首页 > 专利技术

一种制备CH4/N2分离膜的离子液体筛选系统及方法

离子液体共混膜时所用溶剂为甲苯。
12.进一步的技术方案，步骤(1)中，几何优化和单点能计算均基于gaussian 软件开展。
13.优选的，几何优化采用泛函为b3lyp，阳离子基组为6-311g**，阴离子机组为6-311+g**。
14.优选的，单点能计算所采用泛函为b3lyp，基组为ma-tzvpp。
15.进一步的技术方案，步骤(1)中，所述对波函数进行解析为：采用 multiwfn软件对波函数进行解析。
16.进一步的技术方案，步骤(2)中，离子液体初始结构几何优化采用泛函为b3lyp，基组为6-311+g**；单点能计算采用泛函为b3lyp，基组为ma-tzvpp。
17.进一步的技术方案，步骤(2)中，所述对波函数进行解析为：采用 multiwfn软件对波函数进行解析。
18.进一步的技术方案，步骤(2)中，二聚体初始结构几何优化采用泛函为b3lyp，基组为6-311+g**。
19.进一步的技术方案，步骤(3)中，所述二聚体结合能计算基于orca 软件。
20.优选的，所述二聚体结合能计算采用dlpno-ccsd(t)方法结合 tightpno精度，搭配混合基组。
21.进一步优选的，所述混合基组施加方法为：以ch4的c原子或n2的n 原子为中心，定义范围内为弱相互作用区域，对弱相互作用区域内的非氢原子施加aug-cc-pvqz基组，氢原子施加cc-pvtz基组，对于弱相互作用区域以外的原子，施加cc-pvdz基组。
22.第二方面，一种制备ch4/n2分离膜的离子液体筛选系统，包括：
23.初始结构确定模块，其被配置为：对候选离子液体中阴、阳离子开展几何优化，计算优化后的稳定结构的单点能，获取波函数；对波函数进行解析，计算阴、阳离子表面静电势分布，确定组成离子液体的阴、阳离子相对朝向，获得离子液体初始结构；
24.稳定结构确定模块，其被配置为：对离子液体初始结构开展几何优化，计算优化后稳定结构的单点能，获取波函数；对波函数进行解析，计算静电势全局极小值，确定离子液体-ch4二聚体与离子液体-n2二聚体初始结构，几何优化后获得稳定的二聚体结构；
25.结合能计算模块，其被配置为：对二聚体稳定结构计算二聚体结合能，对比结合能差异大小。
26.进一步的技术方案，结合能计算模块中，二聚体结合能计算基于orca 软件。
27.优选的，所述二聚体结合能计算采用dlpno-ccsd(t)方法结合 tightpno精度，搭配混合基组。
28.进一步优选的，所述混合基组施加方法为：以ch4的c原子或n2的n 原子为中心，定义范围内为弱相互作用区域，对弱相互作用区域内的非氢原子施加aug-cc-pvqz基组，氢原子施加cc-pvtz基组，对于弱相互作用区域以外的原子，施加cc-pvdz基组。
29.第三方面，一种计算机装置，包括存储器、处理器及存储在存储器上并可在处理器上运行的计算机程序，所述处理器执行所述程序时实现上述方法的步骤。
30.第四方面，一种计算机可读存储介质，其上存储有计算机程序，该程序被处理器执行时执行上述方法的步骤。
31.以上一个或多个技术方案存在以下有益效果：
32.本发明的一种制备ch4/n2分离膜的离子液体筛选系统和方法，基于密度泛函理论(dft)进行模拟，以薛定谔方程为基础，理论性强，计算结果可靠性高，可以快速筛选出对ch4和n2具有差异结合特性的离子液体。
33.本发明筛选出的对ch4和n2具有差异结合特性的离子液体，以此为基础制备的ch4/n2分离用离子液体共混膜显示出了促进传递机制，表现出了优异的ch4/n2选择性，极大程度提高了聚合物膜的ch4/n2分离选择性，同时对ch4渗透性也具有一定的强化作用。
34.本发明针对筛选离子液体的特定计算过程，搭配了合适的泛函与基组，在保证计算精度的同时降低了时间成本，提高了效率。
35.本发明附加方面的优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
36.构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
37.图1为实施例中阴、阳离子的结构式；
38.图2为实施例中阴、阳离子的表面静电势分布图；
39.图3为实施例中离子液体的静电势全局极小值点分布图；
40.图4为实施例中二聚体igmh分析图，其中，
·····h···
oⅰ距离:距离:距离:c-h
···
oⅰ夹角:171.24
°
；
41.图5为实施例中二聚体igmh分析图，其中，
·····
