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一种抗热猝灭上转换发光热增强材料及其制备方法和应用

1.本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种抗热猝灭上转换发光热增强材料及其制备方法和应用。
技术背景
2.上转换发光(uc)是一种将低能光(通常是近红外(nir)或红外)，通过多次吸收和/或能量转移转化为高能量发光的过程。uc过程中ho
3+
是一种有效的上转换激活离子，它具有丰富的可被800～1000nm范围红外光子激发的能级，常被作为激活剂，常被用作发光中心来检测温度。由于yb
3+
离子吸收截面大(980nm)，常被用作敏化剂，可以有效提高uc效率，降低热敏感误差，ho
3+
离子既可以作为宿主又可以作为发光中心。
3.稀土活化上转换(uc)粒子能将低能近红外辐射转化为高能可见辐射。近年来，uc粒子的合成和发光特性引起了人们的极大兴趣，因此它们被认为是具有潜在活性的新型光电器件和成像和生物检测的发光标签，克服了目前传统光致发光材料的局限性，然而上转换发光材料随着温度的升高表现出强烈的发光猝灭现象，这在很大程度上又限制了其在生物学和光子学等领域的应用。
4.首先，在现已有的材料中，通过简单稀土离子yb/ho的掺杂，不仅无法实现蓝光短波段467nm/494nm的上转换高强度发光，而且都出现了上转换热猝灭行为。其次，目前大多数人通过调控表面配位结构和探索热收缩基质虽然实现了材料上转换发光的抗热猝灭，但此调控技术复杂，选择基质单一且受限。
5.而本发明首次提出一种正热膨胀的新基质，通过极为简单的高温固相法制备得到，不仅实现了蓝光短波段的上转换高强度发光，并且温度升至300度时，材料各波段发光强度依然增强，出现了十分明显的抗热猝灭行为。通过升降温的循环测试，该材料的荧光发射峰强度随着温度变化发生一定的变化，说明其对于温度具有一定的灵敏度，且该材料发光循环性能稳定，可良好应用于温度传感。

