抗静电剂、抗静电性树脂组合物和成型品的制作方法

1.本发明涉及抗静电剂、抗静电性树脂组合物和成型品。

背景技术：

2.以往，作为对绝缘性高的热塑性树脂赋予抗静电性的方法，一般使用抗静电剂。作为使用抗静电剂赋予抗静电性的方法，已知有向树脂中混炼少量作为高分子型抗静电剂的聚醚酯酰胺(例如参见专利文献1)的方法。
3.但是，即使是上述混炼高分子型抗静电剂的方法，也不能说在抗静电性方面能够充分令人满意。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开平08-12755号公报

技术实现要素：

7.发明所要解决的课题
8.本发明的目的在于提供一种对热塑性树脂赋予优异的抗静电性的抗静电剂。
9.用于解决课题的手段
10.本发明人为了达到上述目的进行了研究，结果完成了本发明。即，本发明为：一种抗静电剂(z)，其含有具有聚酰胺(a)的嵌段和亲水性聚合物(b)的嵌段作为结构单元的嵌段聚合物(a)与酰胺形成性单体(c)，上述酰胺形成性单体(c)与上述嵌段聚合物(a)的重量比[酰胺形成性单体(c)/嵌段聚合物(a)]为2/98～12/88；一种抗静电性树脂组合物(y)，其含有上述抗静电剂(z)和热塑性树脂(e)；以及一种成型品，其是将上述抗静电性树脂组合物(y)成型而得到的。
[0011]
发明的效果
[0012]
本发明的抗静电剂(z)发挥出以下的效果。
[0013]
(1)赋予优异的抗静电性。
[0014]
(2)对成型品赋予优异的机械强度(机械物性)。
[0015]
(3)成型时的连续成型性(模具非污染性、脱模性)优异。
具体实施方式
[0016]
《聚酰胺(a)》
[0017]
本发明中的聚酰胺(a)可以举出使酰胺形成性单体(a0)开环聚合或缩聚而得的聚酰胺。
[0018]
作为酰胺形成性单体(a0)，可以举出内酰胺(a01)、氨基羧酸(a02)。另外，也可以将二胺(a03)和二羧酸(a04)的组合作为酰胺形成性单体(a0)。
[0019]
具体而言，作为聚酰胺(a)，可以举出使内酰胺(a01)、氨基羧酸(a02)开环聚合或
缩聚而得的聚酰胺；以及二胺(a03)与二羧酸(a04)的缩聚物等。
[0020]
作为内酰胺(a01)，可以举出碳原子数[以下有时简称为c]4～20的内酰胺(γ-内酰胺、δ-内酰胺、ε-己内酰胺、庚内酰胺、辛内酰胺、ω-月桂内酰胺和十一内酰胺等)等。
[0021]
作为内酰胺(a01)的开环聚合物，可以举出例如尼龙4、尼龙5、尼龙6、尼龙7、尼龙8、尼龙11和尼龙12。
[0022]
作为氨基羧酸(a02)，可以举出c6～12的氨基羧酸(例如ω-氨基己酸、ω-氨基庚酸、ω-氨基辛酸、ω-氨基壬酸、ω-氨基癸酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸和它们的混合物等)等。
[0023]
作为二胺(a03)，可以举出c2～40的二胺(例如脂肪族、脂环式和芳香(脂肪)族二胺、以及它们的混合物等)等。
[0024]
作为脂肪族二胺，可以举出c2～40的脂肪族二胺(例如乙二胺、丙二胺、1,6-己二胺、1,10-癸二胺、1,12-十二烷二胺、1,18-十八烷二胺以及1,20-二十烷二胺等)等。
[0025]
作为脂环式二胺，可以举出c5～40的脂环式二胺(例如1,3-环己二胺或1,4-环己二胺、异佛尔酮二胺、4,4
’‑
二氨基环己基甲烷以及2,2-双(4-氨基环己基)丙烷等)等。
[0026]
作为芳香族二胺，可以举出c6～40的芳香族二胺(例如对苯二胺、2,4-甲苯二胺或2,6-甲苯二胺以及2,2-双(4,4
’‑
二氨基苯基)丙烷等)等。
[0027]
作为芳香脂肪族二胺，可以举出c7～20的芳香脂肪族二胺(例如苯二甲胺、双(氨基乙基)苯、双(氨基丙基)苯以及双(氨基丁基)苯等)等。
[0028]
作为二羧酸(a04)，可以举出c2～40的二羧酸，例如脂肪族二羧酸、含芳香环的二羧酸、脂环式二羧酸、这些二羧酸的衍生物[例如酸酐、低级(c1～4)烷基酯以及二羧酸盐[例如碱金属盐(例如锂盐、钠盐以及钾盐)]]以及它们的2种以上的混合物等。
[0029]
作为脂肪族二羧酸，可以举出c2～40(从抗静电性的方面出发，优选c4～20，进一步优选c6～12)的脂肪族二羧酸(例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、马来酸、富马酸以及衣康酸等)等。
[0030]
作为含芳香环的二羧酸，可以举出c8～40(从抗静电性的方面出发，优选c8～16，进一步优选c8～14)的含芳香环的二羧酸(例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸或2,7-萘二甲酸、二苯基-4,4
’‑
