一种有机超长室温磷光纳米纤维材料及其制备方法

1.本发明涉及有机发光材料领域，具体涉及一种有机超长室温磷光纳米纤维材料及其制备方法。

背景技术：

2.一维或准一维的纳米结构及其在光电子学领域的应用得到了深入的研究。这类材料包括各种各向异性形状的有机和无机纳米物体，如纳米线、纳米棒、纳米纤维，这些材料其具有共同特征，长度远大于其半径以及非常高的比表面积。相比于二维结构如薄膜，这种各向异性的结构能够有效增强电荷转移和能量传输，使一维纳米结构应用于光电材料，能够有效用来产生并检测光学现象。
3.一般来说，在无机半导体材料制成的一维纳米结构中，由于其独特的光电特征，使其可以精细地调整电子带隙和相关的光学特性。而有机半导体的情况是截然不同的。虽然，可以通过化学合成的方法控制和调整电子带隙，提供各种π共轭小分子、低聚物和各种可以应用于有机发光二极管（oleds）、有机场效应晶体管（ofets）、光电探测器、激光器、和光伏器件的聚合物，但是，总的来说，在纳米尺度上超分子组装和材料性能控制不足，器件性能往往受到限制。当材料的尺寸缩小到纳米尺度后，会产生许多新奇的物理效应，比如表面效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应和表面等离激元效应。利用这些效应，可以将纳米尺度材料应用于发光，但是由于微纳尺度的不可控，发光效率不高，稳定性不好等问题，难以推进纳米发光纤维的发展。
4.有机室温磷光材料本身是由三重激发态激子至基态克服自旋禁阻的辐射跃迁，寿命达到毫秒甚至秒级，通常在关闭激发光源后仍然可以持续发光。应用于光致发光、电致发光等，磷光材料能够消除荧光背景干扰，用于高级防伪及加密领域，并且还可制备高效率的磷光oled器件。
5.将有机长余辉材料与纳米纤维相结合，充分发挥有机材料易修饰、柔性、低成本等优势，结合纳米材料独特的表面性质，有望能延伸有机长余辉材料的应用广度。使其在照明显示，防伪加密，生物传感等光学和有机电子学领域有广阔的应用空间。

