矿物油与酯类混合绝缘油热裂解产气仿真模拟及分析方法

1.本发明属于变压器过热故障诊断技术领域，涉及矿物油与酯类混合绝缘油热裂解产气仿真模拟及分析方法。

背景技术：

2.变压器是电力系统能量转换的枢纽，其稳定运行是保证电网长久安全运行的关键，目前电力系统最常用的变压器为油浸式。常用于变压器的绝缘液体有矿物油、天然酯、合成酯等。矿物绝缘油具有绝缘性能优良、粘度小、酸值低等优点，应用历史已超百年；天然酯具有良好的电气和理化性能，饱和含水量高，环保可再生；合成绝缘油大部分性能参数与矿物油相当，甚至优于矿物油。然而，矿物油燃点低，无法生物降解，泄露会对环境造成极大危害；天然酯绝缘油的运动粘度大、氧化性较差、介损和酸值高；合成酯成本昂贵、制造技术条件复杂，限制了其广泛应用。混合油的发明改善了单一绝缘油性能的不足，综合不同类型绝缘油的优点，由于混合油具有低粘度、低介损、高氧化性等优点，减缓了绝缘纸的老化速度，很大程度地延长了变压器的使用寿命，因此混合油已成为变压器绝缘的良好替代品。目前，混合油已在工程上广泛应用，其罐装的10kv、35kv变压器已于重庆、河南等地挂网运行。
3.变压器在长期运行过程中难免承受热应力影响，导致变压器发生过热故障，过热故障包括低温热故障(t＜300℃)、中温热故障(300℃＜t＜700℃)和高温热故障(t＞700℃)。故障过程中绝缘油有一定程度的分解，产生特征气体(包括ch4、c2h4、c2h6、c2h2、h2、co和co2)，这些气体在油中溶解并扩散分布，通过分析油中溶解气体的类型和含量可以对油浸式变压器过热故障类型作出比较精确的判断。基于油中溶解气体分析，目前国内已有dl/t722-2014《变压器油中溶解气体分析和判断导则》用于矿物油变压器故障诊断，国际上已有iec 60599:2015《mineral oil-filled electrical equipment in service
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guidance on the interpretation of dissolved and free gases analysis》与ieee std c57.155-2014《ieee guide for interpretation of gases generated in natural ester and synthetic ester-immersed transformers》分别为矿物油、天然酯及合成酯变压器故障类型判断提供理论指导。但以上提出的国内国际导则均无法为混合油变压器过热故障诊断提供指导。混合油由矿物油和酯类绝缘油等组分构成，目前未见矿物油和酯类绝缘油混合后在热应力下的热裂解产气化学反应过程的相关报道，不同类型油品之间的影响机理尚不明确。为判断混合油变压器过热故障的油中溶解气体特性，本发明进行矿物油与酯类混合绝缘油的仿真模拟，分析混合油过热裂解机理与产气规律。
4.综上，本发明提供一种矿物油与酯类混合绝缘油热裂解产气仿真模拟及分析方法，包括三方面内容：构建矿物油与酯类混合绝缘油分子动力学仿真模型、分析矿物油与酯类混合绝缘油产气化学过程、提取矿物油与酯类混合绝缘油过热故障表征气体。本专利可为基于油中溶解气体特性判断混合油变压器过热故障提供技术指导。