技术实现要素：

6.为了解决上述技术问题，本发明提供了一种抗热猝灭上转换发光热增强材料及其制备方法和应用。
7.为了达到上述技术效果，本发明是通过以下技术方案实现的：一种抗热猝灭上转换发光热增强材料，包括摩尔百分比的如下组分：
[0008][0009]
所述kx包括kcl、kbr中的一种；
[0010]
所述csx包括cscl、csbr中的一种；
[0011]
所述bix3包括bicl3、bibr3中的一种；
[0012]
所述ybx3包括ybcl3、ybbr3中的一种；
[0013]
所述hox3包括hocl3、hobr3中的一种；
[0014]
本发明的另一目的在于提供一种抗热猝灭上转换发光热增强材料的制备方法，具体包括如下步骤：
[0015]
将原材料kx、csx、bix3、ybx3、hox3按照摩尔比例精确称量置于玛瑙研钵中，加入适量蒸馏水进行研磨；研磨期间短暂烘干，继续研磨材料至成干燥面粉状；所得粉体材料烧结，降至室温后取出研磨即得抗热猝灭上转换发光异常热增强材料；
[0016]
进一步的，所述将粉体材料置于小坩埚中在400℃下烧结5小时，然后降至室温后取出研磨1～5min，得到抗热猝灭上转换发光异常热增强材料；
[0017]
本发明的有益效果是：
[0018]
本发明提供的荧光粉，在近红外980nm激发下，样品具有优异的发光特性，随着样品温度的升高，样品的荧光强度并未减弱出现了抗热猝灭行为；且其中两个发射峰的荧光强度比值作为温度的函数，可以得到在298k至573k宽范围下的高灵敏度的光学温度传感材料。
[0019]
本发明首次提出一种正热膨胀的新基质，在技术方面，通过极为简单的高温固相法制备得到，此方法完全制得材料仅需7小时，制备时间成本远远低于现已有材料的制备时间。在性能方面，该材料不仅首次实现了蓝光短波段的上转换高强度发光，并且温度升至300度时，材料各波段发光强度依然增强。高温下蓝光上转换发光强度较室温增强了700多倍，出现了十分明显的抗热猝灭行为。在应用方面，随着温度升高，该材料的荧光发射峰强度发生一定的变化，说明其对于温度具有一定的灵敏度，采用其中两个蓝光发射峰467nm/494nm的荧光强度比值作为温度的函数，可以得到在298k至573k宽范围下的高灵敏度的光学温度传感材料。且该材料发光循环性能稳定，可良好应用于温度传感。
附图说明
[0020]
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0021]
图1为本发明实施例1荧光粉体材料于室温下在980nm激光激发下的光致发光图；
[0022]
图2为本发明实施例1荧光粉体材料于298k至573k温度下在980nm激光激发下的变温光致发光；
[0023]
图3为本发明实施例1荧光粉体材料于298k至573k温度下在980nm激光激发下的归一化变温光致发光图；
[0024]
图4为本发明实施例1荧光粉体材料于298k至573k温度下在980nm激光激发下的温度探测灵敏度；
[0025]
图5为本发明实施例1荧光粉体材料于298k至573k温度下在980nm激光激发下的变温循环上转换发光性能；
[0026]
图6为本发明实施例2荧光粉体材料于298k至573k温度下在980nm激光激发下的变温光致发光；
[0027]
图7为本发明实施例3荧光粉体材料于298k至573k温度下在980nm激光激发下的变温光致发光；
[0028]
图8为本发明实施例4荧光粉体材料于298k至573k温度下在980nm激光激发下的变温光致发光；
[0029]
图9为对比实验组，制备已有双钙钛矿结构荧光粉材料，在298k至573k温度下在980nm激光激发下的变温光致发光。
具体实施方式
[0030]
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0031]
实施例1
[0032]
一种抗热猝灭上转换发光热增强材料，以摩尔百分数计，包含以下组分：
[0033][0034]
所述抗热猝灭上转换发光热增强材料的制备方法，具体步骤如下：
[0035]
将原材料kcl、cscl、bicl3、ybcl3、hocl3按照摩尔比例精确称量置于玛瑙研钵中，加入适量溶剂蒸馏水研磨60min左右，研磨期间可将其置于烘箱中进行短暂烘干，然后去除继续研磨至材料成为干燥面粉状。所得粉体材料置于小坩埚中在400℃下烧结5小时，降至室温后取出研磨4min得到材料。
[0036]
在室温条件下，使用980nm激光照射本实施例制得的荧光粉体，采用日立f-7000荧
光分光光度计测定其光致发光结果见图1，从图中可以看出该荧光粉体在可见光区域内存在位于494nm(弱)、550nm(强)的荧光发射峰，且其相对强度不同。
[0037]
使用东方科捷300℃高温荧光分析仪将本实施制得的荧光粉体从298k升温至573k，过程中使用980nm激光照射本实施制得的荧光粉体，并采用日立f-7000荧光分光光度计检测其变温光致发光，结果见2，从图中可以看出从298k至573k升温过程中，荧光发射峰的强度随着温度变化发生一定的变化，材料短波段467nm、494nm出现异常热增强现象，且温度升至573k时材料未出现热猝灭行为。
[0038]
将图2数据进行整理，发现该材料相对强度随着温度变化有很大变化见图3，表明在该温度范围内其具有优异的温度探测性能。
[0039]
将图2及图3的数据进行整合后，得到本实施制得的荧光粉体的温度灵敏度，结果见图4，从图中可以看出该粉体的荧光强度比值随着温度有着很大的变化，可以据此对该宽范围下的温度进行高灵敏度的测试。
[0040]
使用东方科捷300℃高温荧光分析仪将本实施制得的荧光粉体从298k升温至573k，过程中使用980nm激光照射本实施制得的荧光粉体，并采用日立f-7000荧光分光光度计检测其变温光致发光，检测本实施制得的荧光粉体的变温循环发光性能，结果见图5，从图中可以看出该荧光粉体在5个升降温循环过程中，其上转换发光性能始终优异。
[0041]
实施例2
[0042]
一种抗热猝灭上转换发光热增强材料，以摩尔百分数计，包含以下组分：
[0043][0044]
所述抗热猝灭上转换发光热增强材料的制备方法，具体步骤如下：
[0045]
将原材料kbr、csbr、bibr3、ybbr3、hobr3按照摩尔比例精确称量置于玛瑙研钵中，加入适量溶剂蒸馏水研磨60min左右，研磨期间可将其置于烘箱中进行短暂烘干，然后去除继续研磨至材料成为干燥面粉状。所得粉体材料置于小坩埚中在400℃下烧结5小时，降至室温后取出研磨3min得到材料。
[0046]
使用东方科捷300℃高温荧光分析仪将本实施制得的荧光粉体从298k升温至573k，过程中使用980nm激光照射本实施制得的荧光粉体，并采用日立f-7000荧光分光光度计检测其变温光致发光，结果见6，从图中可以看出从298k升温过程中，荧光发射峰的强度随着温度变化发生一定的变化，且温度升至573k时材料未出现热猝灭行为。
[0047]
实施例3
[0048]
一种抗热猝灭上转换发光热增强材料，以摩尔百分数计，包含以下组分：
7000荧光分光光度计检测其变温光致发光，得出该材料不仅未出现蓝光波段发光，且上转换发光在高温下出现热猝灭行为。
[0060]
综上所述，本发明提供的荧光粉，在近红外980nm激发下，样品具有优异的发光特性，随着样品温度的升高，样品的荧光强度并未减弱出现了抗热猝灭行为；且其中两个发射峰的荧光强度比值作为温度的函数，可以得到在298k至573k宽范围下的高灵敏度的光学温度传感材料。本发明的材料发光循环性能稳定，可良好应用于温度传感。
[0061]
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0062]
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

