n-二甲基乙酰胺；
20.优选地，搅拌的时间10～240min；
21.优选地，后处理为分离、洗涤或干燥、研磨；
22.优选地，所述干燥的温度为25～80℃，时间为10min～24h。
23.本发明的第三方面提供了一种钙钛矿纳米晶发光材料的应用，所述钙钛矿纳米晶发光材料用于制备光致发光器件、激光光学器件或非线性光学器件。
24.相比于现有技术，本发明具有以下优点：
25.1.本发明所述的制备方法操作简单、成本低廉、易于批量制备，适用于工业生产，大幅度降低发光材料的生产成本。
26.2.本发明所述的钙钛矿纳米晶发光材料的制备过程中，不需要添加有机配体，节省原料，无需后续的提纯工艺。
27.3.通过本发明方法制备的钙钛矿纳米晶发光材料半峰宽窄，发光纯度高，可以满足实际应用的要求，在宽域led显示、激光、非线性光学等领域均有广阔的应用前景。
附图说明
28.图1为本发明所得钙钛矿纳米晶发光材料在自然光下照片
29.图2为本发明所得钙钛矿纳米晶发光材料的x射线衍射花样图谱
30.图3为本发明所得钙钛矿纳米晶发光材料的激发光谱和发射光谱
具体实施方式
31.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。所述实施例仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
32.实施例1
33.一种钙钛矿纳米晶发光材料的制备方法
34.(1)称取0.6mmol的csbr(0.128g)和1mmol的pbbr2(0.367g)于50ml的玻璃瓶中，加入3ml水和10ml n,n-二甲基甲酰胺，室温下搅拌2min，倒出溶液，将沉淀物在60℃下干燥10min，得到钙钛矿纳米晶前驱体。
35.(2)将所得钙钛矿前驱体与10ml n,n-二甲基甲酰胺混合，再加入3.5mmol的csbr(0.745g)，室温下搅拌10min，得到沉淀，倒出溶液，将沉淀物在60℃下干燥10min，研磨后得
到cspbbr3/cs4pbbr6钙钛矿纳米晶发光材料。
36.实施例2
37.一种钙钛矿纳米晶发光的制备方法
38.(1)称取1mmol的csco3(0.326g)和1mmol的pbbr2(0.367g)于50ml的玻璃瓶中，加入5ml氢溴酸和5ml乙醇，搅拌5min，倒出溶液，向玻璃瓶中沉淀物再次加入5ml n,n-二甲基甲酰胺，震荡洗涤，倒出溶液，得到钙钛矿纳米晶前驱体。
39.(2)将所得钙钛矿前驱体与12ml n,n-二甲基甲酰胺混合，再加入4mmol的csbr(0.851g)，室温下搅拌10min，得到沉淀，将沉淀与溶液一并在60℃下干燥12h，研磨后得到cspbbr3/cs4pbbr6钙钛矿纳米晶发光材料。
40.实施例3
41.一种钙钛矿纳米晶发光的制备方法
42.(1)称取0.8mmol的ch3coocs(0.154g)和1mmol的pb(ch3coo)2(0.325g)于50ml的玻璃瓶中，加入3ml水、3ml氢溴酸、3ml甲醇、3ml n,n-二甲基乙酰胺，室温下搅拌5min，倒出溶液，将沉淀物在60℃下干燥10min，得到钙钛矿纳米晶前驱体。
43.(2)将所得钙钛矿前驱体与10ml n,n-二甲基甲酰胺混合，再加入5mmol的csbr(1.064g)，室温下搅拌10min，得到沉淀，倒出溶液，将沉淀物在25℃下干燥12h，研磨后得到cspbbr3/cs4pbbr6钙钛矿纳米晶发光材料。
44.实施例4
45.一种钙钛矿纳米晶发光的制备方法
46.(1)称取1mmol的csbr(0.213g)和1mmol的pbbr2(0.367g)于50ml的玻璃瓶中，加入2ml水和8ml n,n-二甲基甲酰胺，室温下搅拌2min，倒出溶液，向玻璃瓶中沉淀物再次加入10ml n,n-二甲基甲酰胺，震荡洗涤，再次倒出溶液，得到钙钛矿纳米晶前驱体；
47.(2)将所得钙钛矿前驱体与12ml n,n-二甲基甲酰胺混合，加入3.5mmol的ch3coocs(0.672g)、3ml氢溴酸，在室温下搅拌30min，得到沉淀，将沉淀与溶液在50℃下干燥12h，研磨后得到cspbbr3/cs4pbbr6钙钛矿纳米晶发光材料。
48.上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修改，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

技术特征：

1.一种钙钛矿纳米晶发光材料的制备方法，其特征在于：所述钙钛矿纳米晶发光材料为abx3/a4bx6，所述a为na、k、rb、cs，所述b为ge、sn、pb、mn、cu、sb、bi，所述x为f、cl、br、i。2.一种钙钛矿纳米晶发光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤(1)：将a的前驱体、b的前驱体分别加入溶剂混合，在室温下搅拌得到沉淀，后处理得到钙钛矿纳米晶前驱体；步骤(2)：将步骤(1)所得钙钛矿纳米晶前驱体与a的前驱体混合，再加入溶剂，室温下搅拌得到沉淀，后处理得到apbx3/a4pbx6钙钛矿纳米晶发光材料。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中所述a为na、k、rb、cs，所述b为ge、sn、pb、mn、cu、sb、bi，所述x为f、cl、br、i，所述a的前驱体为ax、a2co3、ch3cooa，所述b的前驱体为bx2、bco3、b(ch3coo)2，所述溶剂为水、氢溴酸、甲醇、乙醇、丙酮、n，n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、n，n-二甲基乙酰胺。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述a的前驱体与b的前驱体的摩尔比为(0.5～6)∶1，所述a的前驱体与溶剂比为(0.1～1)mmol∶10ml，所述搅拌的时间2～60min；所述后处理为分离、洗涤或分离、干燥。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述洗涤采用的溶剂为n，n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、n，n-二甲基乙酰胺；所述干燥的温度为25～80℃，时间为10min～12h。6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述搅拌的时间10～240min；；所述后处理为分离、洗涤或干燥、研磨。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述干燥的温度为25～80℃，时间为10min～24h。8.根据权利要求1所述的钙钛矿纳米晶发光材料，其特征在于，所述钙钛矿纳米晶发光材料用于制作光致发光器件、激光光学器件或非线性光学器件。

技术总结

本发明公开了一种钙钛矿纳米晶发光材料的制备方法，该制备方法采用通过前驱体分步制备的途径、反应可控性好、无需添加有机配体、反应过程无需加热，具有制备简单、成本低廉、适合大规模生产的特点。所得钙钛矿纳米晶发光材料具有高量子产率和良好的稳定性，可广泛应用于光致发光器件、激光、非线性光学器件中。非线性光学器件中。