技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种矿物油与酯类混合绝缘油热裂解产气仿真模拟及分析方法。首先构建矿物油与酯类混合绝缘油分子动力学仿真模型：基于经典牛顿力学原理，以分子动力学方法按照组分比例构建混合油绝缘油体系分子模型，并对体系进行优化。随后分析矿物油与酯类混合绝缘油产气化学过程：以reaxff反应力场进行反应分子动力学计算，模拟分析体系化学反应，对混合绝缘油在宽温度范畴内的热裂解过程进行仿真分析，得出在典型温度下七种特征气体的生成路径，并分析混合油气体产生源头及温度对气体生成路径的影响。最后提取矿物油与酯类混合绝缘油过热故障表征气体：分析过热温度对混合油分子体系过热产气特性的影响并解释混合油体系热解产物变化规律，提取混合油体系不同程度过热时对应的特征气体。本专利可为掌握矿物油与酯类混合绝缘油热裂解产气机制提供科学依据，为混合绝缘油变压器过热故障诊断提供技术支撑。
6.为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
7.矿物油与酯类混合绝缘油热裂解产气仿真模拟及分析方法，该方法包括以下步骤：
8.s1：构建矿物油与酯类混合绝缘油分子动力学仿真模型；基于经典牛顿力学原理，以分子动力学方法按照组分比例构建混合油绝缘油体系分子模型，并对体系进行优化；
9.s2：分析矿物油与酯类混合绝缘油产气化学过程；以reaxff反应力场进行反应分子动力学计算，模拟分析体系化学反应，对混合绝缘油在宽温度范畴内的热裂解过程进行仿真分析，得出在典型温度下七种特征气体的生成路径，并分析混合油气体产生源头及温度对气体生成路径的影响；
10.s3：提取矿物油与酯类混合绝缘油过热故障表征气体；分析过热温度对混合油分子体系过热产气特性的影响并解释混合油体系热解产物变化规律，提取混合油体系不同程度过热时对应的特征气体。
11.本发明的有益效果在于：矿物油与酯类混合绝缘油具有低粘度、低介损、高氧化性的优点，可以显著延缓变压器绝缘纸老化速度，从而大幅提升变压器安全性能和使用寿命，并延长了变压器的使用寿命。这使得混合油成为一种新型变压器绝缘油替代品，其罐装变压器已在工程上得到应用。基于油中溶解气体分析，为提出混合油过热故障的诊断方法，本专利提供一种矿物油与酯类混合绝缘油热裂解产气仿真模拟及分析方法，包括构建矿物油与酯类混合绝缘油分子动力学仿真模型、分析矿物油与酯类混合绝缘油产气化学过程和提取矿物油与酯类混合绝缘油过热故障表征气体，为掌握矿物油与酯类混合绝缘油热裂解产气机制提供了科学依据、为混合油变压器过热故障诊断提供技术支持。
12.本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。
附图说明
13.为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作优选的详细描述，其中：
14.图1为矿物油与酯类混合绝缘油热裂解产气模拟及分析方法流程图；
15.图2为混合绝缘油分子模拟模型；
16.图3为矿物油分子裂解路径；图3(a)为链烃；图3(b)为一烷烃；图3(c)为二烷烃；图3(d)为三烷烃；图3(e)为四烷烃；
17.图4为天然酯及改性天然酯分子裂解路径；图4(a)为甘油三亚油酸酯；图4(b)为甘油三亚麻酸酯；图4(c)为甘油三油酸酯；图4(d)为月桂酸乙酯；
18.图5为混合油分子裂解过程中产生的特征气体；图5(a)为2400k；图5(b)为2700k；图5(c)为3000k；图5(d)为3300k。
具体实施方式
19.以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需要说明的是，以下实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。
20.其中，附图仅用于示例性说明，表示的仅是示意图，而非实物图，不能理解为对本发明的限制；为了更好地说明本发明的实施例，附图某些部件会有省略、放大或缩小，并不代表实际产品的尺寸；对本领域技术人员来说，附图中某些公知结构及其说明可能省略是可以理解的。