nⅰ···
oⅰ距离:距离:
·····
nⅱ···
oⅰ距离:
42.图6为实施例中二聚体igmh分析图，其中，
·····h···
oⅱ距离:距离:距离:c-h
···
oⅱ夹角:166.63
°
；
43.图7为实施例中二聚体igmh分析图，其中，
·····
nⅰ···
oⅱ距离:距离:
·····
nⅱ···
oⅱ距离:
44.图8为实施例中二聚体电子密度分布图，其中，ch4与oⅰ原子电子云发生重叠，形成c-h
···
o弱氢键；
45.图9为实施例中二聚体电子密度分布图，其中，n2与oⅰ原子未发生电子云重叠；
46.图10为实施例中二聚体电子密度分布图，其中，ch4挤开长碳链并向 oⅱ原子靠近；
47.图11为实施例中二聚体电子密度分布图，其中，n2被完全阻挡在长碳链之外，无法靠近oⅱ原子；
48.图12为实施例中共混膜与robeson上限中聚合物膜的ch4/n2分离性能对比图。
具体实施方式
49.应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常
理解的相同含义。
50.需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。
51.在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
52.实施例一
53.本实施例公开了一种制备ch4/n2分离膜的离子液体筛选方法，包括如下步骤：
54.(1)离子液体初始结构确定：三己基(十四烷基)膦双(2,4,4-三甲基戊基) 膦酸盐([p
(14)666
][tmpp])作为离子液体。涉及到的几何优化和单点能计算均基于gaussian软件开展。采用b3lyp泛函，结合dft-d3(bj)散校正，分别对阳离子[p
(14)666
]
+
和阴离子[tmpp]-进行几何优化，其中，阳离子[p
(14)666
]
+
的优化采用6-311g**基组，阴离子[tmpp]-的优化采用考虑弥散作用的 6-311+g**基组；采用b3lyp泛函与ma-tzvpp基组，对几何优化后的稳定结构开展单点能计算，获取波函数；采用multiwfn软件对波函数进行解析，分别绘制阴、阳离子表面静电势分布图，基于静电势互补原则，将阴离子表面静电势负值区域朝向阳离子表面静电势正值区域，获得[p
(14)666
][tmpp] 初始结构。
[0055]
(2)[p
(14)666
][tmpp]-ch4(n2)二聚体稳定结构确定：采用b3lyp泛函和6-311+g**基组，结合dft-d3(bj)散校正，对[p
(14)666
][tmpp]初始结构进行几何优化得到稳定结构；采用b3lyp泛函与ma-tzvpp基组，对 [p
(14)666
][tmpp]稳定结构开展单点能计算，获取波函数；采用multiwfn软件对波函数进行解析，计算静电势全局极小值点大小与空间坐标，绘制对应的静电势极小值点分布图；将ch4和n2分子放置于[p
(14)666
][tmpp]静电势极小值点附近，获得[p
(14)666
][tmpp]-ch4(n2)二聚体初始结构；采用b3lyp 泛函和6-311+g**基组，结合dft-d3(bj)散校正，对[p
(14)666
][tmpp]-ch
4 (n2)二聚体初始结构进行几何优化得到稳定结构。
[0056]
(3)[p
(14)666
][tmpp]-ch4(n2)二聚体结合能计算：[p
(14)666
][tmpp]-ch
4 (n2)二聚体结合能计算基于orca软件，采用dlpno-ccsd(t)方法并结合tightpno精度开展。对[p
(14)666
][tmpp]-ch4二聚体施加混合基组：以ch4的c原子为中心，定义范围内为弱相互作用区域，对弱相互作用区域内的非氢原子施加aug-cc-pvqz基组，氢原子施加cc-pvtz基组，对于弱相互作用区域以外的原子，施加cc-pvdz基组。针对施加的混合基组自动构建辅助基组，使用ri-jk技术加速交换和库仑部分计算，采用counterpoise方法修正基组重叠误差(bsse)，计算得到的[p
(14)666
][tmpp]-ch4二聚体在两个静电势全局极小值位点的结合能分别为-16.75kj mol-1
和-16.00kj mol-1
，对应[p
(14)666
][tmpp]-n2二聚体结合能分别为-14.27kj mol-1
和-7.21kj mol-1
。
[0057]
(4)sebs-[p
(14)666
][tmpp]共混膜制备及测试：将0.5g[p
