一种基于不确定性的水体硝酸盐健康风险评估和溯源方法

1.本发明涉及公共卫生技术领域，尤其涉及一种基于不确定性的水体硝酸盐健康风险评估和溯源方法。

背景技术：

2.随着社会的发展，城镇化进程的加快，化石燃料燃烧增多、工农业生产活动加剧，越来越多的氮素进入环境中。其中，硝酸盐是危害人体健康以及导致水体富营养化的重要活性氮形式。人体暴露在过量硝酸盐饮水条件下会对健康造成严重影响。食物或饮水中过量的硝酸盐进入人体后，在消化道中可被一些细菌还原为亚硝酸盐，再与食物中的二级胺等结合形成n-硝基类化合物，这是一类致癌物质，会严重危害人体健康，引发胃癌直肠癌等疾病。特别对于婴幼儿，饮用硝酸盐含量过高的饮用水后，由于婴幼儿胃酸水平低，使得硝酸盐还原菌在胃内大量繁殖，硝酸盐被还原成亚硝酸盐，大量的亚硝酸盐与血红蛋白结合成高铁血红蛋白，这种蛋白没有携氧能力，致使婴幼儿身体缺氧，出现呼吸困难、皮肤发绀等症状，危害婴幼儿生命安全。
3.水质健康风险评估是针对人健康在水质方面的风险评价，指对已经或可能污染的水环境中污染物对人体健康的危害程度进行概率评估，并据此提出减小风险的方案和对策，为水环境污染防治提供科学的决策依据。但评估过程中存在大量的不确定性因素，如水体样本采样时的自然因素(降雨事件、径流变化等)，水体污染物浓度在测量时产生的误差，人暴露参数的变化等。实际评价过程中，如果不重视以上不确定性因素，就无法保证评价结果的可信度。因此，在水质健康风险评价过程中，必须充分考虑不确定性问题。
4.另外，保证水体质量，确保用水安全，明确水体硝酸盐污染来源是关键。传统的硝酸盐源解析方法是通过调查污染区的土地利用类型、地面耕作方式同时结合水体硝酸盐含量特征来确定污染源，这种方法对水文水质数据库依赖性强，得到的结果往往较粗糙，准确度不佳。此时，稳定同位素示踪技术结合贝叶斯源解析模型的方法被提出来，该技术基于水体硝酸盐不同污染源具有相异的同位素组成范围从而溯源出污染源，同时结合贝叶斯源解析模型，在模型中利用迪利克雷分布作为污染源贡献率的先验逻辑分布，通过马尔科夫链-蒙特卡洛方法求解质量混合模型，生成不同污染源对水体硝酸盐贡献率的后验分布。这种溯源方法操作简单、灵敏度高、数据需求量少，并且能对各污染源贡献率进行定量，因此被广泛运用于硝酸盐污染源解析工作中。
5.然而，在污染源溯源过程中，由于各种污染源的同位素特征值存在重叠且会因时空差异发生变化，复杂的氮循环过程在一定程度上会模糊污染源的初始同位素组成特征，模型的计算结果可能存在一定误差，这些因素使得溯源结果具有显著不确定性，且这种不确定性的存在不利于深入、全面的掌握水体污染情况。
6.因此，亟需一种新的水体硝酸盐健康风险评估和溯源方法，以期得到全面、客观反映水体硝酸盐健康风险和硝酸盐污染源情况的结果，用以解决现有硝酸盐健康风险评估和污染源溯源结果缺乏不确定性评价的问题。

技术实现要素：

7.本发明实施例所要解决的技术问题在于，提供一种基于不确定性的水体硝酸盐健康风险评估和溯源方法，能够得到全面、客观反映水体硝酸盐健康风险和硝酸盐污染源情况的结果，解决了现有硝酸盐健康风险评估和污染源溯源结果缺乏不确定性评价的问题，有利于全面、客观地掌握水体污染情况。
8.为了解决上述技术问题，本发明实施例提供了一种基于不确定性的水体硝酸盐健康风险评估和溯源方法，所述方法包括以下步骤：
9.获取评估区的待测水样样本和典型污染源样本，并确定所述待测水样样本的硝酸盐浓度和同位素特征值，以及确定所述典型污染源样本同位素特征值；
10.获取评估区人的医学信息，并根据各人的医学信息及所述待测水样样本的硝酸盐浓度，设定硝酸盐健康风险评估模型中相关参数的概率分布，运用蒙特卡洛模拟得到各人存在硝酸盐非致癌风险的概率；