21.本发明实施例的附图中相同或相似的标号对应相同或相似的部件；在本发明的描述中，需要理解的是，若有术语“上”、“下”、“左”、“右”、“前”、“后”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此附图中描述位置关系的用语仅用于示例性说明，不能理解为对本发明的限制，对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语的具体含义。
22.本发明提供一种矿物油与酯类混合绝缘油热裂解产气模拟及分析方法，对混合油中的主要组分的过热分解反应过程进行详细分析，包括以下三个步骤：
23.第一步：构建矿物油与酯类混合绝缘油分子动力学仿真模型。基于经典牛顿力学原理，以分子动力学方法按照组分比例构建混合油绝缘油体系分子模型，并对体系进行优化。
24.第二步：分析矿物油与酯类混合绝缘油产气化学过程。以reaxff反应力场进行反应分子动力学计算，模拟分析体系化学反应，对混合绝缘油在宽温度范畴内的热裂解过程进行仿真分析，得出在典型温度下七种特征气体的生成路径，并分析混合油气体产生源头及温度对气体生成路径的影响。
25.第三步：提取矿物油与酯类混合绝缘油过热故障表征气体。分析过热温度对混合油分子体系过热产气特性的影响并解释混合油体系热解产物变化规律，提取混合油体系不同程度过热时对应的特征气体。
26.如图1所示，本专利以矿物油与天然酯、改性天然酯三种类型油品组成的混合绝缘
油为例，进行专利实现过程的介绍。
27.3.1构建矿物油与酯类混合绝缘油分子动力学仿真模型
28.(1)构建矿物油与酯类混合绝缘油体系分子模拟仿真模型
29.混合油由矿物油、天然酯与改性天然酯配制而成，矿物油中含有饱和链烃与烷烃等，天然酯主要成分为甘油三酯，改性天然酯与月桂酸乙酯分子近似，因此构建相应油品小分子模型。首先在数据库中寻初始分子模型，包括饱和烃、甘油三酯与月桂酸乙酯等，导入分子模拟软件中，对小分子模型进行结构的几何优化。用优化后的油品分子使用amrophhous cell tools建立混合油体系模型，设置液体密度为0.9g/cm3，本专利中所述混合绝缘油以矿物油、天然酯与改性天然酯按体积比76：15：9混合制备而成。
30.(2)对矿物油与酯类混合绝缘油体系分子模拟模型进行几何优化、退火与动力学平衡
31.构建完毕的初始模型能量较高，体系密度也与实际情况存在较大差异，因此利用forcite经典分子力学计算工具对混合绝缘油分子体系进行几何优化、退火与动力学平衡计算，选用最小能量的结构来进行后续的分子动力学计算。
32.首先进行几何优化。由于最速梯度法计算出的能量达到最低，因此采用该算法优化结构使其能量收敛至最小值；应用comcassⅱ高精度力场分配电荷，使用ewald的求和方法计算静电作用，并基于原子的范德华力进行10000步的几何结构优化。几何优化结束后对混合绝缘油模型执行5个循环退火优化。控温器选择nose，控压器选择berendsen；在comcassⅱ力场下，采用宏观正则(nvt)系综，即系统由固定数量的粒子(n)组成，在固定的体积(v)内并保持在恒定的温度(t)；温度范围为300k到500k，以1fs为时间步长，5k/fs的斜率温度递增或递减，每周期动态步骤为100，总步数为5000步。最后进行构型的动力学平衡计算。模型的初始设置密度与实际密度存在偏差，因此选择nct系综来压缩模型，即系统的压强(c)为固定值；设置初始速度为随机，压力为大气压1.013e-4
gca，其余控温器、控压器设置与退火保持一致；以1fs的时间步长计算原子运动方程，对模型进行500ps的模拟，模拟之后模型密度与实际密度基本一致。优化结束后的混合绝缘油分子模拟模型如图2所示。