(14)666
][tmpp] 和2.0g sebs聚合物溶解于11.33g甲苯溶液中，搅拌均匀获得澄清铸膜液，在涂布机上进行涂膜。将涂成的膜在室温下静置24h后放置于真空干燥箱内 48h，使用压差法气体渗透仪测试制备的共混膜的ch4、n2渗透系数，并计算ch4/n2选择性。
[0058]
从图1可知，[p
(14)666
][tmpp]的化学式为c
48h102
o2p2。
[0059]
从图2可知，阳离子[p
(14)666
]
+
的表面静电势正值区域集中在p原子附近，阴离子[tmpp]-的表面静电势负值区域集中在o原子附近。
[0060]
从图3可知，[p
(14)666
][tmpp]的静电势全局极小值点在两个o原子附近，大小分别
为-75.48kcal mol-1
和-68.20kcal mol-1
。
[0061]
从图4-7可知，[p
(14)666
][tmpp]裸漏的o原子位点与ch4间形成了弱氢键。
[0062]
从图8-11可知，相比于ch4，[p
(14)666
][tmpp]隐蔽o原子位点上方的碳链对n2的位阻效应更明显，这是造成该位点处ch4与n2结合能差异大的主要原因。
[0063]
从图12可知，通过本方法设计的聚合物-离子液体共混膜的ch4/n2分离性能远超过robeson上限。
[0064]
实施例二
[0065]
一种制备ch4/n2分离膜的离子液体筛选系统，包括：
[0066]
初始结构确定模块，其被配置为：对候选离子液体中阴、阳离子开展几何优化，计算优化后的稳定结构的单点能，获取波函数；对波函数进行解析，计算阴、阳离子表面静电势分布，确定组成离子液体的阴、阳离子相对朝向，获得离子液体初始结构。
[0067]
稳定结构确定模块，其被配置为：对离子液体初始结构开展几何优化，计算优化后稳定结构的单点能，获取波函数；对波函数进行解析，计算静电势全局极小值，确定离子液体-ch4二聚体与离子液体-n2二聚体初始结构，几何优化后获得稳定的二聚体结构。
[0068]
结合能计算模块，其被配置为：对二聚体稳定结构计算二聚体结合能，对比结合能差异大小。
[0069]
其中，结合能计算模块中，二聚体结合能计算基于orca软件。
[0070]
二聚体结合能计算采用dlpno-ccsd(t)方法结合tightpno精度，搭配混合基组。
[0071]
混合基组施加方法为：以ch4的c原子或n2的n原子为中心，定义的n原子为中心，定义范围内为弱相互作用区域，对弱相互作用区域内的非氢原子施加 aug-cc-pvqz基组，氢原子施加cc-pvtz基组，对于弱相互作用区域以外的原子，施加cc-pvdz基组。
[0072]
实施例三
[0073]
本实施例的目的是提供一种计算机装置,包括存储器、处理器及存储在存储器上并可在处理器上运行的计算机程序，所述处理器执行所述程序时实现上述方法的步骤。
[0074]
实施例四
[0075]
本实施例的目的是提供一种计算机可读存储介质。
[0076]
一种计算机可读存储介质，其上存储有计算机程序，该程序被处理器执行时执行上述方法的步骤。
[0077]
以上实施例二、三和四的装置中涉及的各步骤与方法实施例一相对应，具体实施方式可参见实施例一的相关说明部分。术语“计算机可读存储介质”应该理解为包括一个或多个指令集的单个介质或多个介质；还应当被理解为包括任何介质，所述任何介质能够存储、编码或承载用于由处理器执行的指令集并使处理器执行本发明中的任一方法。
[0078]
本领域技术人员应该明白，上述本发明的各模块或各步骤可以用通用的计算机装置来实现，可选地，它们可以用计算装置可执行的程序代码来实现，从而，可以将它们存储在存储装置中由计算装置来执行，或者将它们分别制作成各个集成电路模块，或者将它们中的多个模块或步骤制作成单个集成电路模块来实现。本发明不限制于任何特定的硬件和软件的结合。
[0079]
上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不
需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

技术特征：