技术实现要素：

6.本发明的目的是提供一种有机超长室温磷光纳米纤维材料，具有纳米纤维结构的同时，还具有超长室温磷光现象；本发明的目的之二是提供一种机超长室温磷光纳米纤维材料的制备方法，制备简便、成本低廉。
7.为解决上述问题，本发明提供如下技术方案：一种前驱体聚合物材料，结构如式i~vi中任一项所示：
其中，m/n = 25/1~300/1，mol/mol。
8.一种上述前驱体聚合物材料的制备方法，具体合成步骤如下：在惰性气氛下，称取乙烯基咔唑50~600 mg，化合物一1~15 g，引发剂100~200 mg，加入 40~80 ml超干四氢呋喃，在50~60℃下搅拌回流10~20 h，反应结束后冷却至室温；逐滴加入200~600 ml甲醇中析出，抽滤后烘干；用丙酮/石油醚/二氯甲烷依次抽提，之后在去离子水中透析；最后，将产品烘干得到白固体，即为前驱体聚合物材料；所述化合物一为丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸、n-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯中的一种，所述引发剂包括偶氮二异、偶氮二异庚腈、叔丁基过氧化氢、过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰中的一种或多种。
9.一种有机超长室温磷光纳米纤维材料的制备方法：常温常压下，将权利要求2中合成的前驱体聚合物材料溶解在溶剂中配制成前驱体溶液，用静电纺丝法得到纳米纤维。
10.优选地，所述纳米纤维的具体制备步骤如下：称取适量的前驱体聚合物材料，加入适量溶剂，溶解后配成浓度为0.01-1.0 g/ml的前驱体溶液；将配置好的前驱体溶液放在推料装置中，纺丝针头到接收板的距离为5-50 cm，以0.0005-0.05 mm/s的推料速度，施加5-50 kv电压，通过高压静电纺丝法制成纳米纤维；所述溶剂包括水、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
11.优选地，在配制的前驱体溶液中，加入适量的荧光染料，得到改变室温磷光颜的纳米纤维，所述荧光染料为化合物ⅶ和/或
ⅷ
，所述化合物ⅶ、
ⅷ
的结构式如下：
。
12.一种有机超长室温磷光纳米纤维材料，由上述制备方法制得，所述纳米纤维直径在10-1000 nm；纳米纤维室温磷光寿命100~4000 ms，所述纳米纤维在黑暗条件下，撤去激发光源后仍然持续发光。在室温磷光方向，磷光寿命通常大于100 ms，就可以在激发后，持续发光，持续时间一般是磷光寿命的十倍。
13.本发明的优点在于：（1）本发明合成了具有丰富氢键作用，具有刚性基质特性的前驱体聚合物材料，利用静电纺丝技术，形成纳米纤维，具有优异的有机室温磷光现象。
14.（2）本发明中有机超长室温磷光纳米纤维材料及其制备方法，原料成本低廉，合成简单，使用溶剂绿环保无毒害，有望实现工业化生产。
15.（3）本发明的有机超长室温磷光纳米纤维材料，具有颜可调，发光性能可调的优势。
16.（4）本发明的有机超长室温磷光纳米纤维是由乙烯基咔唑与非共轭分子共同发光。在聚合物中占主体的非共轭分子单体起到抑制发光单元非辐射跃迁的作用，利用丰富的氢键作用，有效促进系间窜跃，使得在微纳尺度下实现纳米纤维的超长室温磷光。磷光寿命长，在黑暗条件下撤去激发光源后仍然可以持续发光。一方面拓展了目前只有纳米纤维发光是荧光（在黑暗条件下撤去激发光源后不能持续发光）的研究，另一方面，超长室温磷光纳米纤维利用其超长发光寿命有潜力应用在柔性微纳器件中，解决现有微纳发光材料发光寿命短的问题。
附图说明
17.图1为有机超长室温磷光纳米纤维材料（ⅰ'）的扫描电子显微镜sem图像。
18.图2为有机超长室温磷光纳米纤维材料（ⅰ'）的荧光和磷光发射光谱。
19.图3为有机超长室温磷光纳米纤维材料（ⅰ'）的磷光寿命衰减曲线。
20.图4为有机超长室温磷光纳米纤维材料（ⅱ'）的荧光和磷光发射光谱。
21.图5为有机超长室温磷光纳米纤维材料（ⅱ'）的磷光寿命衰减曲线。
22.图6为有机超长室温磷光纳米纤维材料（ⅶ'）的扫描电子显微镜sem图像。
23.图7为有机超长室温磷光纳米纤维材料（ⅶ'）的荧光和磷光发射光谱。
24.图8为有机超长室温磷光纳米纤维材料（ⅶ'）的磷光寿命衰减曲线。
25.图9为有机超长室温磷光纳米纤维材料（
ⅷ
'）的扫描电子显微镜sem图像。