11.根据存在非致癌风险的概率和累积频率，得到不确定性指数，对所述人存在非致癌健康风险的结果进行不确定性评价；
12.根据所述待测水样样本的同位素特征值以及所述典型污染源样本源的同位素特征值，在预设的贝叶斯混合模型mixsiar中进行计算，得到各污染源的贡献率；
13.根据各污染源的贡献率和贡献累积频率，得到各污染源的不确定性指数，进而对所述待测水样样本的模型溯源结果进行不确定性评价。
14.其中，所述待测水样样本及所述典型污染源液体样本的同位素均包括no
3-‑
δ
15
n同位素和no
3-‑
δ
18
o同位素。
15.其中，所述评估区相关人的医学信息包括各人的体重、日饮水量、胃肠吸收系数、暴露时间和暴露在硝酸盐环境中的频率。
16.其中，所述硝酸盐健康风险评估模型为usepa水质健康风险评价模型，硝酸盐通过皮肤吸收和经口摄入对人体构成威胁，但经口摄入是最主要的方式，其非致癌健康风险评价模型通过以下公式(1)和(2)来表示：
[0017][0018][0019]
其中，cdi为每日单位体重经饮水途径摄入的硝酸盐量，单位为mg/kg
·
d；rfd为硝酸盐经饮水途径的参考剂量，其参考剂量为1.6mg/kg
·
d；cw为所述待测水样样本的硝酸盐浓度，单位为mg/l；ir为人的日饮水量，单位为l/d；abs为胃肠吸收系数，无量纲；ef为暴露在硝酸盐环境中的频率，单位为d/a；ed为暴露持续时间，单位为a；bw为居民体重，单位为kg；at为人的暴露时间，单位为d；hq为非致癌风险指数，hq≥1表示存在潜在的非致癌风险，hq＜1表示可接受的非致癌风险水平。
[0020]
其中，所述各人的硝酸盐非致癌风险概率的计算步骤具体包括：
[0021]
在crystal ball 11.1软件中预先构造所述概率分布模型；确定参数并设定其概率分布；其中，所述参数包括cw，ir，abs，ef，ed，bw和at。通过kolmogorov-smirnov检验方法
或查阅文献，确定各参数的最优概率分布；
[0022]
根据参数的概率分布，进行150000次的蒙特卡洛模拟运算，得到各人的硝酸盐非致癌风险概率分布。
[0023]
其中，对所述人存在非致癌健康风险的结果进行不确定性评价是在某一人的硝酸盐非致癌风险hq≥1的概率时，对人的非致癌风险指数结果进行不确定性分析，具体步骤为：
[0024]
以非致癌风险指数为横坐标，累积频率为纵坐标作图，用不确定性指数ui
90
表示不确定性大小，其中，所述不确定性指数指在90％累积概率的快速增长段中最大和最小值除以0.9的比例贡献之差，通过以下公式表示：
[0025][0026]
若ui
90
值越高，则认定获得的该人非致癌风险结果的不确定性强度越大。
[0027]
其中，对模型计算的溯源结果的不确定性分析，具体步骤包括：
[0028]
以各污染源的贡献率为横坐标，累积频率为纵坐标作图，运用公式4计算ui
90
，若ui
90
值越高，则认定获得的相应污染源的贡献率结果的不确定强度越大。
[0029][0030]
实施本发明实施例，具有如下有益效果：
[0031]
1、本发明考虑到了不同参评指标对健康风险评估结果影响程度的差异和不确定性，运用蒙特卡洛法对数据进行随机模拟，更好的代表数据分布特征，从而更加准确的评估水体硝酸盐污染存在的非致癌健康风险程度，能够得到全面、客观反映水体中硝酸盐污染健康风险的结果，解决了现有硝酸盐污染源溯源结果缺乏不确定性评价的问题；
[0032]
2、本发明在硝酸盐污染源溯源中对各污染源的贡献率采用概率统计的方法进行不确定性分析，运用不确定性指数对不确定性大小进行描述，这有利于管理者在充分考利各种不利情景后采取相应的措施，做到污染源的精准防控。
附图说明
[0033]
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，根据这些附图获得其他的附图仍属于本发明的范畴。
