聚丙烯组合物的制作方法

1.本发明涉及一种新的聚丙烯组合物，该聚丙烯组合物结合了低的密封起始温度(sit)、低的二甲苯冷可溶物(xcs)含量和因此低的整体迁移和良好的光学性质，如低的雾度。
2.本发明还涉及该聚丙烯组合物的用途和制品，尤其是由其制成的膜。

背景技术：

3.聚丙烯适用于许多应用。
4.例如，聚丙烯(pp)适用于密封特性起重要作用的领域，如在食品或医药包装行业。
5.热密封是制造柔性和半刚性包装的主要方法。良好的密封性能的重要标志尤其是低的密封起始温度(sit)，这对于支持包装机的高速运转是必需的。
6.为了确保快速密封，低sit是有优势的。通过在较低温度下操作，待密封的制品没有暴露于高温下，这是有益的。由于形成和维持较低温度的成本当然较低，因此这也具有经济上的优势。
7.避免高的密封温度具有进一步的优势，尤其是当包装温度敏感的物品时。
8.此外，还期望包装材料具有令人满意的光学特性，诸如低的雾度。
9.此外，在关于食品接触应用中使用这种材料必须符合某些规定，因此，在高级包装应用中必须符合整体迁移(om)方面的食品规定。因此，期望材料具有低的二甲苯冷可溶物(xcs)的含量。
10.此外，较高含量的可溶性或可提取组分(如xcs)在医药包装领域也是不期望的。
11.不管什么聚合物类型，聚合物最好必须满足所有期望的最终特性，并且此外必须易于加工，即其必须承受应力。然而，最终特性和加工特性经常以冲突的方式作用。
12.结果经常是，一种期望特性的改善是以至少一种其他特性为代价实现的。
13.例如，为了改善密封性能，通常在共聚单体含量较高的情况下获得低的密封起始温度(sit)，但这会导致两个问题：
14.1.高共聚单体导致较低的tm，这可能会使蒸汽灭菌变得更差或甚至不可能，以及
15.2.加入较多量的共聚单体，尤其是对于基于齐格勒-纳塔(zn)型催化剂的pp，会造成c6-可溶物(fda)和整体迁移的问题。
16.wo 2019012110 a1公开了一种聚丙烯组合物，该聚丙烯组合物包含以下共混物：(a)50.0至99.0重量％的丙烯-乙烯无规共聚物，其中乙烯含量在0.1至12.0重量％的范围内，mfr2(230℃，2.16kg，iso 1133)在0.5至60.0g/10min的范围内以及熔融温度tm(dsc)在135℃至155℃的范围内，和(b)1.0至50.0重量％的丙烯-己烯无规共聚物，其中己烯含量在0.1至12.0重量％的范围内，mfr2(230℃，2.16kg，iso 1133)在0.5至60.0g/10min的范围内以及熔融温度tm(dsc)在120℃至140℃的范围内，其中(i)丙烯-己烯无规共聚物(b)的熔融温度低于丙烯-乙烯无规共聚物(a)的熔融温度，以及(ii)共混物的mfr2(230℃，2.16kg，iso 1133)在0.5至60.0g/10min的范围内。
17.在实施例中，两种组分都具有高于30.0g/10min的非常高的mfr。这两种组分的有限相容性导致所有发明实施例都具有超过50％的相当高的雾度。
18.ep 3387066 a-1要求保护一种丙烯聚合物组合物，该丙烯聚合物组合物包含(a)40至80重量％的丙烯1-己烯共聚物，该丙烯1-己烯共聚物含有5.5至9.0重量％的1-己烯衍生单元，具有3.5至12.0g/10min的mfr(230℃/2.16kg)；
19.(b)20至60重量％的丙烯乙烯共聚物，该丙烯乙烯共聚物含有1.5重量％至6.5重量％的乙烯衍生单元，具有3.5至12.0g/10min的mfr2(230℃/2.16kg)；a)和b)的量的总和为100。
20.组分b)是用齐格勒纳塔催化剂制成的，实施例中使用的聚合物具有18.0重量％的相当高的二甲苯冷可溶物(xcs)含量，如上所述，这在各种应用中是不期望的，因为预期会有更高的迁移值。给出了密封起始温度(sit)值，但它们是在达到2n时测定的。如果在达到5n时测定，sit值显然会更高。
21.尽管在该领域已经做了大量的开发工作，但仍需要进一步改进，从而设计出在低的密封起始温度sit、有益的光学特性和低的二甲苯冷可溶物(xcs)含量之间具有改进的平衡的材料。
22.本发明基于以下发现：通过聚烯烃组合物的特别设计能够实现用于热密封应用的上述需求。