二甲酸、二苯氧基乙烷二甲酸、甲苯二甲酸、苯二甲酸以及5-磺基间苯二甲酸碱金属(与上述相同)盐等)等。
[0031]
作为脂环式二羧酸，可以举出c5～40(从抗静电性的方面出发，优选c6～18，进一步优选c8～14)的脂环式二羧酸(例如环丙烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、环己烯二羧酸、二环己基-4,4
’‑
二羧酸以及樟脑酸等)等。
[0032]
上述酰胺形成性单体(a0)之中，从抗静电性的方面出发，优选的是ε-己内酰胺、12-氨基十二烷酸，另外，也优选将己二酸和1,6-己二胺组合来作为酰胺形成性单体(a0)。
[0033]
另外，聚酰胺(a)优选为具有超过1
×
10
11
ω
·
cm的体积固有电阻值的聚合物。
[0034]
需要说明的是，本发明中的体积固有电阻值为依据astm d257(1984年)在23℃、50％rh的气氛下测定得到的数值。
[0035]
作为聚酰胺(a)的制造法，可以举出在分子量调节剂的存在下使上述酰胺形成性单体(a0)开环聚合或者缩聚的方法等。作为分子量调节剂，可以使用二胺或二羧酸中的任一者。作为二胺、二羧酸，可以使用分别作为上述二胺(a03)(c2～40、优选c4～20)、上述二
羧酸(a04)(c2～40、优选c4～20)所述的化合物的1种或2种以上。
[0036]
关于上述分子量调节剂的用量，以酰胺形成性单体(a0)和分子量调节剂的总重量为基准，从抗静电性的方面出发，优选为2重量％～80重量％、进一步优选为4重量％～75重量％。
[0037]
关于聚酰胺(a)的数均分子量[以下简称为mn。基于凝胶渗透谱(gpc)法进行测定]，从抗静电性和成型性的方面出发，优选为200～5,000、进一步优选为500～4,000、特别优选为800～3,000。
[0038]
本发明中的聚合物的mn可以使用凝胶渗透谱法(gpc)在以下的条件下测定。
[0039]
装置(一例)：“hlc-8120”[东曹株式会社制造]
[0040]
柱(一例)：“tsk gel gmhxl”[东曹株式会社制造](2根)
[0041]“tsk gel multipore hxl-m”[东曹株式会社制造](1根)
[0042]
试样溶液：0.3重量％的邻二氯苯溶液
[0043]
溶液注入量：100μl
[0044]
流量：1ml/分钟
[0045]
测定温度：135℃
[0046]
检测装置：折射率检测器
[0047]
基准物质：标准聚苯乙烯(tsk标准聚苯乙烯)12种(分子量：500、1,050、2,800、5,970、9,100、18,100、37,900、96,400、190,000、355,000、1,090,000、2,890,000)[东曹株式会社制造]
[0048]
《亲水性聚合物(b)》
[0049]
作为本发明中的亲水性聚合物(b)，可以举出日本专利第3488163号中记载的亲水性聚合物，具体而言，可以举出聚醚(b1)、含聚醚的亲水性聚合物(b2)等。从抗静电性和树脂物性的方面出发，优选聚醚(b1)。
[0050]
作为聚醚(b1)，可以举出聚醚二醇(b1-1)、聚醚二胺(b1-2)和它们的改性物(b1-3)。
[0051]
作为聚醚二醇(b1-1)，可以举出通过使二醇(b0)与环氧烷(以下简称为ao)进行加成反应而得到的聚醚二醇，具体而言，可以举出通式(1)所表示的聚醚二醇。
[0052]
h-(or1)
a-o-e
1-o-(r2o)
b-h
ꢀꢀ
(1)
[0053]
通式(1)中的e1为从二醇(b0)中除去全部羟基后的残基。
[0054]
通式(1)中的r1和r2各自独立地为碳原子数2～4的亚烷基、碳原子数5～12的亚烷基、苯乙烯基和氯甲基。作为碳原子数2～4的亚烷基，可以举出亚乙基、1,2-亚丙基或1,3-亚丙基以及1,2-亚丁基、1,3-亚丁基、1,4-亚丁基或2,3-亚丁基等。
[0055]
通式(1)中的a和b为(or1)和(r2o)的平均加成摩尔数，各自独立地为1～300，优选为2～250、进一步优选为10～100。
[0056]
通式(1)中的a、b分别为2以上的情况下，r1、r2可以相同也可以不同，(or1)a、(r2o)b部分可以为无规键合也可以为嵌段键合。
[0057]
作为二醇(b0)，可以举出碳原子数2～12的脂肪族二元醇、碳原子数5～12的脂环式二元醇、碳原子数6～18的芳香族二元醇、以及含叔氨基的二醇等。
[0058]
作为碳原子数2～12的脂肪族二元醇，可以举出乙二醇(以下简称为eg)、1,2-丙二
醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇以及1,12-十二烷二醇。
[0059]
作为碳原子数5～12的脂环式二元醇，可以举出1,4-二(羟甲基)环己烷以及1,5-二(羟甲基)环庚烷等。
[0060]