技术特征：

1.一种抗热猝灭上转换发光热增强材料，其特征在于，包括摩尔百分比的如下组分：所述kx包括kcl、kbr中的一种；所述csx包括cscl、csbr中的一种；所述bix3包括bicl3、bibr3中的一种；所述ybx3包括ybcl3、ybbr3中的一种；所述hox3包括hocl3、hobr3中的一种。2.制备权利要求1所述的抗热猝灭上转换发光热增强材料的方法，其特征在于，具体包括如下步骤：将原材料kx、csx、bix3、ybx3、hox3按照摩尔比例精确称量置于玛瑙研钵中，加入适量蒸馏水进行研磨；研磨期间短暂烘干，继续研磨材料至成干燥面粉状；所得粉体材料烧结，降至室温后取出研磨即得抗热猝灭上转换发光异常热增强材料。3.根据权利要求2所述制备权利要求1所述的抗热猝灭上转换发光热增强材料的方法，其特征在于，所述将粉体材料置于小坩埚中在400℃下烧结5小时，然后降至室温后取出研磨1～5min，得到抗热猝灭上转换发光异常热增强材料。4.权利要求1所述的抗热猝灭上转换发光热增强材料在温度传感中的应用。

技术总结

本发明公开了一种抗热猝灭上转换发光热增强材料，包括摩尔百分比的如下组分：KX：30～40％、CsX：14～22％、BiX3：15～23％、YbX3：10～40％、HoX3：1～5％；本发明提供的荧光粉，在近红外980nm激发下，样品具有优异的发光特性，随着样品温度的升高，样品出现了稀有的蓝光波段热增强发光现象，且各个波段的荧光强度并未减弱反而出现了抗热猝灭行为；相较于现有材料，该材料荧光强度对温度敏感，循环稳定性强，可良好应用于温度传感。良好应用于温度传感。良好应用于温度传感。