技术实现要素：

23.因此，本发明涉及一种聚丙烯组合物，其包含以下共混物
24.(a)60.0至95.0重量％的茂金属催化的丙烯-己烯无规共聚物，该丙烯-己烯无规共聚物具有
25.a-1)在1.0至低于5.5重量％的范围内的1-己烯含量，
26.a-2)在1.0至20.0g/10min的范围内的mfr2(230℃，2.16kg，iso1133)，
27.a-3)在130℃至160℃的范围内的熔融温度tm(dsc)，和
28.a-4)在0.3至3.0重量％的范围内(根据iso 16152，2005，在25℃下测量)的二甲苯冷可溶物(xcs)量，和
29.(b)5.0至40.0重量％的齐格勒-纳塔催化的丙烯-乙烯无规共聚物，该丙烯-乙烯无规共聚物具有
30.b-1)在0.5至8.0重量％的范围内的乙烯含量，
31.b-2)在1.0至20.0g/10min的范围内的mfr2(230℃，2.16kg，iso1133)，
32.b-3)在125℃至160℃的范围内的熔融温度tm(dsc)，和
33.b-4)在大于2.5至10.0重量％的范围内(根据iso 16152，2005，在25℃下测量)的二甲苯冷可溶物(xcs)量。
34.令人惊讶的是，这种组合物在低的密封起始温度sit、有益的光学性质、低的整体xcs量和由此低的迁移之间具有优化或改进的平衡。
35.此外，令人惊讶的是，该共混物的密封起始温度sit低于单个组分的密封起始温度sit。这与ep 3387066中的情况相反，在ep 3387066中，共混物的密封起始温度sit高于单个组分的密封起始温度sit。
36.在另一个实施方案中，本发明涉及上述组合物用于制备制品的用途以及涉及制品本身。这些制品优选地为膜，更优选地为流延膜，并且甚至更优选地为非取向单层流延膜。
具体实施方式
37.在下文中，更详细地定义单个组分。
38.本发明的聚丙烯组合物包含以下的共混物
39.(a)丙烯-己烯无规共聚物，和
40.(b)丙烯-乙烯无规共聚物。
41.组分(a)丙烯-己烯无规共聚物
42.丙烯-己烯无规共聚物具有在1.0至低于5.5重量％的范围内，优选地在1.5至5.0重量％的范围内，更优选地在2.0至4.5重量％的范围内，仍更优选地在2.5至4.2重量％的范围内并且甚至更优选地在2.8至4.0重量％的范围内的1-己烯含量。
43.丙烯-己烯无规共聚物的mfr2(230℃，2.16kg，iso1133)在1.0至20.0g/10min的范围内，优选地在1.5至15.0g/10min的范围内，更优选地在2.0至12.0g/10min的范围内，仍更优选地在3.0至10.0g/10min的范围内并且甚至更优选地在4.0至8.0g/10min的范围内。
44.丙烯-己烯无规共聚物的熔融温度tm在130℃至160℃的范围内，优选地在132℃至155℃的范围内，并且更优选地在134℃至150℃的范围。
45.此外，该丙烯-己烯无规共聚物具有在0.3至3.0重量％的范围内，优选地在0.4至2.5重量％的范围内，更优选地在0.5至2.0重量％的范围内的(根据iso 16152，2005，在25℃下测量)的二甲苯冷可溶物(xcs)量。
46.如上文所描述的丙烯-己烯无规共聚物是在茂金属催化剂的存在下获得的。
47.茂金属催化剂可以是使用常规载体(support)的负载催化剂，或可以是不含外部载体的。不含外部载体是指催化剂不含有外部载体，诸如无机载体，例如二氧化硅或氧化铝，或有机聚合物载体材料。
48.优选使用的是不含外部载体的茂金属催化剂。
49.优选地，该茂金属催化剂包含(i)式(i)的络合物。
[0050][0051]
每个x独立地为σ-给体配体，
[0052]
l为选自-r'2c-、-r'2c-cr'
2-、-r'2si-、-r'2si-sir'
2-、-r'2ge-的二价桥，其中每个r'独立地为氢原子，或任选地含有元素周期表第14至16族的一个或多个杂原子的c
1-c
20-烃基基团，或氟原子，或任选地两个r'基团可以一起形成环，
[0053]
每个r1独立地相同或可以不同，并且为氢、直链或支链的c
1-c
6-烷基、c
7-20
芳烷基、c
7-20
烷芳基基团或c
6-20
芳基或oy基团，其中y是c
1-10
烃基基团，并且任选地两个相邻的r1基团可以为包含它们所键合的苯基碳的环的一部分，
[0054]
每个r2独立地相同或可以不同，并且为ch
2-r8基团，其中r8为h或直链或支链的c
1-6-烷基，c
3-8
环烷基，c
6-10
芳基，
[0055]
r3为直链或支链的c
1-c
6-烷基，c
7-20
芳烷基，c
7-20
烷芳基或c
6-c
20
芳基，
[0056]
r4为c(r9)3基团，r9是直链或支链的c
1-c6烷基，
[0057]
r5为氢或脂肪族c
1-c
20
烃基基团，任选地含有一个或多个来自元素周期表第14至16族的杂原子；
[0058]
r6为氢或脂肪族c
1-c
20
烃基，任选地含有来自元素周期表第14至16族的一个或多个杂原子；或
[0059]
r5和r6可以一起形成5元饱和碳环，该饱和碳环任选地被n个基团r
10
取代，n为0至4；
[0060]
每个r
10
相同或不同，可以为c
1-c
20
烃基基团，或任选地含有属于元素周期表第14至16族的一个或多个杂原子的c
1-c
20
烃基自由基；
[0061]
r7为h或直链或支链的c
1-c
6-烷基或任选地被1至3个基团r1取代的具有6至20个碳原子的芳基或杂芳基基团，
[0062]
(ii)包含含硼助催化剂和/或铝氧烷助催化剂的助催化剂体系，以及
[0063]
(iii)任选的二氧化硅载体。
[0064]
每个x独立地为σ-给体配体，因此每个x可以相同或不同，并且优选地为氢原子、卤素原子、直链或支链的、环或非环的c
1-20-烷基或-烷氧基、c
6-20-芳基、c
7-20-烷芳基或c
7-20-芳烷基；任选地含有元素周期表第14至16族的一个或多个杂原子。
[0065]
术语“c
1-20
烃基基团”包括c
1-20-烷基、c
2-20-烯基、c
2-20-炔基、c
3-20-环烷基、c
3-20-环烯基、c
6-20-芳基、c
7-20-烷芳基或c
7-20-芳烷基或当然包括这些基团的混合物(诸如被烷基取代的环烷基)。直链和支链的烃基基团不能含有环单元。脂肪族烃基不能含有芳环。
[0066]
除非另有说明，优选的c
1-20
烃基基团为c
1-20
烷基、c
4-20
环烷基、c
5-20
环烷基-烷基、c
7-20
烷芳基、c
7-20
芳烷基或c
6-20
芳基，尤其是c
1-10
烷基、c
6-10
芳基或c
7-12
芳烷基，例如c
1-8
烷基。最尤其优选的烃基基团是甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、异丁基、c
5-6-环烷基、环己基甲基、苯基或苄基。
[0067]
当涉及络合物定义时，术语“卤素”包括氟、氯、溴和碘基团，尤其是氯或氟基团。
[0068]
任何包括“属于元素周期表第14至16族的一个或多个杂原子”的基团优选地是指o、s或n。n基团可以以-nh-或-nr"-存在，其中r"是c1-c10烷基。例如，可以有1至4个杂原子。包括属于元素周期表第14至16族的一个或多个杂原子的基团还可以是烷氧基，例如c
1-c
10-烷氧基。
[0069]
例如在wo2019179959中描述了用于制备丙烯-己烯无规共聚物的优选的络合物。
[0070]
更为优选的络合物具有式(ii)
[0071][0072]
其中每个r1独立地相同或可以不同，并且为氢或直链或支链的c
1-c
6-烷基，其中每个苯基中至少一个r1不是氢，
[0073]r′
为c
1-10
烃基基团，优选地为c
1-4
烃基基团并且更优选地为甲基，以及
[0074]
x独立地为氢原子、卤素原子、c
1-6
烷氧基、c
1-6
烷基、苯基或苄基基团。
[0075]
最优选地，x为氯、苄基或甲基。优选地，两个x基团是相同的。最优选的选项为两个氯化物、两个甲基或两个苄基，尤其是两个氯化物。
[0076]
本发明的具体的优选的茂金属催化剂络合物包括：
[0077]
外消旋-反式-二甲基亚硅烷基[2-甲基-4,8-双-(4
′‑
叔丁基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基][2-甲基-4-(3’,5
’‑
二甲基-苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆
[0078]
外消旋-反式-二甲基亚硅烷基[2-甲基-4,8-双-(3’,5
’‑
二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基][2-甲基-4-(3’,5
’‑
二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯
化锆
[0079]
外消旋-反式-二甲基亚硅烷基[2-甲基-4,8-双-(3’,5
’‑
二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基][2-甲基-4-(3’,5
’‑
二叔丁基-苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆
[0080]
或其对应的二甲基锆类似物。
[0081]
形成本发明的络合物和由此形成本发明的催化剂所需的配体可以通过任何方法合成，并且熟练的有机化学家将能够想出用于制造必要配体材料的各种合成方案。例如wo2007/116034公开了必要的化学反应。合成方案通常也可以在wo2002/02576、wo2011/135004、wo2012/084961、wo2012/001052、wo2011/076780、wo2015/158790和wo2018/122134中到。实施例部分还为技术人员提供了足够的指导。