作为碳原子数6～18的芳香族二元醇，可以举出单环芳香族二元醇(苯二甲醇、氢醌、邻苯二酚、间苯二酚以及漆酚等)以及多环芳香族二元醇(双酚a、双酚f、双酚s、4,4
’‑
二羟基二苯基-2,2-丁烷、二羟基联苯、二羟基萘以及联萘酚等)等。
[0061]
作为含叔氨基的二醇，可以举出碳原子数1～12的脂肪族或脂环式伯胺(甲胺、乙胺、环丙胺、1-丙胺、2-丙胺、戊胺、异戊胺、环戊胺、己胺、环己胺、庚胺、壬胺、癸胺、十一烷基胺以及十二烷基胺等)的双羟基烷基化物以及碳原子数6～12的芳香族伯胺(苯胺以及苄胺等)的双羟基烷基化物。
[0062]
这些之中，从与双羟基烷基化物的反应性的方面出发，作为二醇(b0)优选的是碳原子数2～12的脂肪族二元醇以及碳原子数6～18的芳香族二元醇，进一步优选的是eg以及双酚a。
[0063]
聚醚二醇(b1-1)可以通过使二醇(b0)与ao进行加成反应而制造。
[0064]
作为ao，可以使用碳原子数2～4的ao[环氧乙烷(以下简称为eo)、1,2-环氧丙烷、1,3-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-环氧丁烷、1,4-环氧丁烷或2,3-环氧丁烷、以及它们的2种以上的合用体系]，也可以根据需要以少量的比例(基于ao的总重量为30重量％以下)合用其他ao[碳原子数5～12的α-烯烃氧化物、氧化苯乙烯以及环氧卤丙烷(环氧氯丙烷等)等]。
[0065]
合用2种以上的ao时的键合形式可以为无规键合、嵌段键合中的任一者。作为ao，优选的是单独的eo以及eo与其他ao的合用。
[0066]
ao的加成反应可以利用公知的方法、例如在碱性催化剂的存在下在100℃～200℃的温度下进行。
[0067]
基于通式(1)所表示的聚醚二醇(b1-1)的重量，(or1)a以及(r2o)b的含量优选为5重量％～99.8重量％、进一步优选为8重量％～99.6重量％、特别优选为10重量％～98重量％。
[0068]
基于通式(1)中的(or1)a以及(r2o)b的重量，氧化亚乙基的含量优选为5重量％～100重量％、进一步优选为10重量％～100重量％、特别优选为50重量％～100重量％、最优选为60重量％～100重量％。
[0069]
作为聚醚二醇(b1-1)，优选双酚a的eo加成物以及聚乙二醇。
[0070]
作为聚醚二胺(b1-2)，可以举出通式(2)所表示的聚醚二胺。
[0071]
h2n-r
3-(or4)
c-o-e
2-o-(r5o)
d-r
6-nh2ꢀꢀ
(2)
[0072]
通式(2)中的e2是从二醇(b0)中除去全部羟基后的残基。
[0073]
作为二醇(b0)，可以举出与上述聚醚二醇(b1-1)所例示的二醇同样的二醇，优选的范围也相同。
[0074]
通式(2)中的r3、r4、r5和r6各自独立地为碳原子数2～4的亚烷基、碳原子数5～12的亚烷基、苯乙烯基以及氯甲基。作为碳原子数2～4的亚烷基，可以举出与通式(1)中的作为r1和r2所例示的亚烷基同样的亚烷基。
[0075]
通式(2)中的c和d为(or4)和(r5o)的平均加成摩尔数，各自独立地为1～300、优选
为2～250、进一步优选为10～100。
[0076]
通式(2)中的c、d分别为2以上的情况下，r4、r5可以相同也可以不同，(or4)c、(r5o)d部分可以为无规键合也可以为嵌段键合。
[0077]
聚醚二胺(b1-2)可以通过将聚醚二醇(b1-1)所具有的全部羟基转换为烷基氨基而得到。例如可以通过使聚醚二醇(b1-1)与丙烯腈反应并将所得到的氰乙基化物氢化而制造。
[0078]
作为改性物(b1-3)，可以举出聚醚二醇(b1-1)或聚醚二胺(b1-2)的氨基羧酸改性物(末端氨基)、异氰酸酯改性物(末端异氰酸酯基)以及环氧改性物(末端环氧基)等。
[0079]
氨基羧酸改性物可以通过使聚醚二醇(b1-1)或聚醚二胺(b1-2)与氨基羧酸或内酰胺反应而得到。
[0080]
异氰酸酯改性物可以通过使聚醚二醇(b1-1)或聚醚二胺(b1-2)与多异氰酸酯反应、或者使聚醚二胺(b1-2)与光气反应而得到。
[0081]
环氧改性物可以通过使聚醚二醇(b1-1)或聚醚二胺(b1-2)与二环氧化物(二缩水甘油醚、二缩水甘油酯以及脂环式二环氧化物等环氧树脂：环氧当量85～600)反应、或者使聚醚二醇(b1-1)与环氧卤丙烷(环氧氯丙烷等)反应而得到。
[0082]
从耐热性和与聚酰胺(a)的反应性的方面出发，亲水性聚合物(b)的mn优选为150～20,000、进一步优选为300～18,000、特别优选为1,000～15,000、最优选为1,200～8,000。
[0083]
《嵌段聚合物(a)》
[0084]
本发明的抗静电剂(z)中的嵌段聚合物(a)具有上述聚酰胺(a)的嵌段和亲水性聚合物(b)的嵌段作为结构单元。构成嵌段聚合物(a)的聚酰胺(a)和亲水性聚合物(b)可以分别为1种或2种以上。