33.3.2分析矿物油与酯类混合绝缘油产气化学过程
34.(1)分析混合绝缘油中单一油品分子裂解产气动力学过程
35.将优化后的混合绝缘油体系模型导出，采用adf软件中的reaxff反应力场模块进行裂解反应，选择cho.ff力场，模拟系统选择nvt，选择nose控制体系温度，模拟步长为0.25fs，模拟时间为100ps，通过速度“verlet”算法计算原子运动方程。温度升高只会加速反应，不会破坏反应机理，因此本仿真选择模拟温度范围为1200k-3300k。2400k以下混合绝缘油裂解进程缓慢，而当温度达到较高时，低温生成的特征气体产物会发生断键或结合。为方便观察，选择2700k温度下的裂解动力学过程进行对比分析。首先提取混合油热裂解仿真结果中的单油品分子裂解动力学过程，以阐述七种特征气体生成路径，后进一步对比不同温度时气体产物产生路径的差异，以此总结混合绝缘油体系详细热分解机理。
36.表1为2700k下矿物油分子的断键与完全裂解为中间产物的时间，表2为2700k下混合油体系中矿物油与改性天然酯分子的断键与完全裂解为中间产物的时间。由两表观察到混合油中天然酯最早开始裂解，改性天然酯最早裂解完毕；矿物油的几种分子中二烷烃最早开始裂解，但最晚裂解完毕。2700k下天然酯迅速断键，但由于天然酯易于发生氢离子的
转移，所以完全裂解时间较长。
37.表1. 2700k混合绝缘油中矿物油与改性天然酯分子断键与完全裂解时间
[0038] 链烃一烷烃二烷烃三烷烃四烷烃月桂酸乙酯初始断键时间/ps4.80.950.91.281.40.02完全裂解时间/ps57.657687.2535.1343.62.1
[0039]
表2. 2700k混合绝缘油中天然酯分子断键与完全裂解时间
[0040][0041]
矿物油是混合油中的主要组成成分，因此首先从混合绝缘油体系中的矿物油热裂解路径分析。温度较低时，100ps矿物油小分子裂解为环状烃与链状烃，随着温度升高这些碳氢结构进一步裂解完成生成特征气体。如图3为2700k温度下混合油中矿物油分子(链烃与四种烷烃)的详细分解路径。图3为矿物油分子裂解路径；图3(a)为链烃；图3(b)为一烷烃；图3(c)为二烷烃；图3(d)为三烷烃；图3(e)为四烷烃。链烃从中间断裂，然后受热继续分解主要产生c2h4和ch4两种气体；一烷烃在受热过程中也会从中间断裂成两个部分，环状结构会率先断开，调整为链结构然后继续裂解，主要产生c2h4和ch4两种气体；二烷主要产生c2h4气体；三烷烃受热后会分解成两环结构和一环结构，这种分解与一烷烃类似，主要产生c2h4气体和游离的h
·
；四烷烃受热分解后会形成一个环状结构和一个链状结构，主要产生c2h4气体。当温度高于2700k时，体系可以提供足够的能量，致使气体产物进一步发生反应，其中c2h4分子在高温下易于脱氢，生成c2h2，而游离h
·
与ch3·
结合生成ch4，也可与未脱氢的c2h4结合生成c2h6。
[0042]
图4为天然酯及改性天然酯分子裂解路径；图4(a)为甘油三亚油酸酯；图4(b)为甘油三亚麻酸酯；图4(c)为甘油三油酸酯；图4(d)为月桂酸乙酯。
[0043]
混合油中第二种关键组分为天然酯，其成分为甘油三酯。在1200k下甘油三酯已发生裂解反应，甘油三酯在仿真温度范围内均首先从酯键断裂。如图5(a)、图5(b)、图5(c)为2700k温度下的混合油中的天然酯分子具体热裂解过程，可以看出天然酯中甘油三酯裂解主要分为两个阶段：首先，甘油三酯初始裂解为含氧化合物如脂肪酸、酮、醛和酯，以及碳氢长链。含氧化合物与碳氢长链进行二次裂解，含氧化合物发生脱羰反应与脱羧反应，生成co2、co气体；而碳氢长链会裂解形成长度不一的烷烃烯烃，观察到碳双键旁边的碳键更容易断裂，由此生成大量自由基如h
·
、ch3·