[0082]
助催化剂
[0083]
如本领域所公知，为了形成活性催化物质，通常需要助催化剂。
[0084]
根据本发明，包含含硼助催化剂和/或铝氧烷助催化剂的助催化剂体系与上文定义的茂金属催化剂络合物结合使用。
[0085]
铝氧烷助催化剂可以是式(iii)的一种催化剂：
[0086][0087]
其中n为6至20并且r具有以下含义。
[0088]
铝氧烷在有机铝化合物的部分水解时形成，有机铝化合物例如为具有式alr3、alr2y和al2r3y3的化合物，其中r可以是例如c
1-c
10
烷基，优选c
1-c5烷基，或c
3-c
10
环烷基、c
7-c
12
芳烷基或烷芳基和/或苯基或萘基，并且其中y可以是氢、卤素，优选氯或溴，或c
1-c
10
烷氧基，优选甲氧基或乙氧基。所得到的含氧铝氧烷通常不是纯化合物，而是式(iii)的低聚物的混合物。
[0089]
优选的铝氧烷是甲基铝氧烷(mao)。由于根据本发明用作助催化剂的铝氧烷因其制备方式而不是纯化合物，因此下文中铝氧烷溶液的摩尔浓度是基于它们的铝含量。
[0090]
根据本发明，还可以使用含硼助催化剂代替铝氧烷助催化剂，或者铝氧烷助催化剂可以与含硼助催化剂组合使用。
[0091]
本领域技术人员将理解，在使用硼基助催化剂的情况下，通常通过将其与烷基铝化合物(诸如tiba)反应来预烷基化络合物。该程序是众所周知的，并且可以使用任何合适的烷基铝，例如al(c
1-6-烷基)3。优选的烷基铝化合物是三乙基铝、三异丁基铝、三异己基铝、三正辛基铝和三异辛基铝。
[0092]
可选地，当使用硼酸盐助催化剂时，茂金属催化剂络合物是其烷基化形式，即例如可以使用二甲基或二苄基茂金属催化剂络合物。
[0093]
感兴趣的硼基助催化剂包括式(iv)的那些助催化剂
[0094]
by3ꢀꢀ
(iv)
[0095]
其中y相同或不同并且为氢原子，具有1至约20个碳原子的烷基，具有6至约15个碳原子的芳基，烷芳基、芳烷基、卤代烷基或卤代芳基，各自在烷基中具有1至10个碳原子并且
在芳基中具有6至20个碳原子，或氟、氯、溴或碘。y的优选实施例是甲基、丙基、异丙基、异丁基或三氟甲基、不饱和基团(诸如芳基或卤代芳基(如苯基、甲苯基、苄基、对氟苯基、3,5-二氟苯基、五氯苯基、五氟苯基、3,4,5-三氟苯基和3,5-二(三氟甲基)苯基))。优选的选项是三氟、三苯基、三(4-氟苯基)、三(3,5-二氟苯基)、三(4-氟甲基苯基)、三(2,4,6-三氟苯基)、三(五氟苯基)、三(甲苯基)、三(3,5-二甲基-苯基)、三(3,5-二氟苯基)和/或三(3,4,5-三氟苯基)。
[0096]
特别优选三(五氟苯基)。
[0097]
然而，优选使用硼酸盐，即含有硼酸根3+离子的化合物。这种离子助催化剂优选地含有非配位阴离子，诸如四(五氟苯基)硼酸盐和四苯基硼酸盐。合适的反离子是质子化的胺或苯胺衍生物，诸如甲基铵、苯胺、二甲基铵、二乙基铵、n-甲基苯胺、二苯基铵、n,n-二甲基苯胺、三甲基铵、三乙基铵、三正丁基铵、甲基二苯基铵、吡啶鎓、对溴-n,n-二甲基苯胺或对硝基-n,n-二甲基苯胺。
[0098]
根据本发明可以使用的优选离子化合物包括：四(苯基)硼酸三乙基铵、四(苯基)硼酸三丁基铵、四(甲苯基)硼酸三甲基铵、四(甲苯基)硼酸三丁基铵、四(五氟苯基)硼酸三丁基铵、四(二甲基苯基)硼酸三丙基铵、四(三氟甲基苯基)硼酸三丁基铵、四(4-氟苯基)硼酸三丁基铵、四(五氟苯基)硼酸n,n-二甲基环己基铵、四(五氟苯基)硼酸n,n-二甲基苄基铵、四(苯基)硼酸n,n-二甲基苯铵、四(苯基)硼酸n,n-二乙基苯铵、四(五氟苯基)硼酸n,n-二甲基苯铵、四(五氟苯基)硼酸n,n-二(丙基)铵、四(五氟苯基)硼酸二(环己基)铵、四(苯基)硼酸三苯基鏻、四(苯基)硼酸三乙基鏻、四(苯基)硼酸二苯基鏻、四(苯基)硼酸三(甲基苯基)鏻、四(苯基)硼酸三(二甲基苯基)鏻、四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓盐(triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate)或四(五氟苯基)硼酸二茂铁鎓盐(ferroceniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate)。
[0099]
优选为四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓盐、四(五氟苯基)酸n,n-二甲基环己基铵或四(五氟苯基)硼酸n,n-二甲基苄基铵。
[0100]
令人惊讶地发现，某些硼助催化剂是尤其优选的。因此，用于本发明的优选硼酸盐包括三苯甲基离子。因此，尤其优选使用n,n-二甲基铵-四五氟苯基硼酸盐和ph3cb(phf5)4及其类似物。
[0101]
根据本发明，优选的助催化剂是铝氧烷(alumoxane)，更优选甲基铝氧烷，铝氧烷与烷基铝、硼或硼酸盐助催化剂的组合，以及铝氧烷与硼基助催化剂的组合。
[0102]
合适量的助催化剂是技术人员熟知的。
[0103]
硼与茂金属的金属离子的摩尔比可以在0.5:1至10:1mol/mol的范围内，优选地在1:1至10:1的范围内，尤其地在1:1至5:1mol/mol的范围内。
[0104]
铝氧烷中的al与茂金属的金属离子的摩尔比可以在1:1至2000:1mol/mol的范围内，优选地在10:1至1000:1的范围内，并且更优选地在50:1至500:1mol/mol的范围内。
[0105]
催化剂可以以负载的或未负载的形式，优选地以负载的形式使用。所用的颗粒状载体材料优选为有机或无机材料，诸如二氧化硅、氧化铝或氧化锆，或混合氧化物，诸如二氧化硅-氧化铝，特别是二氧化硅、氧化铝或二氧化硅-氧化铝。优选使用二氧化硅载体。技术人员知道负载茂金属催化剂所需的程序。
[0106]
尤其优选地，载体是多孔材料，以便可以将络合物装载到载体的孔中，例如使用类
似于wo94/14856(mobil)、wo95/12622(borealis)和wo2006/097497中描述的方法。
[0107]
二氧化硅载体的平均粒度通常可以是10至100μm。然而，已经证明，如果载体具有15至80μm，优选地18至50μm的平均粒度，则可以获得特殊的优势。
[0108]
二氧化硅载体的平均孔径可以在10至100nm的范围内并且孔体积从1至3ml/g。
[0109]
合适的载体材料的实施例是，例如，由pq公司生产和销售的es757、由grace生产和销售的sylopol 948或由agc si-tech公司生产的sunspera dm-l-303二氧化硅。载体可以在用于催化剂制备之前任选地煅烧，以达到最佳的硅烷醇基含量。
[0110]
这些载体的使用在本领域是常规的。
[0111]
丙烯-己烯无规共聚物可以在包括单个聚合反应器(r1)的单一聚合步骤中生产，或在包括至少两个聚合反应器(r1)和(r2)的序列聚合方法中生产，其中在第一聚合反应器(r1)中生产第一丙烯共聚物级分(r-pp1)，随后将第一丙烯共聚物级分(r-pp1)转移至第二聚合反应器(r2)。在第二聚合反应器(r2)中，在第一丙烯共聚物级分(r-pp1)的存在下生产第二丙烯共聚物级分(r-pp2)。
[0112]
适用于生产丙烯-己烯无规共聚物的聚合方法通常包括一个或两个聚合阶段，并且每个阶段可以在溶液、淤浆、流化床、本体(bulk)或气相中进行。
[0113]
术语“聚合反应器”应表明发生主要聚合。因此，在方法由一个或两个聚合反应器组成的情况下，该定义不排除整个系统包括例如预聚合反应器中的预聚合步骤的选项。术语“由
……
组成”仅是就主要聚合反应器而言的封闭式描述。
[0114]
术语“序列聚合方法”表示丙烯-己烯无规共聚物在至少两个串联连接的反应器中生产。因此，这样的聚合系统至少包括第一聚合反应器(r1)和第二聚合反应器(r2)，和任选地第三聚合反应器(r3)。
[0115]
第一或单一聚合反应器(r1)优选地为淤浆反应器，并且可以是在本体或淤浆中操作的任何连续的或简单的间歇式搅拌釜式反应器或环管反应器。本体指在包含至少60％(w/w)单体的反应介质中的聚合。根据本发明，淤浆反应器优选是(本体)环管反应器。
[0116]
在应用“序列聚合方法”的情况下，第二聚合反应器(r2)和任选的第三聚合反应器(r3)是气相反应器(gpr)，即第一气相反应器(gpr1)和第二气相反应器(gpr2)。根据本发明的气相反应器(gpr)优选地为流化床反应器、快速流化床反应器或澄清床反应器或其任意组合。
[0117]
优选的多阶段工艺是“环管-气相”工艺，诸如由borealis开发(被称为技术)描述在例如专利文献，诸如ep 0 887 379、wo 92/12182、wo 2004/000899、wo 2004/111095、wo 99/24478、wo 99/24479或wo 00/68315中的。
[0118]
另外合适的淤浆-气相工艺为basell的工艺。
[0119]
就共聚单体含量和/或mfr2而言，丙烯-己烯无规共聚物可以是单峰或多峰的，如双峰的。
[0120]
如果丙烯-己烯无规共聚物是单峰的，则其优选地在一个聚合反应器(r1)中在单一聚合步骤中生产。替代地，可以在所有反应器中使用相同聚合条件在序列聚合方法中生产单峰丙烯-己烯无规共聚物。
[0121]
如果丙烯-己烯无规共聚物是多峰的，则其优选地在反应器中使用不同的聚合条件(共聚单体量、氢气量等)的序列聚合方法中被生产。
[0122]
优选地根据本发明使用的丙烯-己烯无规共聚物是双峰的，尤其在mfr和/或1-己烯含量方面。