[0085]
在嵌段聚合物(a)中，从抗静电性的方面出发，优选的是亲水性聚合物(b)为聚醚(b1)的聚醚酯酰胺。
[0086]
从抗静电性和耐水性的方面出发，构成嵌段聚合物(a)的聚酰胺(a)的嵌段与亲水性聚合物(b)的嵌段的重量比[聚酰胺(a)/亲水性聚合物(b)]优选为10/90～80/20、进一步优选为20/80～75/25。
[0087]
构成嵌段聚合物(a)的聚酰胺(a)的嵌段与亲水性聚合物(b)的嵌段键合而成的结构包括(a)-(b)型、(a)-(b)-(a)型、(b)-(a)-(b)型和[(a)-(b)]n型(n表示平均重复数)。
[0088]
作为嵌段聚合物(a)的结构，从导电性的方面出发，优选聚酰胺(a)与亲水性聚合物(b)反复交替键合而成的[(a)-(b)]n型的结构。
[0089]
关于[(a)-(b)]n型的结构中的n，从抗静电性和机械强度(机械物性)的方面出发，优选为2～50、进一步优选为2.3～30、特别优选为2.7～20、最优选为3～10。n可以通过嵌段聚合物(a)的mn和1h-nmr分析而求出。
[0090]
关于嵌段聚合物(a)的mn，从后述的成型品的机械强度(机械物性)和抗静电性的方面出发，优选为2,000～100,000、进一步优选为5,000～60,000、特别优选为10,000～40,000。
[0091]
在嵌段聚合物(a)具有聚酰胺(a)的嵌段与亲水性聚合物(b)的嵌段通过酯键、酰胺键、醚键或酰亚胺键键合而成的结构的情况下，可以利用下述方法进行制造。
[0092]
上述键中，从工业的角度考虑，优选的是酯键、酰胺键。
[0093]
可以举出如下方法：将聚酰胺(a)和亲水性聚合物(b)投入至反应容器中，在搅拌下在反应温度100℃～250℃、压力0.003mpa～0.1mpa下，一边将酰胺化反应、酯化反应或酰亚胺化反应中生成的水(以下简称为生成水)除去至反应体系外，一边反应1小时～50小时。从抗静电性和耐水性的方面出发，反应中使用的聚酰胺(a)与亲水性聚合物(b)的重量比[聚酰胺(a)/亲水性聚合物(b)]为10/90～80/20、进一步优选为20/80～75/25。
[0094]
酯化反应的情况下，为了促进反应，优选使用基于聚酰胺(a)和亲水性聚合物(b)的总重量为0.05重量％～0.5重量％的催化剂。作为催化剂，可以举出无机酸(硫酸和盐酸等)、有机磺酸(甲磺酸、对甲苯磺酸、二甲苯磺酸和萘磺酸等)、锑催化剂(三氧化锑等)、锡催化剂(单丁基氧化锡和等)、钛催化剂(钛酸四丁酯、双三乙醇胺钛酸酯和草酸钛钾等)、锆催化剂(锆酸四丁酯、乙酸氧锆等)以及锌催化剂(乙酸锌等)等。使用催化剂的情况下，在酯化反应结束后可以根据需要中和催化剂，利用吸附剂进行处理来除去催化剂而进行精制。
[0095]
作为将生成水除去至反应体系外的方法，可以举出以下的方法。
[0096]
(1)使用与水不相容的有机溶剂(例如甲苯、二甲苯和环己烷等)，在回流下使有机溶剂与生成水共沸，仅将生成水除去至反应体系外的方法。
[0097]
(2)向反应体系内吹入载气(例如空气、氮气、氦气、氩气和二氧化碳等)，将生成水与载气一起除去至反应体系外的方法。
[0098]
(3)对反应体系内进行减压，将生成水除去至反应体系外的方法。
[0099]
《酰胺形成性单体(c)》
[0100]
作为酰胺形成性单体(c)，可以举出与上述酰胺形成性单体(a0)相同的物质。即，作为该酰胺形成性单体(c)，可以举出内酰胺(a01)、氨基羧酸(a02)。另外，也可以将二胺(a03)和二羧酸(a04)的组合作为酰胺形成性单体(c)。如后所述，使酰胺形成性单体(a0)反应而得到聚酰胺(a)后，若存在未反应的酰胺形成性单体(a0)，可以将该未反应的酰胺形成性单体(a0)作为酰胺形成性单体(c)。
[0101]
在上述酰胺形成性单体(c)中，从连续成型性(模具非污染性、脱模性)的方面出发，优选的是内酰胺(a01)、氨基羧酸(a02)，进一步优选的是内酰胺(a01)，特别优选的是碳原子数6～12的内酰胺。
[0102]
《抗静电剂(z)》
[0103]
本发明的抗静电剂(z)含有上述嵌段聚合物(a)和酰胺形成性单体(c)。上述酰胺形成性单体(c)与上述嵌段聚合物(a)的重量比[酰胺形成性单体(c)/嵌段聚合物(a)]为2/98～12/88、优选为3/97～10/90、进一步优选为4/96～8/92。
[0104]
上述重量比[酰胺形成性单体(c)/嵌段聚合物(a)]小于2/98时，脱模性、抗静电性差，若超过12/88，则模具非污染性、机械强度(机械物性)差。
[0105]
为了提高抗静电性，抗静电剂(z)中可以进一步含有后述的咪唑鎓盐(s)。
[0106]