26.图10为有机超长室温磷光纳米纤维材料（
ⅷ
'）的荧光和磷光发射光谱。
27.图11为有机超长室温磷光纳米纤维材料（
ⅷ
'）的磷光寿命衰减曲线。
具体实施方式
28.为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。
29.以下实施例中的原料和试剂均可通过市售购买得到的。
30.实施例1：本实施例制备有机超长室温磷光纳米纤维材料（ⅰ'）。
31.在惰性气氛下，称取乙烯基咔唑193 mg，丙烯酰胺7.1 g，引发剂偶氮二异166 mg，加入 60 ml超干四氢呋喃，在55℃下搅拌回流16 h，反应结束后冷却至室温。逐滴加入500 ml甲醇中析出，抽滤后烘干。用丙酮/石油醚/二氯甲烷依次抽提，之后在去离子水中透析。最后，将产品烘干得到白固体，为前驱体聚合物材料ⅰ。
32.结构如下（其中，m/n = 100/1，mol/mol）：称取适量的前驱体聚合物材料ⅰ，加入水作为溶剂，通过加热、搅拌、超声波等方式溶解，配成浓度为0.01 g/ml的前驱体溶液；将配置好的溶液放在推料装置中，纺丝针头到接收板的距离为10 cm，以0.001 mm/s的推料速度，施加25 kv电压，通过高压静电纺丝法制成纳米纤维ⅰ'。
33.图1为上述实施例1得到的有机超长室温磷光纳米纤维ⅰ'的扫描电镜sem图像，可以看出纳米纤维直径在10~1000 nm。
34.图2为上述实施例1得到的有机超长室温磷光纳米纤维ⅰ'的荧光和磷光发射光谱，可以看出纳米纤维为磷光材料，谱带集中于380-600 nm的发射，为蓝磷光发射。
35.图3为上述实施例1得到的有机超长室温磷光纳米纤维ⅰ'的磷光寿命衰减图像，可以看出纳米纤维的磷光寿命为1945 ms。
36.实施例2：本实施例制备有机超长室温磷光纳米纤维材料（ⅱ'）。
37.在惰性气氛下，称取乙烯基咔唑193 mg，丙烯腈5.3 g，引发剂偶氮二异166 mg，加入 60 ml超干四氢呋喃，在55℃下搅拌回流16 h，反应结束后冷却至室温。逐滴加入500 ml甲醇中析出，抽滤后烘干。用丙酮/石油醚/二氯甲烷依次抽提。最后，将产品烘干得到白固体，为前驱体聚合物材料ⅱ。
38.结构如下（其中，m/n = 100/1，mol/mol）：
称取适量的前驱体聚合物材料ⅱ，加入n,n-二甲基甲酰胺作为溶剂，通过加热、搅拌、超声波等方式溶解，配成浓度为0.01 g/ml的前驱体溶液；将配置好的溶液放在推料装置中，纺丝针头到接收板的距离为10 cm，以0.001 mm/s的推料速度，施加25 kv电压，通过高压静电纺丝法制成纳米纤维ⅱ'。
39.图4为上述实施例2得到的有机超长室温磷光纳米纤维ⅱ'的荧光和磷光发射光谱，可以看出纳米纤维为磷光材料，谱带集中于400-750 nm的发射，为绿磷光发射。
40.图5为上述实施例2得到的有机超长室温磷光纳米纤维ⅱ'的磷光寿命衰减图像，可以看出纳米纤维的磷光寿命为108 ms。
41.实施例3：本实施例制备有机超长室温磷光纳米纤维材料（ⅲ'）。
42.在惰性气氛下，称取乙烯基咔唑48.2 mg，丙烯酸7.2 g，引发剂过氧化二苯甲酰100 mg，加入 60 ml超干四氢呋喃，在50℃下搅拌回流20 h，反应结束后冷却至室温。逐滴加入600 ml甲醇中析出，抽滤后烘干。用丙酮/石油醚/二氯甲烷依次抽提，之后在去离子水中透析。最后，将产品烘干得到白固体，为前驱体聚合物材料ⅲ。
43.结构如下（其中，m/n = 25/1，mol/mol）：称取适量的前驱体聚合物材料ⅲ，加入水作为溶剂，通过加热、搅拌、超声波等方式溶解，配成浓度为1.0 g/ml的前驱体溶液；将配置好的溶液放在推料装置中，纺丝针头到接收板的距离为50cm，以0.05mm/s的推料速度，施加50 kv电压，通过高压静电纺丝法制成纳米纤维ⅲ'。
44.实施例4：本实施例制备有机超长室温磷光纳米纤维材料（ⅳ'）。
45.在惰性气氛下，称取乙烯基咔唑579 mg，n-乙烯基吡咯烷酮 11.1 g，引发剂过氧化环己酮200 mg，加入 80 ml超干四氢呋喃，在55℃下搅拌回流16 h，反应结束后冷却至室温。逐滴加入200 ml甲醇中析出，抽滤后烘干。用丙酮/石油醚/二氯甲烷依次抽提，之后在去离子水中透析。最后，将产品烘干得到白固体，为前驱体聚合物材料ⅳ。
46.结构如下（其中，m/n = 300/1，mol/mol）：称取适量的前驱体聚合物材料ⅳ，加入n,n-二甲基乙酰胺作为溶剂，通过加热、搅拌、超声波等方式溶解，配成浓度为0.01 g/ml的前驱体溶液；将配置好的溶液放在推料装