[0123]
在这种情况下，丙烯-己烯无规共聚物包括两个聚合物级分(r-pp1)和(r-pp2)。
[0124]
优选地，丙烯-己烯无规共聚物由以下各项组成
[0125]
25.0至50.0重量％，优选地30.0至48.0重量％，更优选地35.0至45.0重量％的聚合物级分(r-pp1)，该聚合物级分(r-pp1)具有
[0126]
(i)在0.5至5.0重量％的范围内，优选地在0.8至4.0重量％的范围内，更优选地在1.0至3.0重量％的范围内的1-己烯含量，和
[0127]
(ii)在2.0至10.0g/10min的范围内，优选地在3.0至9.0g/10min的范围内的根据iso 1133测量的熔体流动速率mfr2(230℃/2.16kg)，和50.0至75.0重量％，优选地52.0至70.0重量％，更优选地55.0至65.0重量％的聚合物级分(r-pp2)，该聚合物级分(r-pp2)具有
[0128]
(i)在3.5至10.0重量％的范围内，优选地在4.0至8.0重量％的范围内，更优选地在4.5至7.5重量％的范围内的1-己烯含量，和
[0129]
(ii)在1.0至20.0g/10min的范围内，优选地在3.0至15.0g/10min的范围内，更优选地在5.0至10.0g/10min的范围内的根据iso 1133测量的熔体流动速率mfr2(230℃/2.16kg)，
[0130]
其中聚合物级分(r-pp2)的1-己烯含量高于聚合物级分(r-pp1)的1-己烯含量。
[0131]
级分(r-pp1)的进一步特征在于在0.3至3.0重量％的范围内，优选地在0.4至2.5重量％的范围内并且更优选地在0.5至2.0重量％的范围内的二甲苯冷可溶物(xcs)的量，级分(r-pp2)的进一步特征在于在0.3至3.0重量％的范围内，优选地在0.4至2.5重量％的范围内，更优选地在0.5至2.0重量％的范围内的二甲苯冷可溶物(xcs)的量。
[0132]
本发明中定义的丙烯-己烯无规共聚物可以含有高达5.0重量％的添加剂，如α-成核剂和抗氧化剂，以及增滑剂和防结块剂。优选地，添加剂含量(不含α-成核剂)低于3.0重量％，如低于1.0重量％。
[0133]
组分(b)丙烯-乙烯无规共聚物
[0134]
丙烯-乙烯无规共聚物具有在0.5至8.0重量％的范围内，优选地在0.8至7.0重量％的范围内，更优选地在1.0至6.0重量％的范围内，仍更优选地在1.2至5.0重量％的范围内并且甚至更优选地在1.4至4.5重量％的范围内的乙烯含量。
[0135]
丙烯-乙烯无规共聚物的mfr2(230℃，2.16kg，iso1133)在1.0至20.0g/10min的范围内，优选地在1.5至16.0g/10min的范围内，更优选地在2.0至12.0g/10min的范围内，仍更优选地在3.0至10.0g/10min的范围内。
[0136]
丙烯-乙烯无规共聚物的熔融温度tm在125℃至160℃的范围内，优选地在130℃至158℃的范围内，更优选地在140至155℃的范围内。
[0137]
为了适用于食品或药物包装应用，还期望丙烯-乙烯无规共聚物具有有限量的可溶性和/或可提取物质。
[0138]
因此，进一步优选的是，丙烯-乙烯无规共聚物的二甲苯冷可溶物(xcs)含量为从大于2.5至10.0重量％，更优选地为从3.0至9.0重量％并且甚至更优选地3.5至8.0重量％。
[0139]
丙烯-乙烯无规共聚物可以在包括单个聚合反应器(r1)的单一聚合步骤中生产，
或在包括至少两个聚合反应器(r1)和(r2)的序列聚合方法中生产，其中在第一聚合反应器(r1)中生产第一丙烯共聚物级分(r-pp1)，随后将第一丙烯共聚物级分(r-pp1)转移至第二聚合反应器(r2)。在第二聚合反应器(r2)中，在第一丙烯共聚物级分(r-pp1)的存在下生产第二丙烯共聚物级分(r-pp2)。
[0140]
术语“聚合反应器”的定义如上文对组分(a)的描述。
[0141]
术语“序列聚合方法”的定义如上文对组分(a)的描述。
[0142]
适用于生产丙烯-乙烯无规共聚物的聚合方法通常包括一个或两个聚合阶段，每个阶段可以在溶液、淤浆、流化床、本体或气相中进行。
[0143]
在共聚单体含量和/或mfr2方面，丙烯-乙烯无规共聚物可以是单峰或多峰的，如双峰的。
[0144]
如果丙烯-乙烯无规共聚物是单峰的，则其优选地在一个聚合反应器(r1)中在单一聚合步骤中生产。替代地，可以在所有反应器中使用相同聚合条件的序列聚合方法中生产单峰丙烯-乙烯无规共聚物。
[0145]
如果丙烯-乙烯无规共聚物是多峰的，则优选地在反应器中使用不同的聚合条件(共聚单体量、氢气量等)的序列聚合方法中来生产它。
[0146]
根据本发明的丙烯-乙烯无规共聚物(b)是在齐格勒-纳塔催化剂的存在下生产的。
[0147]
如果丙烯-乙烯无规共聚物是在序列聚合方法中生产的，则将齐格勒-纳塔催化剂进给至第一或单一聚合反应器(r1)，并任选地与第一聚合反应器(r1)中获得的聚合物(淤浆)转移到随后的反应器中。
[0148]
如果该方法还涵盖预聚合步骤，优选的是将所有的齐格勒-纳塔催化剂进给预聚合反应器中。随后，将含有齐格勒-纳塔催化剂的预聚合产物转移到第一或单一聚合反应器(r1)中。
[0149]
这种齐格勒-纳塔催化剂可以是任何用于丙烯聚合的立体规则性的齐格勒-纳塔催化剂，其优选地能够在500至10000kpa，特别是2500至8000kpa的压力下和在40至110℃，特别是在60至110℃的温度下催化丙烯和共聚单体的聚合和共聚合。
[0150]
优选地，齐格勒-纳塔催化剂(zn-c)包含高产量的齐格勒-纳塔型催化剂，该高产量的齐格勒-纳塔型催化剂包含内部给体组分，其可以在80℃或更高的聚合温度下使用。
[0151]
这种高产量的齐格勒-纳塔催化剂(zn-c)可以包含琥珀酸盐、二醚、邻苯二甲酸盐等，或其共混物作为内部给体(id)，并且例如可以从lyondellbasell(利安德巴塞尔公司)以avant zn商品名商购获得。
[0152]
其他有用的固体催化剂也是在wo-a-2003/000757、wo-a-2003/000754、wo-a-2004/029112和wo2007/137853中公开的那些。这些催化剂是球形颗粒的固体催化剂，该固体催化剂具有致密的结构和颗粒的低表面积。此外，这些催化剂的特点是催化活性中心在催化剂颗粒中均匀分布。催化剂是通过乳液-固化法制备的，不需要外部载体。乳液的液滴形式中的分散相形成催化剂部分，这在固化步骤期间转化为固体催化剂颗粒。
[0153]
因此，在本发明的实施方案中，固体催化剂组分是通过包括以下各项的方法制备的：
[0154]-通过使烷氧基镁化合物和电子给体或其前体在c
6-c
10
芳烃液体反应介质中反应
来制备镁络合物的溶液；
[0155]-在高于10℃且低于50℃的温度下，使所述镁络合物与四价钛化合物(优选ticl4)反应以生产ti/mg摩尔比为0.1至10的更致密的分散相和在ti/mg摩尔比为10至100的连续相中的乳液；和
[0156]-搅拌该乳液，任选地在有乳液稳定剂和/或湍流最小化剂的存在下，以将所述分散相的液滴保持在5至200μm的平均尺寸范围内。
[0157]
催化剂颗粒是在通过加热，优选地在80℃至110℃的温度下使所述分散相的液滴固化后获得的。在所述方法中，加入式为alr
3-n
xn的烷基铝化合物并使其与经搅拌的乳液的分散相的液滴接触，其中r为1至20个碳原子，优选地1至10个碳原子的烷基和/或烷氧基，x为卤素，n为0、1或2。替代地，在回收最终固体颗粒之前在洗涤步骤中使式为alr
3-n
xn的烷基铝化合物与经固化的颗粒接触。
[0158]
合适的内部电子给体是，尤其是，芳族(二)羧酸的(二)酯。所述芳族羧酸酯或二酯可以通过芳族羧酸氯化物或二酸氯化物与c
2-c
16
烷醇和/或二醇反应原位形成，优选地是邻苯二甲酸二-2-乙基己酯。
[0159]
本发明的另一种合适的催化剂是固体齐格勒-纳塔催化剂，其包括iupac的第4至第6族的过渡金属(如钛)化合物，第2族金属(如镁)化合物，以及内部给体为非邻苯二甲酸化合物，更优选地为非邻苯二甲酸酯，还更优选地为非邻苯二甲酸二羧酸的二酯，如下文更详细描述的那样。因此，该催化剂完全不含不期望的邻苯二甲酸化合物。此外，该固体催化剂不含任何外部载体材料，如二氧化硅或mgcl2，但该催化剂是自负载的。
[0160]
该齐格勒-纳塔催化剂)可以通过获得的方式进一步定义。
[0161]
因此，优选地通过包括以下各项的步骤的方法获得齐格勒-纳塔催化剂
[0162]
a)
[0163]
a1)任选地在有机液体反应介质中，提供至少一种第2族金属烷氧基化合物(ax)的溶液，该第2族金属烷氧基化合物(ax)是第2族金属化合物和一元醇(a)的反应产物，该一元醇(a)除了羟基部分外还包括至少一个醚基部分；或
[0164]
a2)任选地在有机液体反应介质中，提供至少一种第2族金属烷氧基化合物(ax’)的溶液，该第2族金属烷氧基化合物(ax’)是第2族金属化合物和一元醇(a)和式roh的一元醇(b)的醇混合物的反应产物；或
[0165]
a3)任选地在有机液体反应介质中，提供第2族烷氧基化合物(ax)和第2族金属烷氧基化合物(bx)的共混物的溶液，第2族金属烷氧基化合物(bx)是第2族金属化合物和一元醇(b)的反应产物；或
[0166]
a4)提供式m(or1)n(or2)mx
2-n-m
的第2族烷氧化物或第2族烷氧化物m(or1)
n’x
2-n’和m(or2)
m’x
2-m’的混合物的溶液，其中m是第2族金属，x是卤素，r1和r2是具有c2至c
16
碳原子的不同烷基，并且0《n《2，0《m《2和n+m+(2-n-m)＝2，条件是n和m二者≠0，0《n’《2和0《m’《2；和