从抗静电性和连续成型性的方面出发，上述咪唑鎓盐(s)的重量基于上述酰胺形成性单体(c)与嵌段聚合物(a)的总重量优选为1重量％～10重量％、进一步优选为2重量％～8重量％、特别优选为3重量％～6重量％。
[0107]
抗静电剂(z)例如可以通过下述(1)～(3)中的任一种方法来制造。
[0108]
(1)使酰胺形成性单体(a0)反应，得到聚酰胺(a)。此处，通过使酰胺形成性单体(a0)适当残留，得到聚酰胺(a)与酰胺形成性单体(c)的混合物。使该混合物与亲水性聚合物(b)反应，得到含有嵌段聚合物(a)与酰胺形成性单体(c)的抗静电剂(z)。根据需要，将咪唑鎓盐(s)与含有嵌段聚合物(a)和酰胺形成性单体(c)的抗静电剂(z)进行混合。
[0109]
(2)使酰胺形成性单体(a0)反应，得到聚酰胺(a)。使聚酰胺(a)与亲水性聚合物(b)反应，得到嵌段聚合物(a)。进而加入酰胺形成性单体(c)，得到含有嵌段聚合物(a)与酰胺形成性单体(c)的抗静电剂(z)。根据需要，将咪唑鎓盐(s)与含有嵌段聚合物(a)和酰胺形成性单体(c)的抗静电剂(z)进行混合。
[0110]
(3)使酰胺形成性单体(a0)反应，得到聚酰胺(a)。使聚酰胺(a)与亲水性聚合物(b)反应，得到嵌段聚合物(a)。进而，将酰胺形成性单体(c)和咪唑鎓盐(s)的混合物与嵌段聚合物(a)进行混合。
[0111]
上述(1)～(3)中，在含有咪唑鎓盐(s)的情况下，优选(3)的方法。
[0112]
《咪唑鎓盐(s)》
[0113]
本发明中的咪唑鎓盐(s)由后述的咪唑鎓阳离子和阴离子构成。
[0114]
作为构成上述咪唑鎓盐(s)的咪唑鎓阳离子，可以举出c5～15的咪唑鎓阳离子、例如1,3-二甲基咪唑鎓、1,3-二乙基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-丁基-3-甲基咪唑鎓、1,2,3-三甲基咪唑鎓、1,2,3,4-四甲基咪唑鎓、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓、1,3-二甲基-2-乙基咪唑鎓、1,2-二甲基-3-乙基-咪唑鎓、1,2,3-三乙基咪唑鎓、1,2,3,4-四乙基咪唑鎓、1,3-二甲基-2-苯基咪唑鎓、1,3-二甲基-2-苄基咪唑鎓、1-苄基-2,3-二甲基-咪唑鎓、4-氰基-1,2,3-三甲基咪唑鎓、3-氰基甲基-1,2-二甲基咪唑鎓、2-氰基甲基-1,3-二甲基-咪唑鎓、4-乙酰基-1,2,3-三甲基咪唑鎓、3-乙酰基甲基-1,2-二甲基咪唑鎓、4-甲基羧甲基-1,2,3-三甲基咪唑鎓、3-甲基羧甲基-1,2-二甲基咪唑鎓、4-甲氧基-1,2,3-三甲基咪唑鎓、3-甲氧基甲基-1,2-二甲基咪唑鎓、4-甲酰基-1,2,3-三甲基咪唑鎓、3-甲酰基甲基-1,2-二甲基咪唑鎓、3-羟乙基-1,2-二甲基咪唑鎓、4-羟甲基-1,2,3-三甲基咪唑鎓、2-羟乙基-1,3-二甲基咪唑鎓等。
[0115]
在上述咪唑鎓阳离子中，从抗静电性的方面出发，优选的是1-烷基(烷基的碳原子数1～3)3-烷基(烷基的碳原子数1～3)咪唑鎓，进一步优选的是1-乙基-3-甲基咪唑鎓。
[0116]
作为构成上述咪唑鎓盐(s)的阴离子，可以举出例如碳原子数1～20的磺酸的阴离子(例如，甲磺酸的阴离子、十二烷基苯磺酸的阴离子等)、烷基(烷基的碳原子数1～8)硫酸酯的阴离子(例如，甲基硫酸酯阴离子、乙基硫酸酯阴离子、辛基硫酸酯阴离子等)等。
[0117]
在上述阴离子中，从抗静电性的方面出发，优选的是碳原子数1～20磺酸的阴离子，进一步优选的是十二烷基苯磺酸的阴离子。
[0118]
《抗静电性树脂组合物(y)》
[0119]
本发明的抗静电性树脂组合物(y)含有上述抗静电剂(z)和后述的热塑性树脂(e)。
[0120]
从抗静电性和机械强度(机械物性)的方面出发，抗静电剂(z)与热塑性树脂(e)的重量比[抗静电剂(z)/热塑性树脂(e)]优选为3/97～20/80、进一步优选为5/95～15/85。
[0121]
作为热塑性树脂(e)，可以举出：聚苯醚树脂(e1)；乙烯基树脂[聚烯烃树脂(e2)[例如聚丙烯、聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂(eva)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚树脂]、聚