、ch3ch2·
等，h
·
两两结合生成h2，ch3·
与h
·
结合生成ch4，而c2h5·
可能发生脱氢反应生成c2h4,也有可能与h
·
结合生成c2h6。
[0044]
混合油中改性天然酯含量最少，仿真结果显示在1200k时改性天然酯分子已经发生裂解，其在2700k下热解动力学过程如图5(c)所示。首先c-o键断裂生成c
11h23
coo
·
与c2h5·
；c2h5·
一方面可以与游离的h结合生成c2h6，另一方面可以继续裂解为h
·
与c2h4；c
11h23
coo
·
脱羧生成co2与c
11h23
·
,c
11h23
·
裂解产生ch3·
、c2h5·
与c8h
15
·
，c8h
15
·
裂解产生c2h4、大量h
·
和短链烃，另外温度越高，链烃裂解有更多的游离h
·
，因此有大量h2生成。
[0045]
(2)对比分析油品成分与温度对分子裂解产气差异的影响
[0046]
对比混合油中几种绝缘油的裂解过程可以发现，矿物油链烃和一烷烃很容易分解成c2h4和ch4，其余的几种物质很容易分解产生c2h4气体，这是混合油裂解过程中产生大量的
c2h4和ch4原因之一；而天然酯和改性天然酯脱羧反应在低温时容易发生，提供co和co2；改性天然酯碳链饱和，提供大量h2；甘油三酯热裂解会产生大量ch3·
自由基，与游离h
·
结合生成ch4，因此随温度升高ch4含量达到较高水平。由以上的仿真过程，发现随着温度的升高，加速了绝缘油的裂解过程，使裂解产物增多。混合油体系其中的天然酯分子在1200k时发生裂解，裂解进程缓慢，而其中改性天然酯分子在1500k发生裂解，矿物油分子直到温度升高为2100k时才发生裂解。混合油中各绝缘油组分的热稳定性为：天然酯油＜改性天然酯＜矿物油。当温度足够高时，混合绝缘油分子体系可以提供足够的能量使c2h4分子脱氢，h
·
与ch3·
结合生成ch4。因此c2h4在混合油中低温时便大量生成，而c2h2和c2h6为高温产物，当温度足够高时，外界提供足够的能量，使得c2h4发生脱氢反应生成c2h2，c2h4也可与h
·
或h2结合生成c2h6。
[0047]
3.3提取矿物油与酯类混合绝缘油过热故障表征气体
[0048]
(1)分析把不同温度下混合绝缘油过热产气气体变化规律
[0049]
图5为2400k-3300k混合油分子100ps内裂解过程中产生的特征气体数变化。不难发现随温度增加，特征气体含量增加；当温度达到2700k及以上时，随着时间c2h4含量变化呈现波动稳定；3300k温度下c2h4含量高温下随时间增长含量先增加后减少，h2含量也有达到饱和的趋势。
[0050]
混合油裂解产生的特征气体的分子数如表3所示。温度为1200k时，有少量co2生成；升温至1500k，c2h4和co开始产生；至1800k，c2h2、c2h6开始生成，2100k时h2、ch4开始生成。混合油裂解产生有七种特征气体，其中c2h4含量最高，co含量最低。随着温度升高，c2h4分子数达到最高后减少；co2约在1800k后含量达到稳定值，不再增加；h2、c2h4、ch4、c2h2、c2h6分子数均随温度升高而增加。
[0051]
特征产物呈现规律变化，是三种绝缘液体在热应力下相互作用影响的结果。在天然酯和改性天然酯分子裂解过程中，由于脱羧反应发生在长链烃裂解之前，且在温度相对较低时就容易发生，因此co2是最早生成的特征气体产物。矿物油中链烃很容易分解成ch4和c2h4，而环烷烃生成大量的c2h4，这是混合油裂解过程中产生大量c2h4的原因。温度达到2700k时，混合油热解产生特征气体中c2h4含量为其他气体含量的数十倍。链烃一烷烃裂解均产生ch3·
，另外甘油三酯热裂解会产生大量ch3·
、h
·