[0167]
b)将来自步骤a)的所述溶液加入第4至6族的过渡金属的至少一种化合物中，和
[0168]
c)获得固体催化剂组分颗粒，
[0169]
并且在步骤c)之前的任何步骤中添加非邻苯二甲酸的内部给体。
[0170]
优选地将内部给体或其前体加入步骤a)的溶液中。
[0171]
根据上述程序，齐格勒-纳塔催化剂可以通过沉淀法或通过乳液(液/液两相体
系)
–
固化法获得，这取决于物理条件，尤其是步骤b)和c)中使用的温度。
[0172]
在这两种方法(沉淀或乳液-固化)中，催化剂的化学性质是相同的。
[0173]
关于这些方法的进一步细节描述在例如wo2019012110中。
[0174]
优选地可以用于制备催化剂的非邻苯二甲酸内部给体优选地选自非邻苯二甲酸(二)羧酸的(二)酯、1,3-二醚、其衍生物及其混合物。尤其优选的给体是单不饱和二羧酸的二酯，特别是属于包括丙二酸酯、马来酸酯、琥珀酸酯、柠檬酸酯、戊二酸酯、环己烯-1,2-二羧酸酯和苯甲酸酯及其任何衍生物和/或其混合物的组的酯。优选的例子是例如取代的马来酸酯和柠檬酸酯，最优选地是柠檬酸酯。
[0175]
催化剂制备的详细描述在wo 2012/007430、ep2610271、ep261027和ep2610272中进一步公开。
[0176]
齐格勒-纳塔催化剂优选地与烷基铝助催化剂和任选的外部给体联合使用。
[0177]
作为本聚合工艺中的其他组分，优选地存在外部给体。合适的外部给体包括某些硅烷类、醚类、酯类、胺类、酮类、杂环化合物及其共混物。尤其优选的是使用硅烷。最优选的是使用以下通式中的硅烷类
[0178]
raprbqsi(orc)(4-p-q)
[0179]
其中ra、rb和rc表示烃基，特别是烷基或环烷基，并且其中p和q是在0至3的范围内的数字，其p+q的总和等于或小于3。ra、rb和rc可以彼此独立选择并且可以相同或不同。这种硅烷类的具体例子是(叔丁基)2si(och3)2、(环己基)(甲基)si(och3)2、(苯基)2si(och3)2和(环戊基)2si(och3)2，或以下通式
[0180]
si(och2ch3)3(nr5r6)
[0181]
其中r5和r6可以相同或不同，表示具有1至12个碳原子的烃基。
[0182]
r5和r6独立地选自由具有1至12个碳原子的直链脂肪族烃基、具有1至12个碳原子的支链脂肪族烃基和具有1至12个碳原子的环脂肪族烃基组成的组。特别优选的是，r5和r6独立地选自由甲基、乙基、正丙基、正丁基、辛基、癸基、异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基组成的组。
[0183]
更优选地，r5和r6二者是相同的，仍更优选地r5和r4二者是乙基。
[0184]
尤其优选地，外部给体是二环戊基二甲氧基硅烷给体(d-给体)或环己基甲基二甲氧基硅烷给体(c-给体)。
[0185]
除了齐格勒-纳塔催化剂和任选的外部给体之外，还可以使用助催化剂。该助催化剂优选地是元素周期表(iupac)的第13族的化合物，例如有机铝，诸如铝化合物，如烷基铝、卤化铝或烷基卤化铝化合物。因此，在一个具体的实施方案中，助催化剂是三烷基铝，如三乙基铝(teal)、二烷基氯化铝或二氯化烷基铝或其混合物。在一个具体的实施方案中，助催化剂是三乙基铝(teal)。
[0186]
优选地，应仔细选择在助催化剂(co)和外部给体(ed)之间的比例[co/ed]和/或在助催化剂(co)和过渡金属(tm)之间的比例[co/tm]。
[0187]
因此，
[0188]
(a)助催化剂(co)与外部给体(ed)的摩尔比[co/ed]必须在5至45的范围内，优选地在5至35的范围内，更优选地在5至25的范围内；以及任选地
[0189]
(b)助催化剂(co)与钛化合物(tc)的摩尔比[co/tc]必须在80以上至500的范围
内，优选地在100至350的范围内，还更优选地在120至300的范围内。
[0190]
在本发明中定义的丙烯-乙烯无规共聚物可以含有高达5.0重量％的添加剂，如α-成核剂和抗氧化剂，以及增滑剂和防结块剂。优选地，添加剂含量(不含α-成核剂)低于3.0重量％，如低于1.0重量％。
[0191]
聚丙烯组合物
[0192]
根据本发明的聚丙烯组合物可以通过(熔融)-混合各个级分，即丙烯-己烯无规共聚物(a)和丙烯-乙烯无规共聚物(b)而获得。在熔融混合期间，可以另外加入合适的添加剂。对于混合，可以使用常规的配混或共混设备，例如可以使用班伯里密炼机、双辊橡胶开炼机、布氏共捏合机(buss-co-kneader)、带有特殊熔融段的单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。从挤出机中回收的聚合物组合物通常为粒料形式。
[0193]
在根据本发明的聚丙烯组合物的共混物中，组分(a)以60.0至95.0重量％的量存在，组分(b)以5.0至40.0重量％的量存在。
[0194]
优选地，组分(a)以65.0至92.0重量％的量并且更优选地以70.0至90.0重量％的量存在。
[0195]
因此，组分(b)优选地以8.0至35.0重量％的量并且更优选地以10.0至30.0重量％的量存在。
[0196]
总熔体流动速率，即聚丙烯组合物的根据iso 1133测量的熔体流动速率mfr2(230℃)在1.0至20.0g/10min的范围内，优选地在1.5g/10min至16.0g/10min的范围内，更优选地在2.0g/10min至12.0g/10min的范围内并且甚至更优选地在2.5至10.0g/10min的范围内。
[0197]
可以理解的是，本发明的聚丙烯组合物具有在130℃至155℃的范围内，优选地在135℃至150℃的范围内，并且更优选地在137℃至147℃的范围内的熔融温度。
[0198]
另外，可以理解的是，本发明的聚丙烯组合物具有在85℃至115℃的范围内，优选地在90℃至110℃的范围内并且更优选地在95℃至105℃的范围内的结晶温度。
[0199]
此外，本发明的聚丙烯组合物的特征在于低水平的二甲苯冷可溶物(xcs)级分，(根据iso 16152；2005在25℃下测定的)二甲苯冷可溶物(xcs)在1.0至10.0重量％的范围内，优选地在1.3至8.0重量％的范围内并且更优选地在1.5至6.5重量％的范围内。
[0200]
在本发明中定义的聚丙烯组合物可以含有高达5.0重量％的添加剂，如α-成核剂和抗氧化剂，以及增滑剂和防结块剂。优选地，添加剂含量(不含α-成核剂)低于3.0重量％，如低于1.0重量％。
[0201]
应用
[0202]
本发明不仅涉及本发明的聚丙烯组合物，而且涉及该聚丙烯组合物用于制备制品的用途和包含该聚丙烯组合物的制品。
[0203]
合适的制品是用于软包装体系的膜，诸如用于食品和药物包装的包或袋，或一般医药制品。
[0204]
在实施方案中，本发明还涉及包含本发明的聚丙烯组合物的多层膜结构的膜和膜层，优选地非取向的膜或膜层。因此，本发明还优选地涉及非取向膜，如流延膜或吹塑膜，例如空气冷却的吹塑膜，该非取向膜包含至少90.0重量％，优选地包含至少95.0重量％，仍更优选地包含至少99.0重量％的本发明的聚丙烯组合物。最优选的是非取向单层流延膜。
[0205]
已经发现，根据本发明的这种聚丙烯组合物为其制成的膜材料提供了低密封起始温度(s.i.t)、有利的光学性质和低量的二甲苯冷可溶物的组合。
[0206]
优选地，包含本发明的聚丙烯组合物的膜应具有在350至800mpa，更优选地在380至750mpa的范围内，如在400至720mpa的范围内的在50μm流延膜上测定的在纵向方向和横向方向上的拉伸模量。
[0207]
此外，优选地，包含本发明的聚丙烯组合物的膜应具有在90℃至125℃的范围内，更优选地在95℃至低于120℃的范围内，如在100℃至低于115℃的范围内的密封起始温度(sit)。
[0208]
甚至更进一步，优选地，这种包含本发明的聚丙烯组合物的膜应具有在0.01至低于1.0％，优选地在0.05至低于0.50％的范围内并且更优选地在0.10至低于0.40％的范围内的在50μm流延膜上测定的雾度。
[0209]
此外，本发明还涉及多层膜结构，该多层膜结构包括如上文定义的作为最外层的非取向膜，其在多层膜结构中用作密封层。
[0210]
优选地，包括至少一个包含本发明的聚丙烯组合物的层的多层膜结构是通过多层共挤出，随后通过膜流延或膜吹塑来生产的。在这种情况下，所述多层膜结构的最外层中的至少一层(用作密封层)应当包含如上文定义的本发明的聚丙烯组合物。优选地，本发明的多层膜结构应具有在30至500μm的范围内，更优选地在50至400μm的范围内，如在60至300μm的范围内的厚度。优选地，包括本发明的聚丙烯组合物的密封层应当具有在3至50μm的范围内，更优选地在5至30μm的范围内，如在8至25μm的范围内的厚度。
[0211]
优选地，根据本发明的膜和/或多层膜结构应用于软包装体系，诸如用于食品和药物包装的包或袋，或一般医药制品。
[0212]
如果膜是通过流延膜技术生产的，则熔融的聚丙烯组合物通过狭缝挤出口模挤压到冷却辊上以将聚丙烯组合物冷却为固体膜。通常，首先将聚丙烯组合物在挤出机中压缩和液化，可以将任何添加剂已经添加到聚丙烯组合物中或在此阶段通过母料引入。然后，熔体被迫通过平膜口模(狭缝口模)，挤出的膜在一个或多个脱模辊上脱模，在此期间冷却并固化。实践证明，将一个或多个脱模辊保持在10℃至50℃，优选地15℃至40℃的温度下冷却和固化挤出的膜是特别有利的。
[0213]