置中，纺丝针头到接收板的距离为10 cm，以0.001 mm/s的推料速度，施加25 kv电压，通过高压静电纺丝法制成纳米纤维ⅳ'。
47.实施例5：本实施例制备有机超长室温磷光纳米纤维材料（
ⅴ
'）。
48.在惰性气氛下，称取乙烯基咔唑386 mg，丙烯酸甲酯8.6 g，引发剂叔丁基过氧化氢166 mg，加入 60 ml超干四氢呋喃，在60℃下搅拌回流10 h，反应结束后冷却至室温。逐滴加入500 ml甲醇中析出，抽滤后烘干。用丙酮/石油醚/二氯甲烷依次抽提。最后，将产品烘干得到白固体，为前驱体聚合物材料
ⅴ
。
49.结构如下（其中，m/n = 200/1，mol/mol）：称取适量的前驱体聚合物材料
ⅴ
，加入水通过加热、搅拌、超声波等方式溶解，配成浓度为0.01 g/ml的前驱体溶液；将配置好的溶液放在推料装置中，纺丝针头到接收板的距离为25 cm，以0.0005 mm/s的推料速度，施加25 kv电压，通过高压静电纺丝法制成纳米纤维
ⅴ
'。
50.实施例6：本实施例制备有机超长室温磷光纳米纤维材料（ⅵ'）。
51.在惰性气氛下，称取乙烯基咔唑193 mg，醋酸乙烯酯8.6 g，引发剂偶氮二异庚腈166 mg，加入 60 ml超干四氢呋喃，在55℃下搅拌回流16 h，反应结束后冷却至室温。逐滴加入500 ml甲醇中析出，抽滤后烘干。用丙酮/石油醚/二氯甲烷依次抽提。最后，将产品烘干得到白固体，为前驱体聚合物材料ⅵ。
52.结构如下（其中，m/n = 100/1，mol/mol）：称取适量的前驱体聚合物材料ⅵ，加入n-甲基吡咯烷酮作为溶剂，通过加热、搅拌、超声波等方式溶解，配成浓度为0.01 g/ml的前驱体溶液；将配置好的溶液放在推料装置中，纺丝针头到接收板的距离为10 cm，以0.001 mm/s的推料速度，施加25 kv电压，通过高压静电纺丝法制成纳米纤维ⅵ'。
53.实施例7：本实施例制备有机超长室温磷光纳米纤维材料（ⅶ'）。
54.称取适量的前驱体聚合物材料ⅰ及荧光染料ⅶ，加入水，通过加热、搅拌、超声波等方式溶解，配成浓度为0.01 g/ml的前驱体溶液；将配置好的溶液放在推料装置中，纺丝针头到接收板的距离为10 cm，以0.001 mm/s的推料速度，施加25 kv电压，通过高压静电纺丝
法制成纳米纤维ⅶ'。荧光染料ⅶ的结构式如下：图6为上述实施例7得到的有机超长室温磷光纳米纤维ⅶ'的扫描电镜sem图像，可以看出纳米纤维直径在10~300 nm。
55.图7为上述实施例7得到的有机超长室温磷光纳米纤维ⅶ'的荧光和磷光发射光谱，可以看出纳米纤维为磷光材料，谱带集中于550-650 nm的发射，为绿磷光发射。
56.图8为上述实施例7得到的有机超长室温磷光纳米纤维ⅶ'的磷光寿命衰减图像，可以看出纳米纤维ⅶ'磷光寿命为268 ms。
57.实施例8：本实施例制备有机超长室温磷光纳米纤维材料（
ⅷ
'）。
58.称取适量的前驱体聚合物材料ⅰ及荧光染料
ⅷ
，加入水，通过加热、搅拌、超声波等方式溶解，配成浓度为0.01 g/ml的前驱体溶液；将配置好的溶液放在推料装置中，纺丝针头到接收板的距离为5 cm，以0.001 mm/s的推料速度，施加5 kv电压，通过高压静电纺丝法制成纳米纤维
ⅷ
'。
59.荧光染料
ⅷ
的结构式如下：图9为上述实施例8得到的有机超长室温磷光纳米纤维
ⅷ
'的扫描电镜sem图像，可以看出纳米纤维直径在10~300 nm。
60.图10为上述实施例8得到的有机超长室温磷光纳米纤维
ⅷ
'的荧光和磷光发射光谱，可以看出纳米纤维为磷光材料，谱带集中于550-750 nm的发射，为红磷光发射。
61.图11为上述实施例8得到的有机超长室温磷光纳米纤维
ⅷ
'的磷光寿命衰减图像，可以看出纳米纤维
ⅷ
'磷光寿命为605 ms。
62.磷光寿命是可以证明纳米纤维在黑暗条件下，撤去激发光源后仍然持续发光的实验表征手段之一，如图3，图5，图8，图11所示的磷光寿命可以证明撤去激发光源后仍然可以持续发光。在室温磷光方向，磷光寿命通常大于100 ms，就可以在激发后，持续发光，持续时间一般是磷光寿命的十倍。
63.由技术常识可知，本发明可以通过其它的不脱离其精神实质或必要特征的实施方案来实现。因此，上述公开的实施方案，就各方面而言，都只是举例说明，并不是仅有的。所有在本发明范围内或在等同于本发明的范围内的改变均被本发明包含。