[0034]
图1为本发明实施例提供的一种基于不确定性的水体硝酸盐健康风险评估和溯源方法的流程图；
[0035]
图2为本发明实施例提供的一种基于不确定性的水体硝酸盐健康风险评估和溯源方法的应用场景中非致癌健康风险指数的对比图；
[0036]
图3为本发明实施例提供的一种基于不确定性的水体硝酸盐健康风险评估和溯源方法的应用场景中各污染源的贡献率的曲线图。
具体实施方式
[0037]
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
[0038]
如图1所示，为本发明实施例中，提供的一种基于不确定性的水体硝酸盐健康风险评估和溯源方法，所述方法包括以下步骤：
[0039]
步骤s1、获取评估区待测水样样本和典型污染源样本，并确定所述待测水样样本的硝酸盐浓度和同位素特征值，以及确定所述典型污染源样本的同位素特征值；
[0040]
步骤s2、确定评估区人的医学信息，并根据各人的医学信息及所述待测水样样本的硝酸盐浓度，设定硝酸盐健康风险评估模型中相关参数的概率分布，运用蒙特卡洛模拟得到各人存在硝酸盐非致癌风险的概率；
[0041]
步骤s3、根据存在非致癌风险的概率和累积频率，得到不确定性指数，对所述人存在非致癌健康风险的结果进行不确定性评价；
[0042]
步骤s4、根据所述待测水样样本的同位素特征值以及所述典型污染源样本中各污染源的同位素特征值，在预设的贝叶斯同位素混合模型mixsiar中进行计算，得到各污染源的贡献率；
[0043]
步骤s5、根据各污染源的贡献率和贡献累积频率，得到不确定性指数，进而对所述待测水样样本的模型溯源结果进行评价。
[0044]
具体过程为，在步骤s1中，首先，通过现场调查和实验室分析的方法获得两类环境样本：待测水样样本和典型污染源样本，典型污染源种类由实地调查和查阅文献获得。测量和计算得到两类样本的no
3-‑
δ
15
n和no
3-‑
δ
18
o同位素特征值。
[0045]
在步骤s2中，确定评估区相关人的医学信息，各人的医学信息均包括人的体重、日饮水量、胃肠吸收系数、暴露时间和暴露在硝酸盐环境中的频率等。其次，构建硝酸盐非致癌健康风险评估模型，其为usepa水质健康风险评价模型，其通过以下公式(1)和(2)来表示：
[0046][0047][0048]
其中，cdi为每日单位体重经饮水途径摄入的硝酸盐量，单位为mg/kg
·
d；rfd为硝酸盐经饮水途径的参考剂量，其参考剂量为1.6mg/kg
·
d；cw为所述待测水样样本的硝酸盐浓度，单位为mg/l；ir为人的日饮水量，单位为l/d；abs为胃肠吸收系数，无量纲；ef为暴露在硝酸盐环境中的频率，单位为d/a；ed为暴露持续时间，单位为a；bw为居民体重，单位为kg；at为人的暴露时间，单位为d；hq为非致癌风险指数，hq≥1表示存在潜在的非致癌风险，hq＜1表示可接受的非致癌风险水平。
[0049]
在步骤s3中，首先，通过kolmogorov-smirnov检验方法或查阅文献确定公式(2)中参数的最优概率分布函数。
[0050]
其次，在crystal ball 11.1软件中预先构造概率分布模型，设定各参数的概率分布，根据参数的分布，进行150000次的蒙特卡洛模拟运算，得到各人的硝酸盐非致癌风险概率。
[0051]
在步骤s4中，首先，构建硝酸盐污染源定量溯源模型，其为贝叶斯同位素混合模型mixsiar，并通过以下公式(3)～(6)来表示：
[0052][0053][0054][0055][0056]
其中，x
ij
为混合样i中同位素j的比值；s
jk
为源k中同位素j的比值，其平均值为μ，标准偏差为ω；pk为所要计算的源k的比例；c