在吹塑膜工艺中，聚丙烯组合物熔体通过环形口模挤出并通过形成气泡吹成管状膜，该气泡在固化后在轧辊之间塌陷。吹胀挤塑可以优选地在160℃至240℃的范围内的温度下实现，并通过水冷却，或优选地通过在10℃至50℃的温度下吹气(通常是空气)，以提供口模直径的0.5至8倍的霜线高度。吹胀比通常应在1.5至4的范围内，诸如在2至4的范围内，优选地在2.5至3.5的范围内。
[0214]
方法
[0215]
室温下的二甲苯可溶物级分(xcs，重量％)：根据iso 16152；2005在25℃下测定可溶于二甲苯的聚合物的量。
[0216]
第二聚合物级分(r-pp2)的xcs和共聚单体含量的计算：
[0217]
虽然丙烯-己烯无规共聚物(a)的第一聚合物级分(r-pp1)的共聚单体含量和xcs可以在第一聚合步骤后取出的样品上直接测定，但是对于第二聚合物级分(r-pp2)，必须计算所述值。为此，使用了简单的混合规则，给出了以下公式
[0218][0219]
和
[0220][0221]
其中
[0222]
w(r-pp1)是聚合物级分r-pp1的重量分数[以重量％计]，
[0223]
w(r-pp2)是聚合物级分r-pp2的重量分数[以重量％计]，
[0224]
xcs(r-pp1)是聚合物级分r-pp1的xcs含量[以重量％计]，
[0225]
xcs(a)是丙烯-己烯无规共聚物(a)的xcs含量[以重量％计]，
[0226]
xcs(r-pp2)是聚合物级分r-pp2的计算的xcs含量[以重量％计]，
[0227]
c6(r-pp1)是聚合物级分r-pp1的1-己烯含量[以重量％计]，
[0228]
c6(a)是丙烯-己烯无规共聚物(a)的1-己烯含量[以重量％计]，
[0229]
c6(r-pp2)是聚合物级分r-pp2的计算的1-己烯含量[以重量％计]。
[0230]
mfr2(230℃)是根据iso 1133(230℃，2.16kg负荷)测量的。
[0231]
对于聚丙烯，熔体流动速率是根据iso 1133 15(230℃，2.16kg负荷)测量为mfr2。mfr表示聚合物的流动性，并且因此表示聚合物的可加工性。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。
[0232]
聚合物级分(r-pp2)的熔体流动速率mfr2(230℃)的计算：
[0233][0234]
其中
[0235]
w(r-pp1)是聚合物级分r-pp1的重量分数[以重量％计]，
[0236]
w(r-pp2)是聚合物级分r-pp2的重量分数[以重量％计]，
[0237]
mfr(r-pp1)是聚合物级分r-pp1的熔体流动速率mfr2(230℃)[g/10min]，
[0238]
mfr(a)是丙烯-己烯无规共聚物(a)的熔体流动速率mfr2(230℃)[g/10min]，mfr(r-pp2)是聚合物级分r-pp2的计算的熔体流动速率mfr2(230℃)[g/10min]。
[0239]
通过nmr光谱法进行共聚单体测定(c2测定)
[0240]
进一步采用定量核磁共振(nmr)光谱法对聚合物的共聚单体含量和共聚单体序列分布进行定量。采用对于1h和
13
c分别在400.15和100.62mhz下操作的bruker advance iii 400nmr光谱仪以溶液状态记录定量
13
c{1h}nmr光谱。对所有气动装置使用氮气，所有光谱使用
13
c优化的10mm扩展温度探头在125℃下记录。将约200mg的材料与乙酰丙酮铬-(iii)(cr(acac)3)一起溶解在3ml的1,2-四氯乙烷-d2(tce-d2)中，得到弛豫剂在溶剂中的65mm溶液(singh,g.,kothari,a.,gupta,v.,polymer testing 28 5(2009),475)。为了确保均相溶液，在加热块中进行初始样品制备后，将nmr管在旋转烘箱中进一步加热至少1小时。插入磁体后，管以10hz旋转。选择该设置主要是为了高分辨率并且准确的乙烯含量定量而定量地需要该设置。采用无noe的标准单脉冲激励，使用优化的顶锥角、1s的循环延迟和双级waltz16去偶方案(zhou,z.,kuemmerle,r.,qiu,x.,redwine,d.,cong,r.,taha,a.,baugh,d.winniford,b.,j.mag.reson.187(2007)225；busico,v.,carbonniere,p.,cipullo,r.,
pellecchia,r.,severn,j.,talarico,g.,macromol.rapid commun.2007,28,1128)。每个光谱总共采集6144(6k)个瞬变值。
[0241]
使用专有计算机程序对定量
13
c{1h}nmr光谱进行处理、积分并且由积分确定相关的定量性质。使用溶剂的化学位移，所有化学位移间接参考在30.00ppm处的乙烯嵌段(eee)的中心亚甲基基团。即使该结构单元不存在，这种方法也允许可比较的参考。观察到了对应于乙烯的掺入的特征信号(cheng,h.n.,macromolecules 17(1984),1950)。
[0242]
在观察到对应于2,1赤式区域缺陷的特征信号(如在l.resconi,l.cavallo,a.fait,f.piemontesi,chem.rev.2000,100(4),1253、cheng,h.n.,macromolecules 1984,17,1950和w-j.wang和s.zhu,macromolecules 2000,33 1157中所描述的)的情况下，需要校正区域缺陷对所确定的性质的影响。没有观察到对应于其他类型区域缺陷的特征信号。
[0243]
使用wang等人的方法(wang,w-j.,zhu,s.,macromolecules 33(2000),1157)，通过在
13
c{1h}光谱中的整个光谱区域上的多个信号的积分对共聚单体分数进行定量。选择这种方法是因为它的鲁棒性和在需要时说明区域缺陷的存在的能力。对积分区域进行略微调整以提高在所遇到的共聚单体含量的整个范围内的适用性。
[0244]
对于仅观察到ppepp序列中的孤立乙烯的体系，对wang等人的方法进行了修改以减少已知不存在的位点的非零积分的影响。这种方法降低了对此类体系中乙烯含量的过高估计，并且通过将用于确定绝对乙烯含量的位点的数量减少至以下来实现：
[0245]
e＝0.5(sββ+sβγ+sβδ+0.5(sαβ+sαγ))
[0246]
通过使用这组位点，对应的积分等式变为：
[0247]
e＝0.5(ih+ig+0.5(ic+id))
[0248]
使用wang等人的文章中所使用的相同符号(wang,w-j.,zhu,s.,macromolecules 33(2000),1157)。未对用于绝对丙烯含量的等式进行修改。
[0249]
由摩尔分数计算共聚单体掺入的摩尔百分数：
[0250]
e[摩尔％]＝100*fe
[0251]
由摩尔分数计算共聚单体掺入的重量百分数：
[0252]
e[重量％]＝100*(fe*28.06)/((fe*28.06)+((1-fe)*42.08))
[0253]
使用kakugo等人的分析方法(kakugo,m.,naito,y.,mizunuma,k.,miyatake,t.macromolecules 15(1982)1150)测定三单元组水平上的共聚单体序列分布。选择该方法是由于其鲁棒性，并且对积分区域进行略微调整，以提高对更宽的共聚单体含量范围的适用性。
[0254]
共聚单体测定：1-己烯含量
–
13
c nmr光谱法
[0255]
使用对于1h和
13
c分别在500.13和125.76mhz下运行的bruker avance iii 500nmr光谱仪在熔融态下记录定量
13
c{1h}nmr光谱。对所有气动装置使用氮气，在180℃下使用
13
c优化的7mm魔角旋转(mas)探头记录所有的光谱。将大约200mg材料装入7mm外径的氧化锆mas转子中并以4khz旋转。选择这种设置主要是为了快速鉴定和准确定量所需的高灵敏度。(klimke,k.,parkinson,m.,piel,c.,kaminsky,w.,spiess,h.w.,wilhelm,m.,macromol.chem.phys.2006；207:382.,parkinson,m.,klimke,k.,spiess,h.w.,wilhelm,m.,macromol.chem.phys.2007；208:2128.,castignolles,p.,graf,r.,parkinson,m.,wilhelm,m.,gaborieau,m.,polymer 50(2009)2373)。采用标准的单脉冲激励，在3s的短循
环延迟下利用noe(klimke,k.,parkinson,m.,piel,c.,kaminsky,w.,spiess,h.w.,wilhelm,m.,macromol.chem.phys.2006；207:382.,pollard,m.,klimke,k.,graf,r.,spiess,h.w.,wilhelm,m.,sperber,o.,piel,c.,kaminsky,w.,macromolecules 2004；37:813.)和rs-hept去偶方案(filip,x.,tripon,c.,filip,c.,j.mag.resn.2005,176,239.,griffin,j.m.,tripon,c.,samoson,a.,filip,c.,和brown,s.p.,mag.res.in chem.2007 45,s1,s198)。每个光谱总共采集16384(16k)个瞬态信号。
[0256]
将定量
13
c{1h}nmr光谱进行处理、积分并由积分确定相关的定量性质。所有化学位移内部参考在21.85ppm处的甲基全同立构五单元组(mmmm)。
[0257]
观察到了对应于1-己烯的掺入的特征信号，并以以下方式定量共聚单体含量。
[0258]