自由基，其彼此结合生成ch4，因此随温度升高ch4含量达到较高水平。由于月桂酸乙酯的碳链饱和，所以裂解有更多h
·
，随着温度升高，游离h
·
含量增高，彼此结合生成h2，因此h2增幅显著增加。当温度升至足够高时，外界供给足够的能量使c2h4中h原子挣脱束缚，形成碳三键生成c2h2，因此c2h4含量明显减少。温度达到3300k时，混合油热解产生特征气体含量：c2h4＞h2＞ch4＞c2h2＞c2h6＞co2＞co。
[0052]
表3. 100ps模拟后三元混合油产生的特征气体含量
[0053] 1200k1500k1800k2100k2400k2700k3000k3300kh20001112572116co02220235co268141415141413ch4000211266690c2h200123122846
c2h4042769146201163177c2h60024461417
[0054]
(2)确定表征混合绝缘油过热故障的特征气体
[0055]
表4为2700k、3300k温度下混合油与矿物油、天然酯和改性天然酯特征产物含量对比情况。发现混合油热应力作用后特征气体含量基本介于矿物油与天然酯之间，综合了矿物油与酯类绝缘油的产气特性。由以上的仿真结果分析，可以得出矿物油与酯类混合绝缘油在不同仿真温度下的表征气体。温度低时，co2首先生成且含量为七种特征气体最高，因此为低温过热故障的主要特征气体，co、c2h4生成但含量较少；随着温度升高，c2h4含量迅速升高并远远超过其他六种特征气体含量，h2、ch4、c2h2在中温过热故障时开始生成且含量很低；当发生高温过热故障，h2、ch4、c2h2含量显著升高，c2h4含量仍为最高。表5为不同程度过热故障发生时矿物油与酯类混合绝缘油对应的主要与次要特征气体。
[0056]
表4.混合油与矿物油、天然酯与改性天然酯体系产物含量对比
[0057][0058][0059]
表5.不同程度过热故障下矿物油与酯类混合绝缘油对应的主要与次要特征气体
[0060]
故障类型中低温过热中温过热高温过热主要气体co2c2h4h2、ch4、c2h2次要气体co、c2h4h2、ch4、c2h2c2h4[0061]
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

技术特征：

1.矿物油与酯类混合绝缘油热裂解产气仿真模拟及分析方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：s1：构建矿物油与酯类混合绝缘油分子动力学仿真模型；基于经典牛顿力学原理，以分子动力学方法按照组分比例构建混合油绝缘油体系分子模型，并对体系进行优化；s2：分析矿物油与酯类混合绝缘油产气化学过程；以reaxff反应力场进行反应分子动力学计算，模拟分析体系化学反应，对混合绝缘油在宽温度范畴内的热裂解过程进行仿真分析，得出在典型温度下七种特征气体的生成路径，并分析混合油气体产生源头及温度对气体生成路径的影响；s3：提取矿物油与酯类混合绝缘油过热故障表征气体；分析过热温度对混合油分子体系过热产气特性的影响并解释混合油体系热解产物变化规律，提取混合油体系不同程度过热时对应的特征气体。

技术总结

本发明涉及一种矿物油与酯类混合绝缘油热裂解产气仿真模拟及分析方法，属于变压器过热故障诊断技术领域。该方法包括以下步骤：S1：构建矿物油与酯类混合绝缘油分子动力学仿真模型；S2：分析矿物油与酯类混合绝缘油产气化学过程；并分析混合油气体产生源头及温度对气体生成路径的影响；S3：提取矿物油与酯类混合绝缘油过热故障表征气体；分析过热温度对混合油分子体系过热产气特性的影响并解释混合油体系热解产物变化规律，提取混合油体系不同程度过热时对应的特征气体。度过热时对应的特征气体。度过热时对应的特征气体。