jk
为源k中同位素j的分馏因子，其平均值为λ且标准偏差为τ；ε
ij
为混合样i中同位素j比值的残余误差，其平均值为0且标准偏差为σ。
[0057]
其次，若某一人的硝酸盐非致癌风险概率hq≥1，表示存在风险，并以非致癌风险指数为横坐标，累积频率为纵坐标作图，用不确定性指数ui
90
表示不确定性大小，其中，所述不确定性指数指在90％累积概率的快速增长段中最大和最小值除以0.9的比例贡献之差，通过以下公式表示：
[0058][0059]
若ui
90
值越高，则认定获得的该人非致癌风险结果的不确定性强度越大。
[0060]
在步骤s5中，采用概率统计的方法对各污染源的贡献率进行不确定性分析，具体为，以各污染源的贡献率为横坐标，累积频率为纵坐标作图，运用公式4计算ui
90
，若ui
90
值越高，则认定获得的相应污染源的贡献率结果的不确定强度越大。
[0061][0062]
如图2和图3所示，以东南沿海地区某饮用水源地水体2021年6月至2022年3月采样数据和该地区人数据为例，对本发明实施例中的一种基于水体硝酸盐的水质健康风险评估方法的应用场景做进一步说明，具体如下：
[0063]
(1)通过现场调查和实验室分析的方法获得数据。共采集两类环境样本：待测水样样本以及典型污染源样本。
[0064]
(11)待测水样样本由2021年6月13日、2021年9月17日、2021年12月14日和2022年3月18日现场采集12个水质监测断面获得。具体采样方法为使用有机玻璃采水器采集表层30cm处水样，装满经超纯水充分洗涤后的500ml聚乙烯瓶，放入冷藏箱带回实验室置于-20℃冰箱中冷冻保存，直至检测。
[0065]
运用硫酸肼还原-磺胺/n-1-萘基乙二胺二盐酸(nedd)法测量所有水样硝酸盐氮浓度，结果如表1所示；运用细菌反硝化法测定2021年6月13日采集水样样本的no
3-‑
δ
15
n、no
3-‑
δ
18
o同位素特征值，结果如表2所示。
[0066]
表1
[0067][0068]
表2
[0069][0070][0071]
(12)典型污染源样本获取方式为：首先结合文献资料等，调查当地主要硝酸盐污染源种类，分为大气沉降、农业化肥、土壤有机氮和粪便污水。大气沉降样品由降雨采集器收集当地降雨得到，共收集降雨样品19个，降雨样品采集后立即用注射器经0.45μm滤膜过滤，收集于聚乙烯瓶中，放于-20℃冰箱保存，直至测试。农业化肥购买于研究区域附近商
店，共10个，用研钵将化肥研磨后过100目筛，收集筛后样品于样品收集盒中储存在干燥器中，待送检no
3-‑
δ
15
n。土壤样品采集自水样采集点周围37个采样点，采集中用小土铲铲取地表1-10厘米处土壤放于布袋中，放于冷藏箱中当天运回实验室。在实验室将采回的土样放在塑料盒上，将大土块捏碎，拣出动植物残体、石块等，摊成薄薄一层，通风阴干，之后将风干后的土样倒入研钵中，充分研磨后过100目筛，约取5g放于样品盒中待送检no
3-‑
δ
15
n。污水样品取自污水处理厂，样品共10个，经0.45μm滤膜过滤后储存于-20℃冰箱，待送检nh
4+-δ
15
n。其中，液体样品采用细菌反硝化法测定同位素数据，固体样品放于锡杯中压实包成颗粒形状送入同位素比例质谱仪进行测定。
[0072]
此时，典型污染源样本中各污染源的no
3-‑
δ
15
n、no
3-‑
δ
18
o同位素特征值，结果如表3所示。
[0073]
表3
[0074][0075][0076]
(2)查阅文献，获取饮用水源地的相关人医学信息，确定健康风险评价模型中各参数的概率分布，对评估区水样硝酸盐浓度数据进行kolmogorov-smirnov检验，确定其概率分布具体信息如表4所示。
[0077]
表4
[0078][0079]