掺入到php孤立序列中的1-己烯的量使用在44.2ppm处的αb4位点的积分并且考虑每个共聚单体的报告位点数量来进行定量：
[0259]
h＝iαb4/2
[0260]
使用在41.7ppm处的ααb4位点的积分并且考虑每个共聚单体的报告位点的数量来定量在phhp双连续序列中掺入的1-己烯的量：
[0261]
hh＝2*iααb4
[0262]
当观察到双连续掺入时，由于在44.4ppm处的αb4和αb4b4信号的重叠，需要补偿php孤立序列中掺入的1-己烯的量：
[0263]
h＝(iαb4
–
2*iααb4)/2
[0264]
基于孤立的和连续掺入的1-己烯的总和计算总的1-己烯含量：
[0265]h总
＝h+hh
[0266]
当没有观察到指示连续掺入的位点时，总的1-己烯共聚单体含量仅基于此量进行计算：
[0267]h总
＝h
[0268]
观察到指示区域2,1-赤式缺陷的特征信号(resconi,l.,cavallo,l.,fait,a.,piemontesi,f.,chem.rev.2000,100,1253)。
[0269]
在17.7和17.2ppm处的pαβ(21e8)和pαγ(21e6)甲基位点的存在表明2,1-赤式区域缺陷的存在，并由其他特征信号证实。
[0270]
基于在42.4ppm处的αα21e9亚甲基位点对插入的二级(2,1-赤式)丙烯的总量进行定量：
[0271]
p21＝iαα21e9
[0272]
基于在46.7ppm处的主要sαα亚甲基位点并补偿未考虑的丙烯的2,1-赤式、αb4和ααb4b4亚甲基单元的相对量(注意h和hh计算每个序列的己烯单体数量而不是序列的数量)，对插入的初级(1,2)丙烯的总量进行定量：
[0273]
p12＝isαα+2*p21+h+hh/2
[0274]
丙烯的总量被定量为插入的初级(1,2)和二级(2,1-赤式)丙烯的总和：
[0275]
p
总
＝p12+p21＝isαα+3*iαα21e9+(iαb4
–
2*iααb4)/2+iααb4
[0276]
这简化为：
[0277]
p
总
＝isαα+3*iαα21e9+0.5*iαb4
[0278]
然后将聚合物中1-己烯的总摩尔分数计算为：
[0279]
fh＝h
总
/(h
总
+p
总
)
[0280]
聚合物中1-己烯的摩尔分数的完整积分方程为：
[0281]
fh＝(((iαβ4
–
2*iααβ4)/2)+(2*iααβ4))/((isαα+3*iαα21e9+0.5*iαb4)+((iαβ4
–
2*iααβ4)/2)+(2*iααβ4))
[0282]
这简化为：
[0283]
fh＝(iαβ4/2+iααβ4)/(isαα+3*iαα21e9+iαb4+iααb4)
[0284]
以通常方式由摩尔分数计算以摩尔百分比计的1-己烯的总共聚单体掺入：
[0285]
h[摩尔％]＝100*fh
[0286]
以标准方式由摩尔分数计算以重量百分比计的1-己烯的总共聚单体掺入：
[0287]
h[重量％]＝100*(fh*84.16)/((fh*84.16)+((1-fh)*42.08))
[0288]
dsc分析，熔融温度(tm)和结晶温度(tc)：
[0289]
使用ta instrument q2000差示扫描量热仪(dsc)对5至7mg样品进行测量。dsc根据iso 11357/第3部分/方法c2以加热/冷却/加热循环在-30℃至+225℃的温度范围内以10℃/min的扫描速率运行。
[0290]
结晶温度和结晶的热量(hc)由冷却步骤测定，而熔融温度和熔化的热量(hf)由第二加热步骤测定。
[0291]
雾度是根据astm d1003-00在50μm厚的流延膜上测定的，该流延膜是在具有220℃的熔体温度、20℃的冷却辊温度的单层流延膜生产线上生产的。
[0292]
拉伸模量
[0293]
在纵向方向和横向方向上的拉伸模量是根据iso 527-3在23℃下在如下所示生产的膜上测定的。以1mm/min的十字头速度进行试验。
[0294]
密封起始温度(sit)；密封终止温度(set)，密封范围：
[0295]
本方法测定聚丙烯膜的密封温度范围(密封范围)。密封温度范围为根据以下给定条件能够密封膜的温度范围。下限(热密封起始温度(sit))是达到5+/-0.5n的密封强度的密封温度。当膜粘在密封装置上时，达到上限(密封终止温度(set))。
[0296]
密封范围是在j&b 3000型通用密封机(j&b universal sealing machine type 3000)上用多层膜按照下列其他参数测定的：
[0297]
试样宽度：25.4mm
[0298]
密封压力：0.1n/mm2[0299]
密封时间：0.1秒
[0300]
冷却时间：99秒
[0301]
剥离速度：10mm/s
[0302]
起始温度：80℃
[0303]
终止温度：150℃
[0304]
增量：10℃
[0305]
在各个密封条(seal bar)温度下，将试样以a至a密封并且在每一步测定密封强度(力)。测定密封强度达到5n时的温度。
[0306]
2.实施例
[0307]
组分(a)
[0308]
催化剂：茂金属的合成
[0309]
茂金属络合物已如wo2019/179959中描述的用于mc-2那样生产。
[0310][0311]
mao-二氧化硅载体的制备
[0312]
用氮气冲洗装配有机械搅拌器和过滤网的钢反应器并将反应器温度设定为20℃。接着从进料桶中加入在600℃下预煅烧的agc si-tech公司的牌号dm-l-303的二氧化硅(5.0kg)，然后使用手动阀小心地用氮气加压和减压。然后加入甲苯(22kg)。将混合物搅拌15min。接着在70min内通过反应器顶部的进料管线加入来自lanxess的mao在甲苯中的30重量％的溶液(9.0kg)。然后将反应混合物加热至90℃，并在90℃下再搅拌两小时。使淤浆沉降并滤掉母液。在90℃下，用甲苯(22kg)洗涤催化剂两次，然后进行沉降和过滤。将反应器冷却至60℃并用庚烷(22.2kg)洗涤固体。最后，经mao处理过的sio2在60
°
下在氮气流下干燥2小时，然后在真空(-0.5巴，表压)下搅拌干燥5小时。经mao处理过的载体被收集为自由流动的白粉末，其被发现含有12.2％的铝(按重量计)。
[0313]
本发明的催化剂体系1(ics1)催化剂制备
[0314]
在20℃下，通过滴定管将甲苯(0.7kg)中的30重量％mao加入到氮气保护下的钢反应器中。然后在搅拌下加入甲苯(5.4kg)。从金属筒中加入茂金属mc-2(93g)，然后用1kg甲苯冲洗。在20℃下搅拌混合物60分钟。然后从金属筒中加入四(五氟苯基)硼酸三苯甲基酯(91g)，随后用1kg甲苯冲洗。混合物在室温下搅拌1h。将得到的溶液以超过1小时的时间加入到如上所述制备的mao-二氧化硅载体的搅拌饼中。将饼放置12小时，然后在60℃下在n2流下干燥2小时，并在搅拌下在真空(-0.5巴，表压)下另外干燥5小时。
[0315]
干燥的催化剂以粉红自由流动粉末(pink free flowing powder)的形式取样，其含有13.9％的铝和0.11％的锆。
[0316]
作为组分(a)，丙烯-己烯无规共聚物是在具有预聚合反应器和淤浆环管反应器的中试设备中生产的。
[0317]
表1：组分(a)
[0318]
[0319][0320]
*r-pp1，**r-pp2
[0321]
组分b
[0322]
作为组分(b)，rd804cf，已经使用了可从borealis商购获得的丙烯-乙烯无规共聚物。
[0323]
rd804cf是用不含邻苯二甲酸酯的齐格勒纳塔催化剂生产的。mfr2(230℃)为8.0g/10min，c2含量为2.0重量％，xcs含量为5.0重量％，tm为150℃。
[0324]
组合物：
[0325]
组分(a)和组分(b)及其共混物在同向旋转双螺杆挤出机coperion tse 16中在220℃下与0.15重量％的抗氧化剂(来自德国basf ag的irganox b215ff)和0.05重量％的硬脂酸钙(cas号1592-23-0，可从意大利faci公司商购获得)进行配混；抗氧化剂为四(3-(3’,5
’‑
二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯，cas号6683-19-8，和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，cas号31570-04-4)的1:2-混合物。
[0326]
将本发明实施例和比较例在pm30流延生产线(由德国plastik maschinenbau gmbh提供的实验室类型的挤出机)上转变为具有50μm的厚度的单层流延膜。该设备由挤出机、带有气刀的冷却辊和卷绕机组成。
[0327]
将直径为30mm、长度为25d、模头为200mm、模隙为0.5mm的pp 3-区螺杆与衣架式缝隙模头组件结合使用。挤出参数如下：挤出机温度曲线：220℃/240℃/250℃/260℃/260℃
(熔体温度220℃；熔体压力61巴)，挤出机速度：50rpm，冷却辊温度：20℃，引离速度：10.2m/min。
[0328]
表3-本发明实施例和比较例
[0329]
ꢀꢀ
ie1ce1ce2组分a重量％75.01000组分b重量％25.00100共混物
ꢀꢀꢀꢀ
mfrg/10min7.27.08xcs重量％2.21.35.0tm℃141136150tc℃9896104流延膜(50μm)
ꢀꢀꢀꢀ
拉伸模量mdmpa502495520sit℃112117122雾度％0.240.410.49
[0330]
从上表可以清楚地看出，本发明的聚合物共混物的特征在于密封性能、低量的xcs和优良的光学性质的有利组合。