(甲基)丙烯酸树脂(e3)[例如聚甲基丙烯酸甲酯]、聚苯乙烯树脂(e4)[以含乙烯基的芳香族烃单独作为结构单元、或者以含乙烯基的芳香族烃与选自由(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈以及丁二烯组成的组中的至少1种作为结构单元的共聚物，例如聚苯乙烯(ps)、苯乙烯/丙烯腈共聚物(an树脂)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(abs树脂)、甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯共聚物(mbs树脂)、苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物(ms树脂)]等]；聚酯树脂(e5)[例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯]；聚酰胺树脂(e6)[例如尼龙66、尼龙69、尼龙612、尼龙6、尼龙11、尼龙12、尼龙46、尼龙6/66、尼龙6/12]；聚碳酸酯树脂(e7)[例如聚碳酸酯、聚碳酸酯/abs合金树脂]；聚缩醛树脂(e8)、以及它们的2种以上的混合物。
[0122]
这些之中，从后述的成型品的机械强度(机械物性)和抗静电性的方面出发，优选的是聚烯烃树脂(e2)、聚苯乙烯树脂(e4)、聚碳酸酯树脂(e7)，进一步优选的是聚苯乙烯树脂(e4)。
[0123]
在不妨碍本发明的效果的范围内，根据需要，本发明的抗静电性树脂组合物(y)中除了上述嵌段聚合物(a)、酰胺形成性单体(c)、咪唑鎓盐(s)、热塑性树脂(e)以外，还可以含有公知的树脂用添加剂(g)。
[0124]
作为树脂用添加剂(g)，可以举出增容剂(羧酸改性聚丙烯等)、阻燃剂(胍胺等)、颜料(氧化钛等)、染料(偶氮系染料等)、成核剂(滑石等)、润滑剂(巴西棕榈蜡等)、增塑剂(邻苯二甲酸二辛酯等)、抗氧化剂(亚磷酸三苯酯等)、紫外线吸收剂[2-(2
’‑
羟基-5
’‑
甲基苯基)苯并三唑等]。
[0125]
树脂用添加剂(g)的含量根据用途而不同，基于抗静电剂(z)和热塑性树脂(e)的总重量，例如为45重量％以下，从添加效果的方面出发，优选为0.01重量％～30重量％、进一步优选为0.1重量％～10重量％。
[0126]
本发明的抗静电性树脂组合物(y)可以通过将上述抗静电剂(z)、热塑性树脂(e)以及根据需要的树脂用添加剂(g)熔融混合而得到。
[0127]
作为熔融混合的方法，通常可以应用将粒状或粉体状的成分利用适当的混合机、例如亨舍尔混合机等混合之后，利用挤出机进行熔融混合而粒料化的方法。
[0128]
熔融混合时的各成分的添加顺序没有特别限定，例如可以举出：
[0129]
(1)将抗静电剂(z)、热塑性树脂(e)以及根据需要的树脂用添加剂(g)一次性熔融混合的方法；
[0130]
(2)预先将抗静电剂(z)以及热塑性树脂(e)的一部分熔融混合，制作抗静电剂(z)的高浓度树脂组合物(母料树脂组合物)，之后将剩余的热塑性树脂(e)以及根据需要的树脂用添加剂(g)进行熔融混合的方法。
[0131]
《成型品》
[0132]
本发明的成型品是将上述抗静电性树脂组合物(y)成型而得到的。作为该成型方法，可以举出注射成型、压缩成型、压延成型、搪塑成型、旋转成型、挤出成型、吹塑成型、发泡成型、薄膜成型(流延法、拉幅法、吹胀法等)等，可以根据目的利用任意的方法进行成型。
[0133]
本发明的抗静电剂(z)对热塑性树脂(e)赋予优异的抗静电性。另外，使用本发明的抗静电剂(z)得到的成型品的机械强度(机械物性)优异，成型时的连续成型性(模具非污染性、脱模性)优异。
[0134]
因此，能够广泛用作通过各种成型法[注射成型、压缩成型、压延成型、搪塑成型、旋转成型、挤出成型、吹塑成型、发泡成型以及薄膜成型(例如流延法、拉幅法和吹胀法)等]成型的外壳产品[家电/oa设备、游戏设备以及办公设备用等]、塑料容器材料[无尘室中使用的托盘(ic托盘等)、其他容器等]、各种缓冲材料、被覆材料(包装材料用膜、保护膜等)、地板材料用片、人工草皮、垫、胶带基材(半导体制造工艺用等)、以及各种成型品(汽车部件等)用材料，是极为有用的。
[0135]
实施例
[0136]
以下，通过实施例和比较例进一步说明本发明，但本发明并不限于这些。下文中，只要没有特别规定，份表示重量份。
[0137]
《制造例1》
[0138]
[聚酰胺(a-1)的制造]
[0139]
向具备搅拌机、温度计、加热冷却装置、氮气导入管以及减压装置的不锈钢制耐压反应容器中投入ε-己内酰胺79.4份、对苯二甲酸11.5份、抗氧化剂[“irganox 1010”、basf japan株式会社制]0.3份和水6份，氮气置换后，在密闭下一边搅拌一边升温至220℃，在该温度(压力：0.2mpa～0.3mpa)搅拌4小时，得到在两末端具有羧基的聚酰胺(a-1)。
[0140]
(a-1)的酸值为78，mn为1,400。
[0141]
《制造例2》
[0142]
[聚酰胺(a-2)的制造]
[0143]