(3)在crystal ball 11.1软件中预先构造概率分布模型，设定各参数的概率分布，根据参数的分布，进行150000次的蒙特卡洛模拟运算，得到各人的硝酸盐非致癌风险概率。
[0080]
此时，2021年6月至2022年3月饮用水源地人非致癌风险水平平均指数成人为
7.68
×
10-3
，儿童为9.81
×
10-3
，均小于1，儿童存在的非致癌健康风险水平高于成人。以非致癌风险指数为横坐标，累积频率为纵坐标作图，用90％累积概率的快速增长段中最大值和最小值除以0.9的比例贡献之差得到不确定性指数ui
90
。如图2所示，非致癌健康风险评估结果的ui
90
：儿童(0.019)》成人(0.015)。
[0081]
(4)将污染源同位素特征值的平均值
±
标准差和水样no
3-‑
δ
15
n、no
3-‑
δ
18
o同位素值输入贝叶斯同位素混合模型mixsiar进行模拟计算，输出结果即为水体硝酸盐各潜在污染源贡献率，得各污染源贡献率平均值：大气沉降4.5％，粪便污水30.1％，农业化肥28.3％，土壤有机氮37.0％。
[0082]
采用概率统计的方法对mixsiar模拟结果进行不确定性分析。以污染源的贡献率(％)为横坐标，累积频率为纵坐标作图，用90％累积概率的快速增长段中最大值和最小值除以90的比例贡献之差得到不确定性指数ui
90
。
[0083]
如图3所示，各污染源贡献率结果的ui
90
排序为：土壤有机氮(0.748)》粪便污水(0.519)》农业化肥(0.347)》大气沉降(0.050)。
[0084]
实施本发明实施例，具有如下有益效果：
[0085]
1、本发明考虑到了不同参评指标对健康风险评估结果影响程度的差异和不确定性，运用蒙特卡洛法对数据进行随机模拟，更好的代表数据分布特征，从而更加准确的评估水体硝酸盐污染存在的非致癌健康风险程度，从而能够得到全面、客观反映居民用水中硝酸盐污染健康风险的结果，解决了现有硝酸盐污染源溯源结果缺乏不确定性评价的问题，有利于全面、客观地掌握水体污染情况；
[0086]
2、本发明在污染溯源中对各污染源的贡献率采用概率统计的方法进行不确定性分析，运用不确定性指数对不确定性大小进行描述，这有利于管理者在充分考虑各种不利情景后采取相应的措施，做到污染源的精准防控。
[0087]
值得注意的是，上述系统实施例中，所包括的各个单元只是按照功能逻辑进行划分的，但并不局限于上述的划分，只要能够实现相应的功能即可；另外，各功能单元的具体名称也只是为了便于相互区分，并不用于限制本发明的保护范围。
[0088]
本领域普通技术人员可以理解实现上述实施例方法中的全部或部分步骤是可以通过程序来指令相关的硬件来完成，所述的程序可以存储于一计算机可读取存储介质中，所述的存储介质，如rom/ram、磁盘、光盘等。
[0089]
以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。

技术特征：

1.一种基于不确定性的水体硝酸盐健康风险评估和溯源方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：获取评估区的待测水样样本和典型污染源样本，并确定所述待测水样样本的硝酸盐浓度和同位素特征值，以及确定所述典型污染源样本同位素特征值；获取评估区人的医学信息，并根据各人的医学信息及所述待测水样样本的硝酸盐浓度，设定硝酸盐健康风险评估模型中相关参数的概率分布，运用蒙特卡洛模拟得到各人存在硝酸盐非致癌风险的概率；根据存在非致癌风险的概率和累积频率，得到不确定性指数，对所述人存在非致癌健康风险的结果进行不确定性评价；根据所述待测水样样本的同位素特征值以及所述典型污染源样本的同位素特征值，在预设的贝叶斯混合模型mixsiar中进行计算，得到各污染源的贡献率；根据各污染源的贡献率和累积频率，得到不确定性指数，进而对所述待测水样样本的模型溯源结果进行不确定性评价。2.如权利要求1所述的基于不确定性的水体硝酸盐健康风险评估和溯源方法，其特征在于，所述待测水样样本及所述典型污染源样本的同位素均包括no