技术特征：

1.一种前驱体聚合物材料，其特征在于，结构如式i~vi中任一项所示：其中，m/n = 25/1~300/1，mol/mol。2.一种如权利要求1所述前驱体聚合物材料的制备方法，其特征在于，具体合成步骤如下：在惰性气氛下，称取乙烯基咔唑50~600 mg，化合物一1~15 g，引发剂100~200 mg，加入 40~80 ml超干四氢呋喃，在50~60℃下搅拌回流10~20 h，反应结束后冷却至室温；逐滴加入200~600 ml甲醇中析出，抽滤后烘干；用丙酮/石油醚/二氯甲烷依次抽提，之后在去离子水中透析；最后，将产品烘干得到白固体，即为前驱体聚合物材料；所述化合物一为丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸、n-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯中的一种，所述引发剂包括偶氮二异、偶氮二异庚腈、叔丁基过氧化氢、过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰中的一种或多种。3.一种有机超长室温磷光纳米纤维材料的制备方法，其特征在于，常温常压下，将权利要求2中合成的前驱体聚合物材料溶解在溶剂中配制成前驱体溶液，用静电纺丝法得到纳米纤维。4.根据权利要求3所述的一种有机超长室温磷光纳米纤维材料的制备方法，其特征在于，所述纳米纤维的具体制备步骤如下：称取适量的前驱体聚合物材料，加入适量溶剂，溶解后配成浓度为0.01-1.0 g/ml的前驱体溶液；将配置好的前驱体溶液放在推料装置中，纺丝针头到接收板的距离为5-50 cm，以0.0005-0.05 mm/s的推料速度，施加5-50 kv电压，通过高压静电纺丝法制成纳米纤维；所述溶剂包括水、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。5.根据权利要求4所述的一种有机超长室温磷光纳米纤维材料的制备方法，其特征在于，在配制的前驱体溶液中，加入适量的荧光染料，得到改变室温磷光颜的纳米纤维，所述荧光染料为化合物ⅶ和/或
ⅷ
，所述化合物ⅶ、
ⅷ
的结构式如下：
。6.一种有机超长室温磷光纳米纤维材料，其特征在于，由权利要求3~5中任一项所述制备方法制得，所述纳米纤维直径在10-1000 nm；纳米纤维室温磷光寿命100~4000 ms，所述纳米纤维在黑暗条件下，撤去激发光源后仍然持续发光。

技术总结

本发明公开了一种有机超长室温磷光纳米纤维材料，涉及有机发光材料领域，通过乙烯基咔唑与非共轭分子的共聚物为原料，配制合适的前驱体溶液，通过静电纺丝技术，合理的纺丝参数，成功制备不同颜发光的有机超长室温磷光纳米纤维，该纤维在撤去紫外激发光源后，在黑暗中仍然可以持续发光。暗中仍然可以持续发光。暗中仍然可以持续发光。