向与制造例1同样的耐压反应容器中投入ω-月桂内酰胺82.5份、对苯二甲酸16.3份、抗氧化剂[“irganox 1010”、basf japan株式会社制]0.3份和水10份，氮气置换后，在密闭下一边搅拌一边升温至220℃，在该温度(压力：0.2mpa～0.3mpa)搅拌4小时，得到在两末端具有羧基的聚酰胺(a-2)。
[0144]
(a-2)的酸值为109，mn为1,000。
[0145]
《制造例3》
[0146]
[聚酰胺(a-3)的制造]
[0147]
向与制造例1同样的耐压反应容器中投入1,6-己二胺17.7份、己二酸37.1份、抗氧化剂[“irganox 1010”、basf japan株式会社制]0.3份和水160份，氮气置换后，在密闭下一边搅拌一边升温至270℃，在该温度(压力：1.7mpa～1.8mpa)搅拌4小时，得到在两末端具有羧基的聚酰胺(a-3)。
[0148]
(a-3)的酸值为132，mn为850。
[0149]
《制造例4》
[0150]
[嵌段聚合物(a-1)]
[0151]
向具备搅拌机、温度计和加热冷却装置的反应容器中投入聚酰胺(a-1)223份、双酚a的eo加成物(mn：1,800)279份以及乙酸氧锆7份，一边搅拌一边升温至240℃，在减压下(0.013mpa以下)在相同温度下聚合6小时，得到嵌段聚合物(a-1)。
[0152]
需要说明的是，(a-1)的mn为22,000，重量比[聚酰胺(a)/亲水性聚合物(b)]为44/56。
[0153]
《制造例5》
[0154]
[嵌段聚合物(a-2)]
[0155]
向具备搅拌机、温度计和加热冷却装置的反应容器中投入聚酰胺(a-2)253份、聚乙二醇(mn：1,000)253份以及乙酸氧锆7份，一边搅拌一边升温至240℃，在减压下(0.013mpa以下)在相同温度下聚合6小时，得到嵌段聚合物(a-2)。
[0156]
需要说明的是，(a-2)的mn为50,000，重量比[聚酰胺(a)/亲水性聚合物(b)]为50/50。
[0157]
《制造例6》
[0158]
[嵌段聚合物(a-3)]
[0159]
向具备搅拌机、温度计和加热冷却装置的反应容器中投入聚酰胺(a-1)155.5份、聚酰胺(a-3)38.9份、聚乙二醇(mn：2,000)307.7份以及乙酸氧锆7份，一边搅拌一边升温至240℃，在减压下(0.013mpa以下)在相同温度下聚合6小时，得到嵌段聚合物(a-3)。
[0160]
需要说明的是，(a-3)的mn为15,000，重量比[聚酰胺(a)/亲水性聚合物(b)]为39/61。
[0161]
《实施例1》
[0162]
向具备搅拌机、温度计和加热冷却装置的反应容器中投入嵌段聚合物(a-1)98份和ε-己内酰胺(c-1)2份，在220℃混合、搅拌1小时后，以线料状取出到带上，进行粒料化，得到抗静电剂(z-1)。
[0163]
《实施例2～6、比较例1～2》
[0164]
除了按照表1的混配组成(份)以外，与实施例1同样地进行，得到各抗静电剂(z-2)～(z-6)、(比z-1)～(比z-2)。
[0165]
《实施例7》
[0166]
向具备搅拌机、温度计和加热冷却装置的反应容器中投入嵌段聚合物(a-1)93份、ε-己内酰胺(c-1)7份和咪唑鎓盐(s-1)4份，在220℃混合、搅拌1小时后，以线料状取出到带上，进行粒料化，得到抗静电剂(z-7)。
[0167]
《实施例8》
[0168]
除了按照表1的混配组成(份)以外，与实施例7同样地进行，得到抗静电剂(z-8)。
[0169][0170]
酰胺形成性单体(c)
[0171]
(c-1)：ε-己内酰胺
[0172]
(c-2)：ω-月桂内酰胺
[0173]
咪唑鎓盐(s)
[0174]
(s-1)：1-乙基-3-甲基咪唑鎓十二烷基苯磺酸
[0175]
(s-2)：1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙基硫酸盐
[0176]
《实施例9～19、比较例3～4》
[0177]
按照表2所示的混配组成，利用亨舍尔混合机将抗静电剂(z)、热塑性树脂(e)共混3分钟后，利用带排气口的双螺杆挤出机以旋转速度100rpm、停留时间3分钟的条件在260℃进行熔融混炼，得到各抗静电性树脂组合物(y-1)～(y-11)、(比y-1)～(比y-2)。
[0178]
对于所得到的各抗静电性树脂组合物(y-1)～(y-11)、(比y-1)～(比y-2)，按照后述的《评价方法》进行评价。结果示于表2。
[0179]
热塑性树脂(e)
[0180]
(e-1)：abs树脂[商品名“cevian-v320”、daicel polymer株式会社制造]
[0181]
(e-2)：耐冲击性ps树脂[商品名“hips 433”、ps japan株式会社制造]
[0182]
(e-3)：聚碳酸酯树脂[商品名“panlite l-1225l”、帝人化成株式会社制造]
[0183]
《评价方法》
[0184]
1.模具非污染性
[0185]