3-‑
δ
15
n同位素和no
3-‑
δ
18
o同位素。3.如权利要求1所述的基于不确定性的水体硝酸盐健康风险评估和溯源方法，其特征在于，所述评估区相关人的医学信息包括各人的体重、日饮水量、胃肠吸收系数、暴露时间和暴露在硝酸盐环境中的频率。4.如权利要求3所述的基于不确定性的水体硝酸盐健康风险评估和溯源方法，其特征在于，所述硝酸盐健康风险评估模型为usepa水质健康风险评价模型，硝酸盐通过皮肤吸收和经口摄入对人体构成威胁，但经口摄入是最主要的方式，其非致癌健康风险评价模型通过以下公式(1)和(2)来表示：过以下公式(1)和(2)来表示：其中，cdi为每日单位体重经饮水途径摄入的硝酸盐量，单位为mg/kg
·
d；rfd为硝酸盐经饮水途径的参考剂量，其参考剂量为1.6mg/kg
·
d；cw为所述待测水样样本的硝酸盐浓度，单位为mg/l；ir为人的日饮水量，单位为l/d；abs为胃肠吸收系数，无量纲；ef为暴露在硝酸盐环境中的频率，单位为d/a；ed为暴露持续时间，单位为a；bw为居民体重，单位为kg；at为人的暴露时间，单位为d；hq为非致癌风险指数，hq≥1表示存在潜在的非致癌风险，hq＜1表示可接受的非致癌风险水平。5.如权利要求4所述的基于不确定性的水体硝酸盐健康风险评估和溯源方法，其特征在于，所述各人的硝酸盐非致癌风险概率的计算步骤具体包括：在crystal ball 11.1软件中预先构造所述概率分布模型；确定参数并设定其概率分布；其中，所述参数包括cw，ir，abs，ef，ed，bw和at。通过kolmogorov-smirnov检验方法或查阅文献，确定各参数的最优概率分布；
根据参数的概率分布，进行150000次的蒙特卡洛模拟运算，得到各人的硝酸盐非致癌风险概率分布。6.如权利要求5所述的基于不确定性的水体硝酸盐健康风险评估和溯源方法，其特征在于，对所述人存在非致癌健康风险的结果进行不确定性评价是在某一人的硝酸盐非致癌风险hq≥1的概率时，对人的非致癌风险指数结果进行不确定性分析，具体步骤为：以非致癌风险指数为横坐标，累积频率为纵坐标作图，用不确定性指数ui
90
表示不确定性大小，其中，所述不确定性指数指在90％累积概率的快速增长段中最大和最小值除以0.9的比例贡献之差，通过以下公式表示：若ui
90
值越高，则认定获得的该人非致癌风险结果的不确定性强度越大。7.如权利要求1所述的基于不确定性的水体硝酸盐健康风险评估和溯源方法，其特征在于，对模型计算的溯源结果的不确定性分析，具体步骤为：以各污染源的贡献率为横坐标，累积频率为纵坐标作图，运用公式4计算ui
90
，若ui
90
值越高，则认定获得的相应污染源的贡献率结果的不确定强度越大；

技术总结

本发明提供一种基于不确定性的水体硝酸盐健康风险评估和溯源方法，包括获取待测水样样本的硝酸盐浓度和同位素特征值，以及典型污染源样本的同位素特征值；确定研究区域相关人的医学信息，并结合待测水样样本的硝酸盐浓度，设定硝酸盐健康风险评估模型中相关参数的概率分布，模拟得到各人存在硝酸盐非致癌风险的概率；根据风险概率和累积频率对结果的不确定性进行评价；根据待测水样样本及各污染源的同位素特征值，得到各污染源的贡献率；根据各污染源的贡献率和贡献累积频率，得到各污染源的不确定性指数，从而对溯源结果的不确定性进行评价。实施本发明，解决了现有硝酸盐污染健康风险评估及污染源溯源结果缺乏不确定性评价的问题。评价的问题。评价的问题。