1.一种制备ch4/n2分离膜的离子液体筛选方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)离子液体初始结构确定：对候选离子液体中阴、阳离子开展几何优化，计算优化后的稳定结构的单点能，获取波函数；对波函数进行解析，计算阴、阳离子表面静电势分布，确定组成离子液体的阴、阳离子相对朝向，获得离子液体初始结构；(2)二聚体稳定结构确定：对离子液体初始结构开展几何优化，计算优化后稳定结构的单点能，获取波函数；对波函数进行解析，计算静电势全局极小值，确定离子液体-ch4二聚体与离子液体-n2二聚体初始结构，几何优化后获得稳定的二聚体结构；(3)二聚体结合能计算：对步骤(2)获得的二聚体稳定结构计算二聚体结合能，对比结合能差异大小。2.根据权利要求1所述制备ch4/n2分离膜的离子液体筛选方法，其特征在于，还包括基于步骤(3)筛选出的离子液体，制备聚合物-离子液体共混膜，测试ch4/n2分离性能。3.根据权利要求2所述制备ch4/n2分离膜的离子液体筛选方法，其特征在于，所述聚合物为苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物sebs，制备聚合物-离子液体共混膜时所用溶剂为甲苯。4.根据权利要求1所述制备ch4/n2分离膜的离子液体筛选方法，其特征在于，步骤(1)中，几何优化和单点能计算均基于gaussian软件开展。优选的，几何优化采用泛函为b3lyp，阳离子基组为6-311g**，阴离子机组为6-311+g**；优选的，单点能计算所采用泛函为b3lyp，基组为ma-tzvpp；或，所述对波函数进行解析为：采用multiwfn软件对波函数进行解析。5.根据权利要求1所述制备ch4/n2分离膜的离子液体筛选方法，其特征在于，步骤(2)中，离子液体初始结构几何优化采用泛函为b3lyp，基组为6-311+g**；单点能计算采用泛函为b3lyp，基组为ma-tzvpp；或，所述对波函数进行解析为：采用multiwfn软件对波函数进行解析；或，二聚体初始结构几何优化采用泛函为b3lyp，基组为6-311+g**。6.根据权利要求1所述制备ch4/n2分离膜的离子液体筛选方法，其特征在于，步骤(3)中，所述二聚体结合能计算基于orca软件；优选的，所述二聚体结合能计算采用dlpno-ccsd(t)方法结合tightpno精度，搭配混合基组；进一步优选的，所述混合基组施加方法为：以ch4的c原子或n2的n原子为中心，定义范围内为弱相互作用区域，对弱相互作用区域内的非氢原子施加aug-cc-pvqz基组，氢原子施加cc-pvtz基组，对于弱相互作用区域以外的原子，施加cc-pvdz基组。7.一种制备ch4/n2分离膜的离子液体筛选系统，其特征在于，包括：初始结构确定模块，其被配置为：对候选离子液体中阴、阳离子开展几何优化，计算优化后的稳定结构的单点能，获取波函数；对波函数进行解析，计算阴、阳离子表面静电势分布，确定组成离子液体的阴、阳离子相对朝向，获得离子液体初始结构；稳定结构确定模块，其被配置为：对离子液体初始结构开展几何优化，计算优化后稳定结构的单点能，获取波函数；对波函数进行解析，计算静电势全局极小值，确定离子液体-ch4二聚体与离子液体-n2二聚体初始结构，几何优化后获得稳定的二聚体结构；
结合能计算模块，其被配置为：对二聚体稳定结构计算二聚体结合能，对比结合能差异大小。8.根据权利要求7所述制备ch4/n2分离膜的离子液体筛选系统，其特征在于，结合能计算模块中，二聚体结合能计算基于orca软件；优选的，所述二聚体结合能计算采用dlpno-ccsd(t)方法结合tightpno精度，搭配混合基组；进一步优选的，所述混合基组施加方法为：以ch4的c原子或n2的n原子为中心，定义范围内为弱相互作用区域，对弱相互作用区域内的非氢原子施加aug-cc-pvqz基组，氢原子施加cc-pvtz基组，对于弱相互作用区域以外的原子，施加cc-pvdz基组。9.一种计算机装置，包括存储器、处理器及存储在存储器上并可在处理器上运行的计算机程序，其特征在于，所述处理器执行所述程序时实现权利要求1-6任一所述方法的步骤。10.一种计算机可读存储介质，其特征在于，其上存储有计算机程序，该程序被处理器执行时执行权利要求1-6任一所述方法的步骤。

技术总结

本发明提出了一种制备CH4/N2分离膜的离子液体筛选方法，属于材料技术领域，包括如下步骤：离子液体初始结构确定、二聚体稳定结构确定、二聚体结合能计算。本发明基于密度泛函理论(DFT)进行模拟，以薛定谔方程为基础，理论性强，计算结果可靠性高，可以快速筛选出对CH4和N2具有差异结合特性的离子液体。筛选出离子液体制备的CH4/N2分离用离子液体共混膜显示出了促进传递机制，表现出优异的CH4/N2选择性，极大程度提高了聚合物膜的CH4/N2分离选择性，同时对CH4渗透性也具有一定的强化作用。渗透性也具有一定的强化作用。渗透性也具有一定的强化作用。