对于各树脂组合物，使用注射成型机[商品名“ps40e5ase”、日精树脂工业株式会社]在料筒温度260℃、模具温度80℃、成型周期30秒的条件下，进行1000次平板试验片(长70mm、宽70mm、厚度2mm)注射成型后，按照下述《评价标准》进行模具非污染性的评价。
[0186]
《评价基准》
[0187]
◎
：在模具表面未观察到变化。
[0188]
○
：在模具表面确认到少量污垢。
[0189]
△
：在模具表面确认到污垢。
[0190]
×
：模具表面极脏，成型品的外观差。
[0191]
2.脱模性
[0192]
对于各树脂组合物，使用注射成型机[商品名“ps40e5ase”、日精树脂工业株式会社]在料筒温度260℃、模具温度80℃、成型周期30秒的条件下，进行1000次平板试验片(长70mm、宽70mm、厚度2mm)注射成型后，按照下述《评价标准》进行脱模性的评价。
[0193]
设第1次注射的脱模所需的阻力(单位：n)为(d1)、第1000次注射的脱模所需的阻力为(d1000)，基于下式(1)对脱模性进行评价。
[0194]
脱模性(％)＝(d1000)
×
100/(d1)(1)
[0195]
《评价基准》
[0196]
◎
：小于110％
[0197]
○
：110％以上且小于120％
[0198]
△
：120％以上且小于130％
[0199]
×
：130％以上
[0200]
3.表面固有电阻值(单位：ω)
[0201]
对于各树脂组合物，使用注射成型机[商品名“ps40e5ase”、日精树脂工业株式会社]在料筒温度260℃、模具温度80℃的条件下制作平板试验片(长100mm、宽100mm、厚度2mm)。对于平板试验片，使用超绝缘计“dsm-8103”[东亚电波工业株式会社制造]在23℃、湿度40％rh的气氛下进行测定。
[0202]
4.悬臂梁冲击强度(单位：j/m)
[0203]
对于各树脂组合物，使用注射成型机[商品名“ps40e5ase”，日精树脂工业株式会社]在料筒温度260℃、模具温度80℃的条件下制作试验片(长63.5mm、宽12.7mm、厚度3.2mm)，对于试验片，依据astm d256方法a(带缺口，3.2mm厚)进行测定。
[0204][0205]
由表2的结果可知，使用本发明的抗静电剂(z)(实施例1～8)制造的抗静电性树脂组合物(y)(实施例9～19)与使用比较例1～2的抗静电剂制造的抗静电性树脂组合物(比较
例3～4)相比，成型品的表面固有电阻值低，抗静电性优异，对成型品赋予优异的机械强度(机械物性)，进而成型时的连续成型性(模具非污染性、脱模性)优异。
[0206]
工业实用性
[0207]
本发明的抗静电剂(z)对热塑性树脂赋予优异的抗静电性。另外，使用本发明的抗静电剂(z)得到的成型品的机械强度(机械物性)优异，成型时的连续成型性(模具非污染性、脱模性)优异。因此，能够广泛用作通过各种成型法[注射成型、压缩成型、压延成型、搪塑成型、旋转成型、挤出成型、吹塑成型、发泡成型和薄膜成型(例如流延法、拉幅法和吹胀法)等]成型的外壳产品[家电及oa设备、游戏设备和办公设备用等]、塑料容器材料[无尘室中使用的托盘(ic托盘等)、其他容器等]、各种缓冲材料、被覆材料(包装材料用膜、保护膜等)、地板材料用片、人工草皮、垫、带基材(半导体制造工艺用等)、以及各种成型品(汽车部件等)用材料，是极为有用的。

技术特征：

1.一种抗静电剂(z)，其含有具有聚酰胺(a)的嵌段和亲水性聚合物(b)的嵌段作为结构单元的嵌段聚合物(a)与酰胺形成性单体(c)，所述酰胺形成性单体(c)与所述嵌段聚合物(a)的重量比、即酰胺形成性单体(c)/嵌段聚合物(a)为2/98～12/88。2.如权利要求1所述的抗静电剂(z)，其中，所述亲水性聚合物(b)为聚醚(b1)。3.如权利要求1或2所述的抗静电剂(z)，其中，所述酰胺形成性单体(c)为碳原子数6～12的内酰胺。4.如权利要求1～3中任一项所述的抗静电剂(z)，其中，还含有咪唑鎓盐(s)。5.一种抗静电性树脂组合物(y)，其含有权利要求1～4中任一项所述的抗静电剂(z)和热塑性树脂(e)。6.如权利要求5所述的抗静电性树脂组合物(y)，其中，所述抗静电剂(z)与所述热塑性树脂(e)的重量比、即抗静电剂(z)/热塑性树脂(e)为3/97～20/80。7.一种成型品，其是将权利要求5或6所述的抗静电性树脂组合物(y)成型而得到的。

技术总结

本发明的目的在于提供一种对热塑性树脂赋予优异的抗静电性的抗静电剂。本发明的抗静电剂含有具有聚酰胺(a)的嵌段和亲水性聚合物(b)的嵌段作为结构单元的嵌段聚合物(A)与酰胺形成性单体(c)，上述酰胺形成性单体(c)与上述嵌段聚合物(A)的重量比[酰胺形成性单体(c)/嵌段聚合物(A)]为2/98～12/88。(c)/嵌段聚合物(A)]为2/98～12/88。