技术特征：

1.一种聚丙烯组合物，所述聚丙烯组合物包含以下各项的共混物(a)60.0至95.0重量％的茂金属催化的丙烯-己烯无规共聚物，所述丙烯-己烯无规共聚物具有a-1)在1.0至低于5.5重量％的范围内的1-己烯含量，a-2)在1.0至20.0g/10min的范围内的mfr2(230℃，2.16kg，iso1133)a-3)在130℃至160℃的范围内的熔融温度tm(dsc)，和a-4)在0.3至3.0重量％的范围内的(根据iso 16152，2005，在25℃下测量的)二甲苯冷可溶物(xcs)量，和(b)5.0至40.0重量％的齐格勒-纳塔催化的丙烯-乙烯无规共聚物，所述丙烯-乙烯无规共聚物具有b-1)在0.5至8.0重量％的范围内的乙烯含量，b-2)在1.0至20.0g/10min的范围内的mfr2(230℃，2.16kg，iso1133)，b-3)在125℃至160℃的范围内的熔融温度tm(dsc)，和b-4)大于2.5至10.0重量％的(根据iso 16152，2005，在25℃下测量的)二甲苯冷可溶物(xcs)量。2.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其中所述组合物具有在1.0至20.0g/10min的范围内，优选地在1.5g/10min至16.0g/10min的范围内，更优选地在2.0g/10min至12.0g/10min的范围内并且甚至更优选地在2.5至10.0g/10min的范围内的根据iso 1133测量的熔体流动速率mfr2(230℃)；在130℃至155℃的范围内，优选地在135℃至150℃的范围内，并且更优选地在137℃至147℃的范围内的熔融温度；在85℃至115℃的范围内，优选地在90℃至110℃的范围内并且更优选地在95℃至105℃的范围内的结晶温度；和在1.0至10.0重量％的范围内，优选地在1.3至8.0重量％的范围内并且更优选地在1.5至6.5重量％的范围内的(根据iso 16152；2005，在25℃下测定的)二甲苯冷可溶物(xcs)量。3.根据前述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物，其中所述丙烯-己烯无规共聚物具有优选地在1.5至5.0重量％的范围内，更优选地在2.0至4.5重量％的范围内，仍更优选地在2.5至4.2重量％的范围内，并且甚至更优选地在2.8至4.0重量％的范围内的1-己烯含量；优选地在1.5至15.0g/10min的范围内，更优选地在2.0至12.0g/10min的范围内，仍更优选地在3.0至10.0g/10min的范围内并且甚至更优选地在4.0至8.0g/10min的范围内的mfr2(230℃，2.16kg，iso1133)，优选地在132℃至155℃的范围内，并且更优选地在134℃至150℃的范围内的丙烯-己烯无规共聚物的熔融温度tm，和优选地在0.4至2.5重量％的范围内，更优选地在0.5至2.0重量％的范围内的(根据iso 16152，2005，在25℃下测量的)二甲苯冷可溶物(xcs)量。4.根据前述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物，其中所述丙烯-己烯无规共聚物由以下各项组成
527测定的在纵向方向和横向方向上的拉伸模量。11.根据权利要求9或10所述的膜，其中所述膜具有在90℃至125℃的范围内，更优选地在95℃至小于120℃的范围内，如在100℃至小于115℃的范围内的(如在实验部分中描述测定的)密封起始温度(sit)。12.根据前述权利要求9至11中任一项所述的膜，其中所述膜具有在0.01至低于1.0％的范围内，优选地在0.05至低于0.50％的范围内并且更优选地在0.10至低于0.40％的范围内的在50μm流延膜上根据astm d1003-00测定的雾度。13.根据前述权利要求9至12中任一项所述的膜作为多层膜中的密封层的用途。

技术总结

一种聚丙烯组合物，该聚丙烯组合物结合了低的密封起始温度(SIT)、低的二甲苯冷可溶物(XCS)含量和因此低的整体迁移和良好的光学性质，如低的雾度。本发明还涉及该聚丙烯组合物的用途和制品，尤其是由其制成的膜。尤其是由其制成的膜。

技术研发人员：

王静波 马库斯

受保护的技术使用者：

博里利斯股份公司

技术研发日：

2021.05.14

技术公布日：

2022/12/16